Wissenschaft & Forschung

Biowissenschaften kurz notiert<h2>Enzymdomänen bei der Peptidsynthese</h2>Bei der Peptidproduktion ändern katalytische Domänen ihre Struktur dynamisch, wodurch sie ihre Bausteine schrittweise transportieren. Dies ermittelten Biochemiker der Universität Münster mit fluoreszenten Sonden, die sie in die Produktionseinheiten nicht-ribosomaler Peptidsynthetasen aus Colibakterien einschleusten. Peptidsynthetasen produzieren pharmazeutische Verbindungen wie Antibiotika und Immunsuppressiva. Ziel ist es, künftig Mikroorganismen neue Wirkstoffe herstellen zu lassen. Lea van Alst<ul><li>
1 J. Alfermann, X. Sun, F. Mayerthaler et al., Nat. Chem. Biol. 2017, doi: 10.1038/nchembio.2435</li></ul>
<h2>Molekül gegen Pseudomonas-Biofilme</h2>Forscher des Helmholtz-Instituts für Pharmazeutische Forschung Saarland haben ein Molekül entwickelt, das das Bakterium Pseudomonas aeruginosa daran hindert, Biofilme zu bilden. Zudem wirkt das Molekül anders als bisherige Wirkstoffe auch dann, wenn es oral verabreicht wird. Der Wirkstoff blockiert die Zuckerbindestellen der Lektine, also der Proteine, die von den Bakterien freigesetzt werden. Er basiert auf dem Zucker Mannose, einem natürlichen Bindungspartner des Lektins LecB. EL<ul><li>
2 R. Sommer, S. Wagner, K. Rox et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, doi: 10.1021/jacs.7b11133</li></ul>
<h2>Polyspermie in Pflanzen</h2>In Pflanzen zeugt eine Eizelle mit Spermien von zwei Vätern lebensfähige Nachkommen. Dieses Phänomen ist bei Tieren tödlich. Molekularbiologen der Universität Bremen brachten in einen Vater ein Gen mit Herbizidresistenz ein; in einen anderen Vater fügten sie ein Element ein, das dieses Gen aktiviert. Nur wenn eine Eizelle mit Spermazellen beider Väter verschmolz, waren die Nachkommen resistent gegen das Unkrautvernichtungsmittel. Da bei Polyspermie die genetischen Kopien zunehmen, war sie vermutlich wichtig bei der Pflanzenevolution. LvA<ul><li>
3 T. Nakel, D.G. Tekleyohans, Y. Mao et al., Nat. Commun. 2017, doi: 10.1038/s41467–017–01044-y</li></ul>

Meldung

Biowissenschaften kurz notiert

Biowissenschaften kurz notiertEnzymdomänen bei der PeptidsyntheseBei der Peptidproduktion ändern katalytische Domänen ihre Struktur dynamisch, wodurch sie ihre Bausteine schrittweise transportieren. Dies ermittelten Biochemiker der Universität Münster mit fluoreszenten Sonden, die sie in die Prod...

Yttrium, Scandium, Lanthan und die Lanthanoide sind für Alltags-, Medizin- und Energietechniken unerlässlich. Derzeit werden weniger als ein Prozent der genutzten seltenen Erden recycelt, und die chemisch ähnlichen zu trennen, ist nach wie vor schwierig. Aber es gibt neue Ansätze.
