Wissenschaft & Forschung

Aus den Biowissenschaften<h2>Wie Moleküle durch biologische Membranen gelangen</h2>ABC-Transporter sind Proteine, die Bindung und chemische Spaltung von Adenosintriphosphatmolekülen (ATP) mit dem Transport von Molekülen durch biologische Membranen koppeln: Bindet der Transporter ATP, verändert sich seine Struktur – dies ermöglicht, Substrate wie Lipide, Peptide oder Chemotherapeutika durch Membranen zu transportieren. Dies klärten Forscher des Clusters Ruhr Explores Solvation mit Computersimulationen und Spektroskopie. Die ABC-Transporter können Medikamentenresistenzen von Tumorzellen und Bakterien verursachen, da sie die Stoffe aus den Zellen transportieren. EL<ul><li>
1 J. Am. Chem. Soc. 2018, doi: 10.1021/jacs.7b12944r</li></ul>
<h2>Cas9 schneidet auch RNA</h2>Cas9-Scheren, die typischerweise DNA zerlegen, schneiden auch RNA. Das gilt für das Cas9-Protein aus dem Lebensmittelkeim Campylobacter jejuni wie für zwei weitere Bakterien. Ob dies ein generelles Merkmal der Genscheren ist, ist noch unklar. Forscher der Universität Würzburg haben die Genschere so programmiert, dass sie nur bestimmte RNA-Moleküle zerschneidet. Damit lässt sich vermutlich kontrollieren, welche Gene an- oder abgeschaltet werden. Zudem hoffen die Forscher, mit Cas9-Scheren gegen Viren vorgehen zu können. EL<ul><li>
2 Mol. Cell. 2018, doi: 10.1016/j.molcel.2018.01.031</li></ul>

Meldung

Aus den Biowissenschaften

Aus den BiowissenschaftenWie Moleküle durch biologische Membranen gelangenABC-Transporter sind Proteine, die Bindung und chemische Spaltung von Adenosintriphosphatmolekülen (ATP) mit dem Transport von Molekülen durch biologische Membranen koppeln: Bindet der Transporter ATP, verändert sich seine...

In Displays sind stäbchenförmige Flüssigkristalle verbreitet, scheibenförmige etwa aus Tristriazolotriazinen werden erst seit einigen Jahren untersucht. Sie eignen sich möglicherweise als Datenspeicher oder für den 3-D-Druck. Über die Synthese solcher Flüssigkristalle und deren Eigenschaften.
Die meisten scheibenförmigen Flüssigkristalle (Diskoten) bestehen aus einem starren Kern, an den flexible Seitengruppen gebunden sind. Der Kern ist meist planar, manchmal konisch oder pyramidal. Insbesondere Aromaten, von Benzol über Perylen zu den Hexabenzocoronenen, eignen sich als Kerne; heterocyclische Systeme wie Phthalocyanin oder Triazatruxen wurden weniger erforscht.5–7) Flexible Seitenketten sind in den einfachsten Fällen 1-n-Alkylgruppen – Verzweigungen führen oft zu schmaleren Flüssigkristallphasen –, partiell fluorierte Alkylgruppen, Oligoethylenoxide oder Carbosilane. Die Anbindung erfolgt meist über Ether- oder Estergruppen, seltener direkt oder über Schwefel oder Stickstoff als Brückenglied.<h2>Displays und organische Elektronik</h2>Die stäbchenförmigen Flüssigkristalle (Calamiten) werden noch einige Zeit die Displaytechnik dominieren. Für Diskoten erwarten Forscher Anwendung in der organischen Elektronik:8,9) als molekulare Drähte für Ladungstransport in nur eine Richtung, in Feldeffekttransistoren, in der Photovoltaik oder als Emitter in Leuchtdioden.Der üblicherweise von Flüssigkristallforschern verwendete Diskot ist Triphenylen. Zu den am besten untersuchten Diskoten (discotic liquid crystals, DLC) gehören Hexaalkoxytriphenylene. Durch ihre hohe Fotoleitfähigkeit sind sie als Materialien für die Xerographie (Elektrofotografie) und in Laserdruckern interessant. Für einige Applikationen wie elektrooptische Hochleistungsmodulatoren, Frequenzverdoppler oder die lithographische Datenspeicherung sind Materialien mit Nichtlineare-Optik-Effekten zweiter Ordnung nötig. Hier stehen elektronische Multipole (konkret oktupolare Verbindungen) mit starken Donor-Akzeptor-Strukturen im Vordergrund Tris(benzothiazolylethinylphenyl)amin oder Tetrakis(4‘-Dimethylaminophenylazophenyl)methan.