Notizen

<h2>Michael-Additionen durch C-H-Funktionalisierung</h2>
1,4-konjugierte Additionen erfordern meist eine organometallische nukleophile Vorstufe, die an ein elektronenarmes Olefin addiert. Die Gruppen von Toste und Bergman demonstrieren jetzt, dass auch einfache Alken-Funktionen als Vinylanionen-Äquivalent in Michael-Additionen fungieren können. Der Cobalt-Komplex (1) bildet darin im Initiierungsschritt den aktiven Di(nitrosyl)cobalt-Komplex (2), der an die elektronenreichere Olefineinheit im Substrat (3) addiert. Die P1-tBu-Base deprotoniert den resultierenden Komplex am vormals vinylischen Kohlenstoff und löst so die intramolekulare Michael-Addition aus. Nach Protonierung fragmentiert der Cobalt-Produkt-Komplex zum aktiven Di(nitrosyl)cobalt-Komplex (2) und setzt damit das Produkt (5)frei. UJ
[J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10787]


<h2>[2+1]-Cycloaddition von Difluorocarbenen</h2>
 Zur Einführung von Trifluormethylgruppen hat sich das Ruppert-Prakash-Reagenz Trimethylsilyltrifluormethan etabliert. Die Gruppen um Prakash und Olah stellen nun eine Erweiterung des bisherigen Reaktionsspektrums vor: Mit katalytischen Mengen an Natriumiodid oder wasserfreien Fluoridquellen wie Triphenyldifluorosilicat (TBAT) entstehen bei milden Temperaturen Difluorocarbene und diese lassen sich in Gegenwart von Olefinen oder Alkinen zu Difluorcyclopropanen bzw. -propenen umsetzen. BP
[Angew. Chem. 2011, 123, 7291]


<h2>Organische Feststoffe mit definierten Poren</h2>
Durch Umsetzung von 2,5-Di ethoxyterephthalsäurehydrazid mit 1,3,5-Triformylbenzol oder 1,3,5-Tris (4-formylphenyl)-benzol haben Yaghi et al. zweidimensional vernetzte Makrozyklen erhalten. Die Porendurchmesser betrugen 2,8 bzw. 3,5 nm, die Ausbeuten 78 bzw. 82 %. Die Produkte sind kristallin, permanent porös und zersetzen sich erst bei etwa 280 °C. Im Gegensatz dazu entstanden aus den unsubstituierten Terephthalsäurehydraziden wegen deren Unlöslichkeit im Reaktionsmedium keine permanent porösen Materialien. BET-Messungen ergeben für die als kovalente organische Netzwerke bezeichneten Proben eine innere Oberfläche von 600 bis 700 m2. OW
[J. Am. Cem. Soc. 2011, 133, 11478]


<h2>Proteolyse nach Bedarf</h2>
Eine chemisch-biologische Methode zur Kontrolle des proteolytischen Abbaus ausgewählter Proteine beschreibt die Arbeitsgruppe um Wandless. Sie entwickelte eine Proteindomäne, welche nach biotechnischer Fusion an ein Protein ein stabiles, also in der Zelle nicht abgebautes Fusionsprotein ergibt. Durch Zugabe der niedermolekularen, die Proteindomäne bindenden Substanz Shield-1 wird diese Proteindomäne jedoch instabil, so dass das gesamte Fusionsprotein in der Zelle abgebaut wird. Die Methode kombiniert so Genetik und chemische Biologie, um ein ausgewähltes Protein in vivo zielgerichtet zu einem bestimmten Zeitpunkt durch Proteolyse zu entfernen. Sie bietet so die Möglichkeit, die biologische Funktion von Proteinen zu studieren. MK
[Nat. Chem. Biol. 2011, 7, 531]


<h2>Einzelmolekülmagnete durch radikalverbrückte N23—-Komplexe</h2>
Einzelmolekülmagnete (single-molecule magnets, SMMs ) stellen den kleinsten Zugang zu spinbasierten Systemen dar. Aufgrund des Spinerhalts bei (sehr) tiefen Temperaturen über lange Zeitdauer sind sie eine mögliche Materialklasse für die Datenspeicherung, für Quantencomputer oder Spintronics. Evans, Long et al. haben nun für die Spinumkehrtemperatur von Einzelmolekülmagneten mit 8,3 K bei radikalverbrückten N23—-Komplexen der Lanthanoide (speziell DyIII) ein Maximum festgestellt. Den Autoren zufolge ist bei den Komplexen [K(18-Krone -6)]{[(Me3Si)2N]2(THF)Ln}2- (μ-ç2:ç2-N2) (Ln=Gd, Dy) das Auftreten diffuser Spins einer N23—-Radikalbrücke die Ursache für die starke magnetische Kopplung der LnIII-Zentren (Maximum bei Gd) und im Zusammenwirken mit einer starken f-Element-Einzelionen-Anisotropie die Ursache für die magnetische Hysterese bis 8,3 K (Maximum bei Dy). KMB
[Nat. Chem. 2011, 3, 538]