Die Europäische Kommission und das US-amerikanische Energieministerium haben Seltenerdelemente als kritische Rohstoffe eingestuft. Im Jahr 2015 wurden etwa 130 000 Tonnen davon aus Gestein gewonnen, das hauptsächlich aus China stammte.1) Problematisch beim Abbau der SEE ist die damit einhergehende hohe Umweltbelastung:1a) Es entstehen große Mengen an radioaktivem und schwermetallbelastetem Abfall. Pro Tonne Seltenerdoxid sind das 60 000 m³ Schwefel- und Fluorwasserstoffsäure, 200 m³ säurehaltige Abwässer und 1,4 Tonnen feste radioaktive Abfälle.1a) Diese Nebenprodukte sind dann aber nicht mehr fein im Gestein verteilt, sondern mobilisiert als mitunter lösliche Verbindungen, die leicht ins Grundwasser gelangen.Um die Umweltbelastungen zu mindern und sich unabhängiger von chinesischen Exporten zu machen, suchen Forscher Alternativen. Dazu starteten in den vergangenen Jahren mehrere Projekte, beispielsweise das Fraunhofer-Leitprojekt „Kritikalität Seltener Erden“.2) Eine Möglichkeit ist die Substitution von Seltenerdelementen durch andere Elemente. Die zweite Möglichkeit ist das Recycling aus End-of-Life(EoL)-Produkten.Nur selten werden Seltenerdelemente im industriellen Maßstab recyclet.1b,3) Das größte Problem bei diesem Urban Mining, also der Wiedergewinnung aus Produkten wie Handys, Bildschirmen, Energiesparlampen und Autos ist oft, dass die Seltenerdelemente fein verteilt sind.1a) Forscher der TU Freiberg haben dafür das Verfahren SepSelsa (Separation Seltener Erden aus entsorgungspflichtigen Abfällen in Sachsen) entwickelt. Dabei wird NH4Cl bei 338 °C thermisch zersetzt, und der entstehende Chlorwasserstoff wird mit gepulvertem Leuchtstoffabfall umgesetzt. Bei dieser Feststoffchlorierung entstehen wasserlösliche Metallchloride. Außer geringen Chemikalienkosten und wenigen Prozessschritten ist ein Vorteil, dass Quecksilber (eine wichtige Komponente in Leuchtstoffröhren) nicht vorher abgetrennt werden muss.1b,3e,4)Nicht nur die selektive Rückgewinnung von Seltenerdelementen aus EoL-Produkten ist schwierig, sondern auch, die chemisch ähnlichen voneinander zu trennen. Das dafür am häufigsten eingesetzte Verfahren ist die Flüssig-flüssig-Extraktion. Deren Produkte sind zu 99,9 Prozent rein und damit nicht rein genug für einige spektroskopische, elektronische und magnetische Anwendungen. Für hochreine Seltenerdelemente (99,999 Prozent) wird zusätzlich die Ionenaustauschchromatographie eingesetzt. Eine fraktionierte Kristallisation, welche die Seltenerdelemente aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit ihrer Verbindungen trennt, ist hauptsächlich historisch relevant. Im Folgenden werden neue, teils ungewöhnliche Ansätze zu Recycling und Trennung vorgestellt.<h2>Leuchtstoffrecycling mit ionischen Flüssigkeiten</h2>Eine umweltverträgliche Recyclingstrategie für den Leuchtstoff Yox (Y2O3:Eu) haben Forscher aus Belgien entwickelt.5) Yox-Leuchtstoffe liefern warmes Licht und machen zirka 20 Gewichtsprozent des Leuchtstoffabfalls aus Energiesparlampen aus. Sowohl Europium als auch Yttrium sind kritisch eingestufte Rohstoffe.Das bisherige Recycling seltenerdelementhaltiger Leuchtstoffkomponenten benötigt meist aggressive Säuren und Basen. Binnemans und Mitarbeiter dagegen lösen selektiv Yox aus Lampenschrott in der ionischen Flüssigkeit [Hbet][Tf2N] (Abbildung 1, S. 597). Dabei ist die Zusammensetzung der ionischen Flüssigkeit entscheidend: Sie muss eine Komponente enthalten, die mit einer Carbonsäure funktionalisiert ist. Die Carboxylatgruppe des Betain-Zwitterions koordiniert dann YIII und EuIII, und das Bis(trifluormethylsulfonyl)imid-Anion schafft ein hydrophobes Medium. Dieses verhindert, dass sich Halo auflöst, also ((Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F):Sb,Mn), das bis zu 40 bis 50 Gewichtsprozent im Leuchtstoff ausmacht (Yox 20 Gewichtsprozent). Zudem erwiesen sich bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser als vorteilhaft, da sie die Viskosität erniedrigen und die Diffusionsrate während der Trennung erhöhen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ldkJNnl5Rpmra6Fpilgg"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Kreislauf der Y2O3:Eu(Yox)-Rückgewinnung mit ionischen Flüssigkeiten und Oxalsäure. <named-content>Leuchtstofflampe: Wikipedia/Sun Ladder, CC BY-SA 3.0. Yox bei Anregung bei 254 nm adaptiert von 6)</named-content></figcaption></figure>
