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Alternative Natrium

Der Bedarf an wiederaufladbaren elektrochemischen Energiespeichern ließ in den letzten Jahren die Forschungsanstrengungen zu Lithiumionenbatterien stark ansteigen. Die (elektro-)chemische Grundlagenforschung steht dabei vor der Aufgabe, die Elektrodenmaterialien und Elektrolyte — sowie deren Zusa...

Chemie ohne Ästhetik wäre eine profane Wissenschaft. Wie Roald Hoffmann und Henning Hopf in einem Essay treffend erörtern, gibt es psychologische, intellektuelle und eben auch ästhetische Gründe, um “unnormale” oder ungewöhnliche Moleküle zu synthetisieren.1 Oft waren strukturell ungewöhnliche Moleküle ein Anlass, althergebrachte Regeln zu brechen und Grundsätze zu überdenken.
Ein ebenso einfaches wie hochkomplexes Beispiel für eine dieser ungewöhnlichen Verbindungsklassen sind die Tricyclo[1.1.1.01,3]pentane der allgemeinen Formel E5R6 mit E = C, Si, Ge, Sn (Abbildung 1). Die offizielle Iupac-Bezeichnung wird allerdings selten benutzt. Die Käfigstrukturen aus drei flankierenden ER2-Einheiten sowie zwei Brückenkopfatomen (E) erlangten unter ihrem Trivialnamen [1.1.1]Propellane Bekanntheit. Diese Bezeichnung leitet sich von der Ähnlichkeit des strukturellen Aufbaus des Käfigkerns zu einem makroskopischen Propeller ab; die zentrale Verbindungsachse zwischen den Brückenkopfatomen stellt dabei die Propellernabe dar. Zählt man diese Verbindungsachse mit, zeigen alle Substituenten der Brückenkopfatome in dieselbe Hemisphäre. Die resultierende, ungewöhnliche Regenschirmanordnung wird oftmals auch als “invertiert tetraedrisch” bezeichnet.


<h2>Die Bindungssituation zwischen den Brückenkopfatomen</h2>
Nicht nur die ästhetische, laternenartige Form, auch die ungewöhnlichen Eigenschaften dieser Moleküle reizen sowohl Experimentatoren als auch Theoretiker seit Jahrzehnten. Von im Wortsinn zentraler Bedeutung sind die Bindungssituation zwischen den Brückenkopfatomen und die daraus resultierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften der Moleküle. Die Bindungssituation wird kontrovers in der Literatur diskutiert und ist immer noch Gegenstand aktueller Forschung.2 So wurde erst kürzlich für das seit 1982 synthetisch zugängliche und gut untersuchte Kohlenstoffderivat ein neues Bindungsmodell postuliert: die Charge-shift-Bindung, in der die Resonanzenergie zwischen kovalenter und ionischer Form eine dominante Rolle einnimmt (Abbildung 1).3
Bereits dieser einfache Kohlenwasserstoff zeigt die Probleme, die Bindungssituation zutreffend zu beschreiben. Denn wie lässt die Bindung zwischen den Brückenkopfatomen sich vorstellen? Für eine kovalente C-C-Einfachbindung fällt sie sehr lang aus, dazu kommt die ungewöhnliche Orientierung der Substituenten. Wie ändern sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wenn das Kohlenstoffgerüst gar durch die schwereren Homologen der Gruppe 14 Silicium, Germanium oder Zinn substituiert wird? Und wie verhalten sich dann diese sehr rigiden Käfige oder Cluster, verknüpft man sie zu [n]Staffanen, also zu ausgedehnten Oligomeren und Polymeren?


