Wissenschaft & Forschung

<p>Aus den Biowissenschaften</p><h2>Resistenzmechanismus von Bakterien geklärt</h2><p>Forscher zeigten den Resistenzmechanismus von Bakterien anhand von E. coli. Dazu isolierten sie aus diesem das Membranprotein Mdfa. Bakterien nehmen zwar zunächst den Wirkstoff von Antibiotika auf, Mdfa transportiert diesen aber wieder aus der Zelle. Somit wird das Antibiotikum unwirksam für die Bakterien. LS</p><ul><li>
<sup>1 </sup>Nat. Commun. 2018, 9, 4005</li></ul>
<h2>Wie Fische im Salzwasser überleben</h2><p>Eine Studie zeigt, wie sich Trimethyloxid (TMAO) und Harnstoff verbinden, um den osmotischen Druck von Fischen in Salzwasser aufrechtzuerhalten. Harnstoff destabilisiert, TMAO stabilisiert. Die beiden Moleküle verbinden sich, um intrazelluläre Proteine zu schützen. Bisher galt, dass das Sauerstoffatom des TMAO und das Wasserstoffatom des Harnstoffs Wasserstoffbrücken bilden. Nach den neuen Erkenntnissen wechselwirkt TMAO mit den Wasserstoffatomen von Wasser. Eine andere hydrophobe Stelle des TMAO verbindet sich mit Harnstoff. LS</p><ul><li>
<sup>2 </sup>Chem. 2018, 4, 2615 doi: 10.1016/j.chempr.2018.08.020</li></ul>
<h2>Feinstaub in Zürich krankheitserregender als in Peking</h2><p>Der Feinstaub in Zürich ist schädlicher als der in Peking, ergab ein Vergleich von Luftproben. Wie krankheitserregend Feinstaub in der Luft ist, hängt von der Konzentration ab und davon, aus welchen Stoffen er besteht. Die Partikel aus der Züricher Luftprobe hatten hohes oxidatives Potenzial, was Reaktionen der Immunabwehr auslöst. Die Luft aus Zürich ist hauptsächlich mit Eisenpartikeln von Bahnschienen und Bakterienprodukten von Bauernhöfen belastet, die aus China mit Arsen. TB</p><ul><li>
<sup>3 </sup>Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 6816</li></ul>
<h2>Kohlenstoffspeicher in mitteleuropäischen Wäldern überschätzt</h2><p>Berechnungen mit veralteten Holzdichten überschätzen die Menge an Kohlenstoff, die in mitteleuropäischen Wäldern gespeichert sind, um zehn Mio. Tonnen pro Jahr. Durch die Klimaerwärmung hat seit dem Jahr 1900 die Holzdichte in Mitteleuropa um 8 bis 12 Prozent abgenommen, gleichzeitig ist das Volumen um 29 bis 100 Prozent gestiegen. Diese Veränderungen erklären Wissenschaftler der TU München mit längeren Vegetationszeiten. Stickstoffeinträge, zum Beispiel aus der Landwirtschaft, sind mitverantwortlich. TB</p><ul><li>
<sup>4 </sup>For. Ecol. Manag. 2018, 429, 589</li></ul>
<h2>Medikamente einnehmen nach der inneren Uhr</h2><p>Forscher der Universitätsmedizin Berlin fanden zwölf Gene, an denen sich bestimmen lässt, ob ein Patient zum Spät- oder Frühtyp gehört. Dies ist hilfreich, weil die Wirksamkeit einiger Medikamente von der inneren Uhr abhängt. So wirken Magensäurehemmer morgens am besten; nachmittags sind weniger Schmerzmittel nötig, da dann die Schmerzempfindlichkeit sinkt. TB</p><ul><li>
<sup>5 </sup>J. Clin. Invest. 2018, 128, 3826</li></ul>
<h2>Biokatalyse von Dreierringen</h2><p>Forscher der TU Graz haben ein En-Reduktase-Enzym hergestellt, das Dreierringe bildet, statt Doppelbindungen zu reduzieren. Solche Synthesebausteine sind nötig für Medikamente und Pflanzenschutzmittel. Die Wissenschaftler bestimmten die Chiralität der durch diese Biokatalyse hergestellten Moleküle, indem sie Substrate mit einem großen Rest wählten. TB</p><ul><li>
<sup>6 </sup>Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7240</li></ul>
<p>Lisa Süssmuth, Torid Bick, Frankfurt</p>

Meldung

Aus den Biowissenschaften

Aus den BiowissenschaftenResistenzmechanismus von Bakterien geklärtForscher zeigten den Resistenzmechanismus von Bakterien anhand von E. coli. Dazu isolierten sie aus diesem das Membranprotein Mdfa. Bakterien nehmen zwar zunächst den Wirkstoff von Antibiotika auf, Mdfa transportiert diesen aber w...