Die selektiv mobilisierten Seltenerdelemente werden mit der ionischen Flüssigkeit vom Rückstand abgetrennt und mit Oxalsäure versetzt. Dabei bilden sich die jeweiligen Oxalatokomplexe [(Y,Eu)2(ox)3], die sich als Feststoff von der ionischen Flüssigkeit abtrennen lassen. Durch Kalzinierung bei 950 °C wird CO2 freigesetzt und dadurch Y2O3:Eu wiedergewonnen. Unter optimierten Bedingungen lässt sich sogar europiumdotiertes Y2O3 erhalten, das die richtige Stöchiometrie und Morphologie hat, um erneut als Leuchtstoff eingesetzt zu werden. Es hat fast die selben Eigenschaften wie der Originalleuchtstoff.Es wäre wünschenswert, CO2 als Abfallprodukt zu vermeiden. Zudem wurde in der beschriebenen Arbeit nicht mit echtem Leuchtstoffabfall gearbeitet, sondern mit einer künstlichen Mischung aus Komponenten, die in Energiesparlampen vorkommen.Eine Arbeit von Forschern des Imperial College in London griff die Methode auf und testete das Verfahren zusätzlich mit echtem Leuchtstoffabfall.6) Wie sich zeigte, ist ein zusätzlicher Trennungsschritt notwendig, um den Großteil der calciumhaltigen Fluorapatitkomponente vor der Yox-Extraktion mit der ionischen Flüssigkeit zu entfernen. Die Forscher verwendeten allerdings eine billigere ionische Flüssigkeit, nämlich N-Methylimidazol-Hydrogensulfat, [Hmim][HSO4] (Abbildung 1, S. 597).<h2>Recyclen und Trennen mit Bakterien</h2>Einige Bakterien benötigen Seltenerdelemente zum Wachsen,7) etwa Methylobacterium extorquens. Dieser für die Verwertung von Einkohlenstoffverbindungen (Methylotrophie) gut studierte Modellorganismus nutzt Methanol als Energiequelle, das er mit einer Methanoldehydrogenase verstoffwechselt, einem Enzym mit einem dreiwertigen Seltenerdelemention im aktiven Zentrum. Bakterien präferieren hierbei die leichten Seltenerdelemente (La, Ce, Pr, Nd).8) M. extorquens kann seinen Bedarf sogar aus neodymhaltigen Festplattenmagneten decken (Abbildung 2).9) Hierbei transportiert das Bakterium Seltenerdelemente in die Zelle, was diese Bakterien interessant für mikrobielle Erzlaugung (Biomining) macht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/TySnZhYPRimzjgWXlBBN"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Links: Kultur von M. extorquens in Medium mit Neodym aus Festplattenmagneten zu Beginn einer Kultivierung. Rechts: Kultur zu einem späteren Zeitpunkt. Trübung durch mehr Bakterien, da diese durch das Nd wachsen. Die Magneten werden durch einen äußeren Magneten in der Schwebe gehalten. <named-content>Mit freundlicher Genehmigung von H. Vu und E. Skovran, San Jose State University</named-content></figcaption></figure>
Im Jahr 2016 präsentierten Forscher der Universität Harvard eine Biosorptionsstudie, bei der sie die Oberfläche von Bakterien nutzten, um die drei schwersten Seltenerdelemente, also Thulium, Ytterbium und Lutetium, von den anderen zu trennen. Hierbei wird eine Lösung, die bis auf das radioaktive Promethium alle Seltenerdelemente enthält (Sc und Y wurden nicht analysiert), über immobilisierte Roseobacter-sp.-Bakterien geleitet, also marine Bakterien, die für ihre exzellenten Metalladsorptionseigenschaften bekannt sind.10) Bei pH 6 sind alle Elemente der Serie an die Oberfläche der Bakterien gebunden. Wird das umgebende Medium auf pH 2,5 angesäuert, werden alle Elemente von Lanthan bis Erbium wieder freigesetzt, während die drei mit dem geringsten Ionenradius (Thulium, Ytterbium und Lutetium) gebunden bleiben (Abbildung 3). Die pH-abhängige Desorption von der Zelloberfläche zeigt drei Maxima, die sich pKa-Werten von etwa 5,5 − 6,0, 3,0 − 4,5 und 2,0 zuordnen lassen. Dies könnte auf drei verschiedene funktionelle Gruppen auf der Bakterienoberfläche hinweisen, die an der Bindung der Seltenerdelemente beteiligt sind. Oberflächengruppen wie Polysaccharide oder Carboxylat- und Phosphatreste kämen hier in Betracht, was derzeit untersucht wird.