<h2>Die Entwicklung der schweren [1.1.1]Propellane der Gruppe 14</h2>
Vornehmlich die Pionierarbeiten von Wiberg und Szeimies begründeten die Verbindungklasse der [1.1.1]Propellane.4,5 Das Stammsystem des Kohlenstoff[1.1.1]propellans und eng verwandte Derivate lassen sich aus einfachen Substraten in guten Ausbeuten darstellen. Es sind farblose, stabile Feststoffe, was umso erstaunlicher erscheint, wenn man die hohe Ringspannung dieser Käfigverbindungen berücksichtigt. Umfangreiche Reaktivitätsstudien zeigen die ungewöhnliche Reaktivität dieser so einfach erscheinenden Kohlenwasserstoffe. Etliche Übersichtsartikel erschienen zu diesem Thema,6 dennoch gibt es immer wieder neue Ergebnisse zur Chemie der Kohlenstoffpropellane.7
Erste Berichte über die Synthesen der schweren Homologen der [1.1.1]Propellane erschienen vor 25 Jahren: Sita und Mitarbeitern gelang es, das erste Pentastanna[1.1.1]propellan (1) durch Thermolyse eines Cyclotristannans zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren.8 In kurzer Folge erschienen dann weitere Arbeiten dieser Arbeitsgruppe und auch erste Reaktivitätsstudien zu Zinnpropellanen (Abbildung 2).9
Ein weiteres Derivat von (1) stellten Drost et al. dar ((4), Abbildung 3).10 Für die Synthese nutzten sie elektronenziehende Arylliganden, die erwartungsgemäß den Abstand zwischen den Brückenkopfatomen beeinflussen. Power und Mitarbeiter publizierten den heteronuklearen Germanium-Zinn-Cluster (5).11 Unsere Arbeitsgruppe trug mit der Synthese des ersten Pentagerma[1.1.1]propellans (6) einen weiteren Mosaikstein bei.12 Als geeignete Synthesestrategie für den thermisch sehr stabilen, orangefarbenen Cluster (6) erwies sich die reduktive Kupplung von GeCl2·Dioxan und Mes2GeCl2 mit Lithiumnaphthalenid. Die röntgenographische Einkristallstrukturanalyse bestätigte den erwarteten langen Abstand von 286,9 pm zwischen den Brückenkopfatomen.
Für die Synthese des Pentasila[1.1.1]propellans (7) wurde auf die ähnliche, vermeintlich einfache Syntheseroute der reduktiven Knüpfung von Si-Si-Bindungen zurückgegriffen (Abbildung 4).13
Doch warum erschien die erste Publikation über die Isolierung und vollständige Charakterisierung des Siliciumpropellans erst im Jahr 2010 — also fast zwei Jahrzehnte nach einem Übersichtsartikel von Masamune et al., der (7) als eines der drei wichtigsten synthetischen Ziele in der Siliciumchemie identifizierte?14 Der Grund dafür ist der schwierige experimentelle Zugang. (7) ist extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich und weist in der gesamten Reihe der schweren [1.1.1]Propellane der Gruppe 14 die mit Abstand höchste Reaktivität auf. Zudem muss die Verbindung aus einem komplexen Reaktionsgemisch isoliert werden.
Interessanterweise wurden für (7) — und andere schwere Propellane — sowohl geschlossenschalige als auch radikalähnliche Reaktivitäten nachgewiesen. Die radikalähnliche Reaktivität lässt sich durch einen Vergleich des Abstands der beiden Brückenkopfatome (263,6 pm) in (7) mit dem Si-Si-Abstand im sterisch stark überfrachteten Hexa(tert-butyl)disilan (269,7 pm) veranschaulichen. Das Disilan zerfällt aufgrund der hohen sterischen Spannung in Toluollösung bereits bei 50 °C zu zwei Supersilylradikalen {Si(tBu)3}·. Auch (7) reagiert beispielsweise mit Dihydroanthracen unter zweifacher H-Atom-Abstraktion zum H2-Addukt H2Si5R6, dem formalen Hydrierungsprodukt (Abbildung 4, S. 1172).
Die radikalähnliche Reaktivität steht im Einklang mit quantenchemischen Rechnungen, wonach die schweren [1.1.1]Propellane einen zwar kleinen, aber nicht zu vernachlässigenden biradikalischen Charakter aufweisen.2,7
Die heteronuklearen Propellane E2E'3R6 zeigen den Einfluss der Größe des verbrückenden Atoms E" in der flankierenden E'R2-Einheit. Hierbei verringert sich der Brückenkopf-Brückenkopf-Abstand für Ge2Si3Mes6 (8) um 10,2 pm im Vergleich zu homonuklearen Derivaten Ge5Mes6 (6). Noch deutlicher fallen die Unterschiede für die entsprechenden zinnhaltigen Propellane Sn2Si3Mes6 (9) und Sn2Ge3Mes6 (10) aus, die einen 23,9 bzw. 16,9 pm kürzeren Abstand zwischen den Brückenkopf-Zinnatomen im Vergleich zum Sn5R6 (1) aufweisen. Auffällig sind auch die Farbunterschiede zwischen den Verbindungen (Abbildung 5, S. 1172). Die Analyse der UV/Vis-Spektren zeigte, dass die Wahl des verbrückenden Atoms den biradikalische Charakter der Verbindungen beeinflusst (Resonanzform II in Abbildung 1).15
Weitere Verbindungen mit dem [1.1.1]Propellan-Motiv wurden jüngst dargestellt und charakterisiert. So synthetisierten Sekiguchi et al. ein Spirobis(pentagerma[1.1.1]propellan) (11), das aus zwei rückgratverknüpften Propellankäfigen aufgebaut ist.16 Es entsteht durch Belichtung einer tricyclischen Germaniumvorstufe, wobei sich die Spiroverbindung (11) durch Umlagerung und Abspaltung von Triorganosilylgruppen bildet (Abbildung 6).
 Scheschkewitz und Mitarbeiter erhielten ein Silicium[1.1.1]propellan-System der allgemeinen Formel Si6R6 (12) in guten Ausbeuten, indem sie ein Hexasilabenzolderivat belichteten oder erhitzten (Abbildung 6).17 Auf ähnliche Weise sind auch die heteronuklearen Systeme (13) und (14) zugänglich.18 Obgleich bei diesen Molekülen eine weitere verbrückende Einheit vorhanden ist, sind sowohl die röntgenographischen als auch spektroskopischen Daten nahezu identisch mit denen von (7) bzw. (8) und (9). Eine unlängst publizierte Elektronendichtestudie am Siliciumpropellan (12) zeigte keine Elektronendichte entlang des Bindungspfades zwischen den beiden Brückenkopfatomen.19 Das Vorhandensein einer Bindung war bislang nur für das ursprüngliche Kohlenstoffderivat verifizierbar.20
Wesemann und Mitarbeiter berichteten von einem weiteren Derivat des Sn5-Propellans, das sie über einen ungewöhnlichen Weg erhielten:21 Organozinntrihydrid reagiert mit einem N-heterocyclischen Carben als Wasserstoffakzeptor in geringen Ausbeuten zur Clusterverbindung (15). Die Autoren postulieren einen Reaktionsmechanismus, der auf der Bildung einer intermediären Zinn(I)-Spezies basiert. Diese aggregiert nach ihrer Bildung und bildet (15) durch weitere Aggregations- und Ligandenaustauschvorgänge.