Prof.Dr.habil.

<p>Bislang war unklar, wie Graphit Schwefelsäuremoleküle einschließt und zu Graphitsulfat reagiert. Dies haben Chemiker nun mit Ab-initio-Moleküldynamiksimulationen geklärt. Soll aus Graphitsulfat wieder Graphen entstehen, entscheiden Korngröße und Schichtfolge, ob und wie gut dies funktioniert.</p>
<p>Graphitsulfat ist eine Graphitinterkalationsverbindung, die Walther Rüdorff und Ulrich Hofmann erstmals im Jahr 1938 beschrieben.<sup>2)</sup> Es ist immer noch Gegenstand der Forschung: So untersuchte Ayrat Dimiev im Jahr 2013 die Entstehung von Graphitsulfat mit zeitaufgelöster Ramanspektroskopie.<sup>3)</sup> Graphen lässt sich nasschemisch herstellen, muss aber für Folgereaktionen isoliert werden.<sup>4)</sup> Hochwertiges Graphen ohne nennenswerte Verunreinigung durch mehrlagiges oder defekthaltiges Material ließ sich bisher nicht synthetisieren.</p><p>Obwohl Entstehung und Reaktivität von Graphitsulfat vielfach untersucht wurden, war der Reaktionsmechanismus unklar. Bernd Meyer und sein Doktorand Steffen Seiler haben diesen nun erstmals mit Ab-initio-Moleküldynamiksimulationen untersucht (Abbildung 1). Gleichzeitig haben Christian E. Halbig und Fabian Grote die Synthesebedingungen optimiert und analysiert, wie die Entstehung von Graphen von der Graphitqualität abhängt.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/IXc8OHAOTam4m9PmEeWO"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Links: Graphenbildung. Die Wechselwirkung von Graphit mit Schwefelsäure und einem Oxidationsmittel führt nach der Hydrolyse zu oxofunktionalisiertem Graphen und ermöglicht die Delaminierung. Graphen entsteht durch reduktive Defunktionalisierung (Gn: Graphit, G1: Graphen, Index: Anzahl der Schichten). Rechts: Vorgeschlagener Oxidationsmechanismus. Leitende Graphitschichten übertragen Elektronen auf das Oxidationsmittel. Grotthus-Diffusion der Protonen durch das Wasserstoffbrückennetzwerk der Schwefelsäure erhält das Ladungsgleichgewicht.</figcaption></figure>
<p>Wie bekannt war, führt die Interkalation von Schwefelsäure in Graphit zu einer Schichtaufweitung von 3,35 Å auf 7,98 Å, und es entsteht Graphitsulfat mit der idealisierten Formel (C<sub>24</sub>(HSO<sub>4</sub>)(H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>)<sub>n</sub>. Oxidation von Graphit begünstigt die Einlagerung der Schwefelsäure. Unklar war: Warum ist die anfängliche Oxidation nötig, und in wie weit binden oxofunktionelle Gruppen wie Wasser aus 96%iger Schwefelsäure oder die Schwefelsäure selbst in diesem Stadium kovalent an das Graphitgerüst?</p><p>Berichte über die Hydrolyse von Graphitsulfat sind widersprüchlich. So galt die Einlagerung als reversibel, allerdings findet auch kovalente Hydroxylierung statt, was zu funktionalisiertem Graphen führt (Abbildung 2).<sup>5)</sup> Die Reaktion ist also nicht vollständig verstanden.</p><h2>Graphitinterkalation und Graphenherstellung</h2><p>Um Graphitsulfat herzustellen, wurde zunächst ein Graphitkristall in einer Quarzglasküvette in konzentrierte Schwefelsäure getaucht und mit Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel versetzt (Abbildung 3). Eine Blaufärbung der Lösung zeigt Graphitsulfat an, aber auch Mischphasen lassen sich anhand hellblau, violett und grün gefärbter Bereiche erkennen. Darin ist die Schwefelsäure nicht vollständig eingelagert, die Moleküle befinden sich also nicht zwischen jeder Kohlenstofflage des Graphits.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/57XxwpWdQXaCSbxvr1kk"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) Ideal AB-gestapeltes Graphit in Schwefelsäure mit Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel reagiert zu Graphitsulfat. b) Einen Monat lang behandelte Graphitflocke und c) Mikroskopiebild mit dunkelblauen Bereichen (1) (vollständige Bildung von Graphitsulfat) und hellere Bereiche (unvollständige Bildung von Graphitsulfat) ((2),(3)).</figcaption></figure>