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ayXrOgHASG2kg1abov6j"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Bei pH 6,0 binden alle Seltenerdelemente auf der Oberfläche von Roseobacter. Bei pH 2,5 binden nur noch die schweren Elemente Thulium, Ytterbium und Lutetium an die Oberfläche.</figcaption></figure>
<h2>Elektrokinetisch trennen</h2>Üblicherweise unterliegen Trennungen von Metallen der thermodynamischen Kontrolle. Schelter und Mitarbeiter berichteten letztes Jahr jedoch von einem Ansatz, der auf kinetischen Prinzipien beruht. Sie nutzen den redoxaktiven Liganden TriNOxH3 (Abbildung 4),11) dessen elektrochemisches Verhalten sich vom jeweils gebundenen Seltenerdelement beeinflussen lässt.12) Dreiwertige Seltenerdelemente wie Lanthan oder Lutetium unterscheiden sich zwar kaum in ihren koordinationschemischen Eigenschaften, jedoch nehmen infolge der Lanthanoidenkontraktion innerhalb der Reihe der Seltenerdelemente die Ionenradien ab und die Lewis-Azidität bei gleicher Koordinationszahl zu.13) Das Oxidationspotenzial für [SEE(TriNOx)thf]- und die [SEE(TriNOx)]-Verbindungen (SEE = Eu, Y beziehungsweise Yb, Lu) ist mit sinkendem Ionenradius (stärker Lewis-azide) ins Positive verschoben und wird vom Coliganden THF beeinflusst. Um eine thermodynamische Kontrolle dieser Trennmethode auszuschließen, führten die Forscher das Experiment bei tiefen Temperaturen durch. Dabei fiel die Trennleistung des Verfahrens: Betrug der Trennungsfaktor für Y/Yb bei 25 °C = 55,6, so lag er bei – 78 °C nur noch bei 1,32.<figure><img src="https://media.graphcms.com/iNScqxlQQKVeB0XqbEMz"><figcaption><label>Abb. 4: </label>A) Der in der elektrokinetischen Trennung verwendete Ligand TriNOxH3. B) Prinzip der elektrokinetischen Trennung einer äquimolaren Mischung von Yb- und Y-Komplexen mit dem TriNOxH3-Ligand. Die Mischung wird in CH2Cl2 gelöst und mit [Fc][BArF] versetzt. Dabei oxidiert der Y-Komplex schneller und löst sich in THF. Der neutrale Yb-Komplex ist in THF unlöslich und lässt sich somit abtrennen.</figcaption></figure>
<h2>Supramolekulare Trennung</h2>Forscher aus China und der Schweiz stellten dieses Jahr vor, wie sich eine kooperative Selbsterkennung von Seltenerdelementen während der Bildung von supramolekularen Verbindungen nutzen lässt, um diese Elemente zu trennen.14) Über einen tris-tridentaten Liganden (Abbildung 5, L1), der mit kleinen Seltenerdelementen bevorzugt vierkernige Käfige formt, trennten die Forscher diese von den früheren Seltenerdelementen mit größerem Ionenradius. Wie sie außerdem zeigten, entsteht in einer 1:1:1-Mischung von L1, Lanthan(III) und dem Erdalkalimetall Calcium(II) ausschließlich der [La4(L1)4]12+-Komplex (Abbildung 5). Wird eine äquimolare Mischung von zwei Seltenerdelementen mit dem Liganden umgesetzt, etwa als La/Lu/L = 0,5/0,5/1, bilden sich bevorzugt homometallische Käfige. Dies führten die Autoren auf die unterschiedlichen Ionenradien zurück, welche die kooperative Bildung der Käfige steuern.<figure><img src="https://media.graphcms.com/4Dnhl30ScqH9eQQyCJbb"><figcaption><label>Abb. 5: </label>A) Tris-tridentate Liganden L1 und L2 eignen sich, um Seltenerdelemente zu trennen. B) Molekulare Struktur des [La4(L1)4]12+-Käfigs (ohne aromatische und aliphatische Wasserstoffatome, Gegenionen sowie Lösungsmittelmoleküle). Blau = N, rot = O, beige = C, hellblau = La. C) Flüssig-flüssig-Extraktion mit L2 und La/Lu. Die untere Chloroformphase enthält den zwölffach positiv geladenen Lu4(L2)4-Komplex und die wässrige Phase dreiwertiges Lanthan.<named-content>14)</named-content></figcaption></figure>