<h2>Verknüpfte Systeme</h2>
Die hohe Formstabilität der [1.1.1]Propellane ließ die Frage aufkommen, wie sich die Eigenschaften ändern, wenn man die Systeme an den Brückenkopfatomen verknüpft. Für Kohlenstoff resultieren [n]Staffane, wobei das n für die Anzahl der verknüpften Käfige steht. Da es sich um vollständig gesättigte Verbindungen handelt, erscheint es umso erstaunlicher, dass die [n]Staffane eine außergewöhnlich gute elektronische Kommunikation über die Brückenkopfatome hinweg zeigen und darin den Polyinen ähneln. Daher wurden sie in der Literatur häufig als potenzielle eindimensionale Leiter diskutiert.22
Hier drängt sich die Frage auf, wie sich die elektronischen Eigenschaften ändern, wenn die Kohlenstoffatome durch die schweren Homologen der Gruppe 14 ersetzt werden. Im Jahr 2012 stellten Iwamoto und Mitarbeiter persilylierte [n]Staffane (16) — (18) (mit n = 1 — 3) dar (Abbildung 7).23 Die Synthese gelang durch sukzessiven Aufbau von Siliciumkäfigen und deren anschließende Verknüpfung zu den entsprechenden [n]Staffanen. Ausgehend von UV/Vis-Daten und quantenchemischen Rechnungen zeigten die Autoren, dass die dabei auftretende Rotverschiebung in den Reihen (16) bis (18) von einer beträchtlichen σ-Delokalisation über die Käfigstrukturen hinweg herrührt. Unsere Arbeitsgruppe beobachtete basierend auf quantenchemischen Rechnungen einen ähnlichen, wenn auch schwächer ausgeprägten Effekt bei zwei über eine Alkineinheit verknüpften Bicyclopentankäfigen (20). Aufgrund der zu hohen Energie der π-$sigma;*-Übergänge ist dieser allerdings nicht im UV/Vis-Spektrum zu detektieren.24 Die sehr gute Kommunikation über die Käfige und über die Alkin-Einheit hinweg lässt sich in NMR-Experimenten beobachten.25