<h2>Der Anfang der Triazine</h2>Kondensiert Guanazol thermisch, entsteht Pyroguanazol, das ist die Quintessenz der Berichte von Hofmann und Erhart aus dem Jahr 1911 zur Chemie des 3,5-Diamino-1,2,4-triazols.10) Dem Kondensationsprodukt ordneten die beiden die Struktur des radialen Tristriazolotriazins (TTT) zu (Abbildung 1, (1): R = NH2), die Wystrach und Mitarbeiter aufgrund einer Analogie mit verwandten Verbindungen im Jahr 1953 zur tangentialen Form korrigierten (Abbildung 1, (2): R = NH2).11)<figure><img src="https://media.graphcms.com/L8sBuWErTwm7A43SHdQk"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Isomere C3-symmetrische Tristriazolotriazine.</figcaption></figure>
Im letzten Absatz seiner Berichte zur Umsetzung von Tetrazolen mit Säurechloriden berichtete Huisgen im Jahr 1961 über die Reaktion von Phenyltetrazol mit Cyanurchlorid (Abbildung 2). In einer dreifachen Sequenz von Tetrazol-Acylierung, Öffnung des Triazinyltetrazols (zwischen Kohlenstoff und Stickstoff) zum 1,5-Dipol und dessen Cyclisierung zum 1,3,4-Triazol entsteht das Tristriazolotriazol (Abbildung 1, (2): R = Phenyl) in hoher Ausbeute (zirka 60 %).12)<figure><img src="https://media.graphcms.com/7GJxcwaROuaf4QF1AM6P"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Synthese der Tristriazolotriazine.</figcaption></figure>
Von allen denkbaren Strukturen, die Tristriazolotriazin haben könnte, sind bisher nur vier realisiert. Darunter sind zwei, nämlich (1) und (2), der drei möglichen C3-symmetrischen Isomere. Alle bekannten Tristriazolotriazine bestehen aus einem 1,3,5-Triazinkern mit ankondensierten 1,2,4-Triazolen.<h2>Triazine im 21. Jahrhundert</h2>Erst fast ein halbes Jahrhundert nach Huisgens Arbeit wurden Tristriazolotriazine wiederentdeckt. Im Jahr 2005 beschrieb Tartakovsky die ersten TTT mit radialer Substitution13) ((1), R = Phenyl, Chlor), und wir berichteten über tangential substituierte TTT (2) mit Alkyl- und Arylgruppen. Tangential substituierte TTT sind der Kern für eine neue Klasse diskotischer Flüssigkristalle, die wir im Jahr 2008 gemeinsam mit Gallardo14) vorstellten.Die Struktur von Tristriazolotriazin als C3-symmetrischer stickstoffreicher Tetracyclus ähnelt der von Triphenylen. Einfache Alkylderivate sind nicht mesomorph, haben also keinen kristallinisch-flüssigen Aggregatzustand. Durch Arylgruppen ließ sich aber der starre Kern erweitern, und mit mindestens zwei Alkoxygruppen mittlerer Länge (5 bis 18 Kohlenstoffatome) bilden diese Tris(dialkoxyphenyl)tristriazolotriazine breite Mesophasen. Durch Variation der Seitenketten sind Schmelzpunkte unterhalb Raumtemperatur erreichbar, insbesondere die 3,4-Disubstitution begünstigt Mesophasen.Der Klärpunkt, also die Temperatur, bei der die flüssigkristalline Nahordnung verschwindet, liegt meist zwischen 170 und 230 °C. Beim Abkühlen aus der isotropen Schmelze organisieren sich die scheibenförmigen Moleküle so, dass die aromatischen Kerne Stapel bilden, die ein aliphatischer Mantel umgibt. Innerhalb dieser Säulen können die Moleküle auch gekippt vorliegen oder einem höheren Ordnungsprinzip folgen, etwa eine helikale Überstruktur bilden.15) Die Säulen bilden eine kolumnare Phase, die Anordnung der Säulen entspricht in der Regel der eines hexagonalen Gitters. Vorteilhaft ist die hohe thermische Stabilität, Tristriazolotriazine bauen sich erst oberhalb von 400 °C ab.Alkoxyphenylsubstituierte Tristriazolotriazine sind farblose Fluorophore. Sie fluoreszieren bei Anregung mit UV-Licht unabhängig vom Aggregatzustand. Diese Emission lässt sich auch durch Zweiphotonenanregung erreichen.16)<h2>Eigenschaften mesomorpher Materialien analysieren</h2>Die klassische Polarisationsmikroskopie und die differentialkalorimetrische Untersuchung (DSC) sind die wichtigsten der einfachen Untersuchungsmethoden für Flüssigkristalle. Übergänge zwischen kristallinen, flüssigkristallinen und isotropen Phasen werden durch endo- und exotherme Peaks dargestellt, auch Phasenübergänge zweiter Ordnung wie der Glaspunkt lassen sich so