<p>Für die weiteren Untersuchungen zu Interkalation, Hydrolyse und Graphenbildung nutzten wir drei Graphitarten, die sich in ihrer Kristallitgröße und Schichtabfolge unterscheiden: die Naturgraphite NG1 und NG2. NG1 hat eine Korngröße von 70 bis 150 μm, besteht aus 28 Prozent 3R-Phase (also ABC-Stapelung), deren Kristallite größer sind als 10 μm, und aus 72 Prozent 2H-Phase (also AB-Stapelung), deren Kristallite etwa 100 nm groß sind. NG2 hat eine Korngrößen von 10 μm mit etwa gleichen Anteilen 3R- und 2H-Phase, deren Kristallite jeweils etwa 100 nm groß sind. Als drittes Graphit nutzten wir turbostratischen Graphit (TG), der keine Stapelordnung hat, also keine geordnete Schichtfolge hat.</p><p>Der mittlere Abstand der Gitterdefekte beträgt bei allen Graphitarten zwischen 20 und 35 nm. Wie Ramananalysen nach Interkalationsexperimenten zeigen, bilden nur NG1 und NG2 Graphitsulfat. Nach Hydrolyse des Graphitsulfats mit Schwefelsäure sind nur NG1 und NG2 mit Hydroxylgruppen funktionalisiert, wohingegen TG unter diesen Reaktionsbedingungen nur teilweise Graphitsulfat bildet und bei der Hydrolyse wieder zu Graphit reagiert. Ob sich Graphitsulfat funktionalisieren lässt, hängt also von der Graphitqualität des Graphitsulfats ab.</p><p>Die Vereinzelung oder Ablösung einzelner Schichten (Delaminierung) und Entstehung von Graphen mit bis zu 10 μm Durchmesser gelingt für NG1, bei NG2 entstehen kleinere Flocken von etwa 100 nm. Bei TG entsteht überhaupt kein Graphen.</p><h2>Graphenfilme und atomare Gitterstruktur</h2><p>Wir dispergierten Graphen, das einen Hydroxylierungsgrad von etwa vier Prozent hat, und stellten mit Langmuir-Blodgett-Technik Filme her (Abbildung 2). Das optische Mikroskop und das Rasterkraftmikroskop zeigen überlappende Flocken. Die Flocken sind zwischen 0,5 und 3 µm groß. Wie Ramanspektroskopie zeigte, kommt auf 4000 Kohlenstoffatome statistisch ein Defekt, der beispielsweise durch Entfernen eines C-Atoms entstanden ist. Transmissionselektronenspektroskopie bestätigt die Interpretation der Ramandaten. Das Kohlenstoffgitter wurde weder gereinigt noch erhitzt, und das Kohlenstoffgerüst zeigt punktförmige Defekte, die durch fehlende C-Atome oder ein umgelagertes Kohlenstoffgitter entstanden sind. Es lässt sich somit ein kohärentes hexagonales Gitter nachweisen.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/s8J345SsqxC4eel2sN4g"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Charakterisierung des hergestellten Graphens. a) UV/Vis-Spektren von oxofunktionalisiertem Graphen (als Oxidationsmittel dienten KMnO<sub>4</sub> oder (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>) und den entsprechenden reduzierten Spezies. b) Rasterkraftmikroskopiebild. c) Ergebnisse der statistischen Ramanspektroskopie des Graphenfilms (Dichte der Defekte etwa 0,025 % (schwarz)) im Vergleich zu Graphen, das aus oxofunktionalisiertem Graphen mit einer Defektdichte von 0,3 % (grün) oder etwa 3% (rot) entstanden ist. d) Lichtmikroskopische Aufnahme eines Films aus Graphenflocken, hergestellt durch Langmuir-Blodgett-Technik auf einer 300 nm großen SiO<sub>2</sub>-Oberfläche. e) Transmissionselektronenmikroskopiebild des aufgelösten Kohlenstoffgitters von Graphen neben amorphen Verunreinigungen. Gitterdefekte sind hauptsächlich Punktdefekte.</figcaption></figure>