<h2>Propellanstrukturen im Kollektiv</h2>
Nicht nur in der Hauptgruppen-Molekülchemie finden sich Beispiele für propellanartige Strukturen. Basierend auf quantenchemischen Rechnungen zeigten Balakrishnarajan und Mitarbeiter, dass das [1.1.1]Propellanmotiv auch in den thermodynamisch stabilsten Formen von Silicium in zweidimensionalen Nanostrukturen vorkommen sollte. Hierbei sind die einzelnen Käfige über die flankierenden Einheiten mit weiteren Käfigen verknüpft (Abbildung 8). Die Autoren postulieren, dass diese Strukturmotive gegenüber einer graphenartigen Struktur (“Silicen”) mit konjugierten Doppelbindungen um zirka 20 kJ·mol—1 pro Siliciumatom stabiler sein sollten. Die hieraus resultierenden elektrischen, optischen sowie mechanischen Eigenschaften ließen sich bislang nur abschätzen. Nach Ansicht der Autoren sollte es sich bei diesen Strukturen um Halbleiter mit hoher Stabilität handeln.26


<h2>Fazit</h2>
Das Gebiet der schweren Propellane hat sich in den letzten 25 Jahren rasant entwickelt. Dennoch bleibt es aus theoretischer und experimenteller Sicht anspruchsvoll, und es besteht weiterhin Forschungsbedarf, wobei die aktuellen Arbeiten viele neue Impulse geben werden. Weiterhin im Fokus stehen wird die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den Brückenkopfatomen, auch in ausgedehnten Systemen. Erste Ansätze zeigen, dass eine Molekülchemie dieser Art zum grundlegenden Verständnis von gestörten Element-Element-Bindungen beiträgt, möglicherweise auch in komplexeren Systemen.
Um mit den Worten von Roald Hoffmann und Henning Hopf zu schließen:1) “Der Grund, weshalb wir diese experimentellen und theoretischen Spiele spielen, ist mehr als Neugierde. Wir lernen, indem wir Grenzen austesten.”


<h2>QUERGELESEN</h2>
Die schweren [1.1.1]Propellane der Gruppe 14 sind Käfigmoleküle, die zum grundlegenden Verständnis von ungewöhnlichen Bindungen und Wechselwirkungen beitragen.
In den letzten fünf Jahren wurden einige neue und unerwartete Syntheserouten für diese Substanzklasse publiziert.
Das Studium dieser Verbindungen führt möglicherweise zu einem molekularen Verständnis von komplexeren Systemen.


Frank Breher, Jahrgang 1973, ist seit dem Jahr 2010 W3-Professor für Anorganische Chemie am Karlsruher Institut für Technologie (KIT). Er studierte Chemie in Oldenburg und Marburg und promovierte im Jahr 2001. Anschließend war er Postdoktorand und Liebig-Stipendiat an der ETH Zürich sowie von 2005 bis 2010 Jun.-Prof. an der Universität Karlsruhe. Seine Forschungsinteressen sind maßgeschneiderte Ligandensysteme, bi- und trimetallische Mehrkernkomplexe, schwere [1.1.1]Propellane der Gruppe 14 sowie f-Element-Koordinationsverbindungen. <a href="mailto:breher@kit.edu">breher@kit.edu</a> Timo Augenstein, Jahrgang 1984, ist seit dem Jahr 2011 Doktorand im Arbeitskreis Breher. Sein Promotionsthema umfasst Synthese und Reaktivitätsstudien an schweren [1.1.1]Propellanen der Gruppe 14. Zudem untersucht er EPR-spektroskopische Fragen.



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