detektieren.Einige der Tristriazolotriazine haben Klärpunkte weit über 230 °C; beim DSC-Scan werden die Wendepunkte meist bei mehr als 20° jenseits der Extrema der Phasenumwandlungsfolge angesetzt. Während der erste Heizscan einer DSC-Kurve oft durch die thermische Vorgeschichte geprägt ist, gelten erste Kühl- und zweite Heizkurve als charakteristisch für die Substanz.Bei TTTs mit Klärpunkten höher als 190 °C fiel auf, dass der Klärpunkt der zweiten Heizkurve systematisch um etwa 1 bis 1,5 °C niedriger lag als der in der ersten Heizkurve.17) Wurden die Messungen wiederholt, sank mit jedem Aufheizen über 200 °C der Klärpunkt weiter. Wie NMR-Untersuchungen an getemperten Materialien bewiesen, hatte sich das flüssigkristalline Material zersetzt.In einer zeitabhängigen Studie erwiesen sich alkoxyphenylsubstituierte TTT als recht reaktiv: Binnen eines Tages bei 235 °C war das gesamte Ausgangsmaterial verschwunden, neue H-NMR-Signale zeigten die Umwandlungsprodukte an (Abbildung 3). Mit weiterem Tempern (drei Tage bei 235 °C) vereinfacht sich das Spektrum wieder und zeigt nach fünf Tagen wieder eine einheitliche Substanz, die nach spektroskopischen Untersuchungen wieder einem Tristriazolotriazin entspricht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/SP42KkvySiqQTJShafMP"><figcaption><label>Abb. 3: </label>NMR-Kontrolle der Isomerisierung des p-Propoxyphenyl-t-TTTs.</figcaption></figure>
<h2>Vom Schaufelrad zum Propeller</h2>Aus einem TTT mit tangential angeknüpften Seitengruppen entsteht durch Thermolyse ein neues TTT, bei dem die Seitengruppen radiale Positionen einnehmen. Möglich wird dies durch eine Dimroth-Umlagerung: Dabei öffnet sich das zentrale Triazin heterolytisch, der anionische Ring rotiert um die Triazol-Triazol-Bindung und der Ring schließt sich wieder. Dadurch wird die Triazol-Anellierung umwandelt, und der Substituent wechselt die Position von tangential nach radial (Abbildung 4).13)<figure><img src="https://media.graphcms.com/xfpJX91CSSupVVnpd8Y9"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Mechanismus der Tangential-Radial-Isomerisierung.</figcaption></figure>
Diese Reaktion führt, wird sie zweimal wiederholt, zum C3-symmetrischen TTT, in dem alle Substituenten radial vorliegen. Der erste Isomerisierungsschritt erniedrigt die Bildungsenthalpie um 8,3 kcal · mol–1, die folgenden Schritte bringen Energiegewinne von je 12,3 kcal · mol–1.17) Diese Isomerisierung verändert die Geometrie des TTT (Abbildung 5): Während im Ausgangsmaterial die Phenylgruppen gegenüber dem TTT-Kern gekippt sind – nach Einkristallstrukturanalysen liegen die Diederwinkel zwischen 19 ° und 80 ° –, planarisieren sie durch die Tangential-Radial-Umwandlung. Die Diederwinkel sind kleiner als 5 °, und die Positionsänderung vergrößert den Moleküldurchmesser.17)<figure><img src="https://media.graphcms.com/VgtkbKivTsCu7RZIhiYC"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Polarisationsmikroskopische Aufnahme der Texturen der Mesophasen des Tris(3,4,5-trioctyloxyphenyl)tristriazolotriazins in der Tangential- (links) und der Radialform (rechts).</figcaption></figure>
Durch die Formänderung vom Schaufelrad zum Propeller ändern sich die thermischen Eigenschaften des TTT. Die Planarisierung führt zu einer besseren Packung der Moleküle, dadurch steigen die Schmelzpunkte. Gleichzeitig sinken in den meisten Fällen die Klärpunkte, sodass die Breite der Mesophasen tangentialer TTT von oft 120 ° bis 160 ° nach Isomerisierung schrumpft oder sogar ganz verschwindet. In einigen Fällen verbreiterte sich die Flüssigkristallphase aber auch, in einem Fall entstand aus einem nicht-mesomorphen tangentialen TTT durch dreifache Isomerisierung ein flüssigkristallines Material mit 140 ° breiter Mesophase. Hier waren die Säulen in der LC-Phase rechteckig angeordnet.Die UV-Vis-Spektren beeinflusst die Isomerisierung nur wenig, bei der Fluoreszenz hingegen führen die weniger gebogenen radialen Isomere zu einer strukturierteren Emission, also einem Spektrum mit mehreren Maxima, bei deutlich höheren Energien (hypsochromer Shift um zirka 2500 cm−1).