<p>Mikrometergroße Graphitkörner mit perfekter Kristallstapelung wie bei NG1 sind leichter interkalierbar und zu oxidieren als Graphit mit mehr Schäden und kleineren Körnern (NG2) oder gestörter Stapelung (TG). Es scheint, als sei die Beweglichkeit der Schwefelsäure zwischen ausgedehnten Graphitschichten ein entscheidender Faktor für Interkalation und Oxidation.</p><h2>Stabilität von Oxospezies</h2><p>Mit Ab-initio-Moleküldynamiksimulationen haben wir untersucht, wie eingeschlossene Schwefelsäuremoleküle mit dem Graphitgitter wechselwirken.</p><p>Zunächst analysierten wir anhand einer periodischen orthorhombischen Superzelle mit lateraler Ausdehnung von 60 C-Atomen und einem Schichtabstand von 9,12 Å die Stabilität von Oxogruppen. Innerhalb weniger Pikosekunden Simulationszeit übertrugen Schwefelsäuremoleküle sporadisch Protonen auf die kovalent gebundenen Hydroxylgruppen. Dies führt schließlich zur Entstehung von Wassermolekülen, die sich vom Kohlenstoffgerüst lösen und in die Schwefelsäureschicht eintreten (Abbildung 4). Sind die Graphitschichten jeder Superzelle formal +2 geladen, sind zusätzliche kovalent gebundene Oxogruppen stabil. Das erklärt, warum hydroxyliertes Graphen so stabil ist, besonders bei der Hydroylse von Graphitsulfat.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/qoeEH5OfSUGiDiO1uCn3"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Skizze von spontanen Dehydroxylierungen für verschiedene Hydroxylierungsgrade. Oben: Anfangskonfigurationen, unten: Ergebnis nach 40 ps Ab-initio-Moleküldynamiksimulationszeit.</figcaption></figure>
<h2>Zwischen flüssig und fest</h2><p>Mit weiteren Moleküldynamiksimulationen untersuchten wir drei Modellkonfigurationen mit zwei verschiedenen Stapelsequenzen der Graphitschichten: AA, AB und AB mit formaler Ladung von C<sub>30</sub><sup>+</sup>. Aus den Gleichgewichtsschwankungen der Reibungskraft in einer Gleichgewichtssimulation lassen sich die Reibungskoeffizienten ermitteln. Wie der Vergleich zwischen den drei Simulationen zeigt, reduzieren die Oxidation und die Änderung der Stapelung von AA nach AB den Reibungskoeffizienten. Es ist also ein Oxidationsmittel notwendig, damit eine Interkalation stattfinden kann. Jede Abweichung, etwa inhärente Stapelfehler oder kleine Körner wie in NG2 und TG erhöhen die Barriere der freien Energie und behindern somit den Interkalationsprozess. Außerdem kann geschlossen werden, dass die Elektronen von den leitenden Kohlenstoffschichten zum Oxidationsmittel außen am Graphitstapel übertragen werden, da Graphen und Graphit eine hohe Elektronenleitfähigkeit haben. Die Ladung wird dann durch eine Grotthus-Diffusion von positiv geladenen Protonen durch das Wasserstoffbindungsnetzwerk der Schwefelsäuremoleküle ausgeglichen (Abbildung 1, S. 1150).</p><h2>Quergelesen</h2><p>Die Beweglichkeit von Schwefelsäure zwischen Graphitschichten scheint ein entscheidender Faktor dafür zu sein, ob das Graphit sich interkalieren und oxidieren lässt.</p><p>Inhärente Stapelfehler oder kleine Graphitkörner von etwa 100 nm Größe erhöhen die Barriere der freien Energie und behindern dadurch den Interkalationsprozess.</p><p>Oxofunktionalisiertes Graphen, Graphen auf Substraten und Graphen stabilisiert durch Tenside in Wasser eignen sich für elektronische oder Biosensoranwendungen.</p><h2>Der Autor</h2><p>Siegfried Eigler ist seit 2016 Professor für organische Chemie an der Freien Universität Berlin. Seine Forschungsinteressen sind die kontrollierte Chemie von Graphen und die Synthese lichtemittierender Moleküle sowie expandierter π-Systeme. Er promovierte im Jahr 2006 an der Universität Erlangen-Nürnberg (FAU) und forschte anschließend in der Industrie an elektrisch leitfähigen Polymeren. Im Jahr 2016 habilitierte er sich an der FAU und wurde im selben Jahr Associate Professor an der Chalmers University of Technology in Schweden.</p><div><img src="https://media.graphcms.com/osLRQfpaSq2NMOv3Px43">

</div><p></p>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
<sup>1 </sup>S. Seiler, C. E. Halbig, F. Grote et al., Nat. Commun. 2018, 9, 836</li><li>
<sup>2 </sup>W. Rüdorff, U. Hofmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1938, 238, 1</li><li>
<sup>3 </sup>A. M. Dimiev, G. Ceriotti, N. Behabtu et al., ACS Nano 2013, 7, 2773</li><li>
<sup>4 </sup>S. Eigler, Chem.-Eur. J. 2016, 22, 7012</li><li>
<sup>5 </sup>S. Eigler, Chem. Commun. 2015, 51, 3162</li></ul>


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