Als Machbarkeitsnachweis nutzten die Forscher zudem einen mit langen Alkylgruppen modifizierten Liganden L2 in der Flüssig-flüssig-Extraktion. Die hydrophoben Reste sorgen hier für eine bessere Phasenseparation. L2 wurde mit gleichen Mengen La(OTf)3 und Lu(OTf)3 versetzt, wobei ausschließlich der Lu4(L2)4-Komplex entsteht. Dieser löst sich wegen der Alkylreste gut in Chloroform, und das nicht reagierte La(OTf)3 lässt sich mit Wasser extrahieren und somit abtrennen (Abbildung 5).Anorganik im Blickpunkt berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr. Die Beiträge zur Serie verfasst dieses Jahr Lena Daumann.<h2>Vitakasten</h2>Lena Daumann, Jahrgang 1983, studierte in Heidelberg Chemie und promovierte von 2010 bis 2013 an der University of Queensland in Australien über pestizidabbauende Enzyme. Es folgte ein Postdocaufenthalt bei Ken Raymond an der University of California in Berkeley. Seit Mai 2016 ist sie W2-Professorin mit Tenure Track für bioanorganische Chemie an der LMU München. Ihre Gruppe beschäftigt sich unter anderem mit der essenziellen Rolle von Seltenerdelementen in biologischen Prozessen.<div><img src="https://media.graphcms.com/ZcFJHCToQGqVUn8iD8yZ">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 a) H. H. L. Marschall, Seltene Erden. Umkämpfte Rohstoffe des Hightech-Zeitalters, Vol. 10, oekom verlag, München, 2017; b) P. Fröhlich, T. Lorenz, G. Martin, B. Brett, M. Bertau, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2544–2580.</li><li>
2 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.isi.fraunhofer.de/isi-de/n/projekte/KSE.php" target="_blank">www.isi.fraunhofer.de/isi-de/n/projekte/KSE.php</a></ext-link>(17.2.2018)</li><li>
3 a) T. H. Elwert, M. Hoffmann, S. Schwarz in European Metallurgical Conference, Can Recycling of NdFeB Magnets be expected in Europe Before 2030? 2017; b) <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://world.honda.com/news/2012/c120417eng.html" target="_blank">http://world.honda.com/news/2012/c120417eng.html</a> (17.2.2018); c) <a href="http://www.hitachi.com/rev/pdf/2013/r2013_08_105.pdf" target="_blank">http://www.hitachi.com/rev/pdf/2013/r2013_08_105.pdf</a></ext-link> (17.2.2018); d) <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.solvay.com/en/media/press_releases/20120927-coleopterre.html" target="_blank">www.solvay.com/en/media/press_releases/20120927-coleopterre.html</a></ext-link> (17.2.2018); e) T. Lorenz, M. Bertau, Physical Sciences Reviews, 2017, Vol. 2.</li><li>
4 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://problemabfaelle.de/2016/07/14/selten-erd-recycling-gewinnt-technologietransferpreis-des-smwk/" target="_blank">http://problemabfaelle.de/2016/07/14/selten-erd-recycling-gewinnt-technologietransferpreis-des-smwk/</a></ext-link> (17.2.2018)</li><li>
5 D. Dupont, K. Binnemans, Green Chemistry 2015, 17, 856–868.</li><li>
6 N. Schaeffer, X. Feng, S. Grimes, C. Cheeseman, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2017, 92, 2731–2738.</li><li>
7 A. Pol, T. R. M. Barends, A. Dietl et al., Environ. Microbiol. 2014, 16, 255–264.</li><li>
8 a) E. Skovran, N. C. Martinez-Gomez, Science 2015, 348, 862–863; b) A. M. Shiller, E. W. Chan, D. J. Joung, M. C. Redmond, J. D. Kessler, Sci. Rep. 2017, 7, 1–9.</li><li>
9 N. C. Martinez-Gomez, H. N. Vu, E. Skovran, Inorg. Chem. 2016, 55, 10083–10089.</li><li>
10 W. D. Bonificio, D. R. Clarke, Environ. Sci. Technol. Lett. 2016, 3, 180–184.</li><li>
11 J. A. Bogart, B. E. Cole, M. A. Boreen et al., Proc. Nat. Acad. Sci. 2016, 113, 14887–14892.</li><li>
12 H. Fang, B. E. Cole, Y. Qiao et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13450–13454.</li><li>
13 a) S. Cotton, Lanthanide and actinide chemistry, John Wiley &amp; Sons, Chichester, UK, 2006; b) C. H. Evans, Biochemistry of the Lanthanides, Springer Science &amp; Business Media, New York, 1990.</li><li>
14 X.-Z. Li, L.-P. Zhou, L.-L. Yan et al., Nat. Commun. 2018, 9, 547.</li></ul>

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