<h2>Flüssigkristalle: eine Historie</h2>Den Grundstein für die Flüssigkristallforschung legten Friedrich Reinitzer und Otto Lehmann im Jahr 1888: Reinitzer hatte das ungewöhnliche Schmelzverhalten des Cholesterylbenzoats beobachtet1) und untersuchte es mit Lehmann polarisationsmikroskopisch.2) Das Phänomen der zwei Schmelzpunkte hat die Arbeiten Daniel Vorländers beeinflusst: Er beschrieb dutzende Verbindungen mit solchen Mesophasen und stellte die ersten Struktur-Eigenschaftskorrelationen auf. So sollte eine möglichst lineare Struktur der Moleküle das Entstehen des kristallin-flüssigen Zustandes begünstigen.3) Obwohl er überzeugt war, dass diese Moleküle niemals angewendet würden, forschte Vorländer viele Jahre auf diesem Gebiet und begründete die Hallenser Flüssigkristallschule. In den 1970er Jahren wurden beide Aussagen Vorländers Wirklichkeit. Die ersten Displays auf Flüssigkristallbasis erschienen und starteten eine technische Revolution. Wie Subramanian Chandrasekhar4) mit seinen scheibenförmigen Flüssigkristallen zeigte, ist die gestreckte Form nicht mehr die alleingültige Strukturvoraussetzung für Mesomorphie.<h2>Quergelesen</h2>Ein durch Huisgen-Reaktion entstandenes tangentiales Tristriazolotriazin ändert bei über 200 °C die Anordnung seiner Triazole und wird damit zu einem radialen.Dadurch ändern sich auch der Moleküldurchmesser und die Planarisierung, was sich auf die mesomorphen Eigenschaften auswirkt. Für beide Typen sind hexagonal-kolumnare Strukturen der Flüssigkristallphase charakteristisch.Die Eigenschaften solcher Moleküle – Fluoreszenz, nichtlinearoptische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit entlang der Kolumnen – machen sie zu Kandidaten für die Optoelektronik.<h2>Vita</h2>Heiner Detert ist seit 2009 außerplanmäßiger Professor an der Universität Mainz und bearbeitet Themen wie diskotische Flüssigkristalle, solvatochrome Farbstoffe, Heterocyclen und gespannte Kohlenwasserstoffe. Detert hat an der Universität Mainz Chemie studiert und im Jahr 1991 bei Herbert Meier über Cycloalkine promoviert. Nach Postdoc-Aufenthalten bei Leo Paquette (Columbus) und Walter Schunack (FU Berlin) hat er sich im Jahr 2001 habilitiert.<div><img src="https://media.graphcms.com/4DRkpMrqQua4e0pQkldf">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 F. Reinitzer, Monatsh. Chem. 1888, 9, 421</li><li>
2 O. Lehmann, Z. Phys. Chem. 1889, 4, 462</li><li>
3 D. Vorländer, Z. Phys. Chem. 1923, 105, 211</li><li>
4 S. Chandrasekhar, Pramana 1977, 9, 471</li><li>
5 S. Laschat, A. Baro, N. Steinke et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4832</li><li>
6 S. Kumar, The Chemistry of Discotic Liquid Crystals, CRC Press, Boca Raton, 2010.</li><li>
7 T. Wöhrle, I. Wurzbach, J. Kirres et al., Chem. Rev. 2016, 116, 1139</li><li>
8 H. Detert, M. Lehmann, H. Meier, Materials 2010, 3, 3218</li><li>
9 W. Pisula, K. Müllen in Handbook of Liquid Crystals [Hrsg. J. W. Goodby] , 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2014, 8, 627</li><li>
10 K. A. Hofmann, O. Erhart, Ber. dtsch. Chem. Ges. 1911, 44, 2713</li><li>
11 D. W. Kaiser, G. A. Peters, V. P. Wystrach, J. Org. Chem. 1953, 18, 1610</li><li>
12 R. Huisgen, H. J. Sturm, M. Seidel, Chem. Ber. 1961, 94, 1555</li><li>
13 V. A. Tartakovsky, A. E. Frumkin, A. M. Churakov, Yu. A. Strelenko, Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 719</li><li>
14 R. Cristiano, H. Gallardo, A. J. Bortoluzzi et al., Chem. Commun. 2008, 5134</li><li>
15 T. Rieth, T. Marzalek, W. Pisula, H. Detert, Chem. Eur. J. 2014, 20, 5000</li><li>
16 S. Glang,T. Rieth, D. Borchmann et al., Eur. J. Org. Chem. 2014, 3116</li><li>
17 T. Rieth, N. Röder, M. Lehmann, H. Detert, Chem. Eur. J. 2018, 24, 93–96</li></ul>

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