<h2>Doppelt negatives Wasser</h2>
Forscher aus den USA und Israel haben mit massenspektroskopischen Messungen und theoretischer Unterstützung herausgefunden, dass Wassercluster ab einer Größe von 83 Wassermolekülen zwei negative Ladungen stabilisieren können, ohne durch die Coulomb-Abstoßung gespalten zu werden. Ab 105 Wassermolekülen im Cluster finden sie auch eine Di-Elektron-Wasserstoffbildungsreaktion. Diese findet statt, weil die beiden Ladungen nicht mehr nur auf verschiedenen Enden des Clusters sitzen, sondern sich auch im Innern des Tröpfchens nahe kommen. So kann sich ein H2-Molekül bilden, und es bleibt ein Wassertröpfchen mit zwei OH—-Molekülen zurück. JK
[J. Phys. Chem. A 2011, 115, 7378]


<h2>Mit Stress gegen Krebs</h2>
Es ist eine der Schwierigkeiten bei der Entwicklung von Zytostatika, chemische Verbindungen zu finden, die selektiv nur die mutierten Krebszellen, aber kein gesundes Gewebe abtöten. Einen neuen Ansatz zur Entwicklung solcher Antikrebsmittel stellen die Arbeitsgruppen von Lee, Schreiber und Mandinova vor. Sie zeigen, dass nicht nur die zielgerichtete Hemmung der in der Krebszelle durch DNA-Mutationen direkt veränderten Proteine Krebszellen selektiv abtötet, sondern dass auch indirekte Sekundäreffekte ausgenutzt werden können. Beispielsweise sind in vielen Krebszelllinien die zellulären Stressantworten dereguliert. Durch Gabe einer niedermolekularen Verbindung, die oxidativen Stress in Zellen auslöst, lassen sich dann durch die ungenügende Stressantwort selektiv Krebszellen abtöten. Gesunde Zellen verkraften diesen zusätzlichen Stress dagegen gut. Die Autoren demonstrierten das Potenzial dieses neuartigen Ansatzes anschließend auch in Krebs-Tiermodellen. MK
[Nature 2011, 475, 231]


<h2>Tunneleffekt bestimmt Produkt</h2>
Metastabiles Methylhydroxycarben (H3C-C-OH) kann sich durch [1,2]-H-Verschiebung zu Vinylalkohol oder Acetaldehyd umlagern. Die Umlagerung zum Vinylalkohol ist Schreiner, Reisenauer, Ley, Gerbig, Wu und Allen zufolge mit der geringeren Barriere (94,6 kJ·mol—1 statt 117,2 kJ·mol—1) verknüpft. Experimentell beobachten die Autoren aber für Methylhydroxycarben, das nach Vakuumpyrolyse in einer Argonmatrix bei 11 K eingefroren wird, die Bildung von Acet aldehyd. Den Autoren zufolge bestimmt ein nichtklassisches Durchdringen der Potenzialbarriere die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Die Tunnelwahrscheinlichkeit hängt dabei nicht allein von der Barrierenhöhe, sondern neben der Masse vom Potenzialverlauf ab. Die Barriere ist nach den quantenchemischen Berechnungen der Autoren signifikant schmaler für die Bildung des Acetaldehyds, so dass bei 11 K praktisch ausschließlich dieser entsteht. Die Autoren bezeichnen dies als Tunnelkontrolle der Reaktion, in Analogie zur (klassischen) kinetischen Kontrolle, die von der thermodynamischen Kontrolle abgegrenzt wird. RB
[Science, 2011, 332, 1300]


<h2>Nickelkatalysierte zweifache C-C-Bindungsaktivierung</h2>
 Nakai, Kurahashi und Matsubara präsentieren eine Methode, um Cumarine und 2-Chinolone (3) ausgehend von ortho-aroylierten Benzonitrilen (1) und Alkinen (2) zu synthetisieren. Mechanistischen Untersuchungen zufolge werden unter dem Einfluss des Nickel-Katalysators wahrscheinlich zuerst die beiden Einfachbindungen unter Bildung der Benzonitrile ArCN gespalten, bevor (2) in die Bindung einschiebt. Eine schrittweise oxidative Addition in die C-CN-Bindung von (1) mit folgender Addition an (2) erscheint unwahrscheinlich, da entsprechende isolierte Substrate unter den Versuchsbedingungen inert sind. UJ
[J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11066]


<h2>Methanol durch Reduktion von Carbamaten und Formiaten</h2>
Viele Verfahren zur Rezyklierung von CO2 als C1-Baustein legen ein Hauptaugenmerk auf die Darstellung von Ameisensäure durch CO2-Reduktion. Die Gruppe um Milstein stellt nun ein Verfahren vor, das die CO2-Folgeprodukte wie Carbamate, Carbonate oder Ameisensäureester in Gegenwart definierter Ru-Katalysatoren in Methanol umsetzt. Dies erhöht die Energiedichte nochmals. Vielleicht wird Kohlenstoffdioxid in der öffentlichen Wahrnehmung bald nicht nur ausschließlich als Klimakiller, sondern eventuell auch als Energiespeicher behandelt. BP
[Nat. Chem. 2011, 3, 609]


<h2>Molekulare Kanüle</h2>
Pseudomonas aeruginosa, ein Gram-negatives Bakterium, nutzt das bisher wenig untersuchte Typ-6-Sekretionssystem (T6SS,) um toxische Faktoren in konkurrierende Bakterien zu injizieren. Russell et al. haben nun nachgewiesen, dass zwei Proteine, Tsi1 und Tsi3, durch diese molekulare Kanüle durch die äußere Membran in das Periplasma injiziert werden. Dieser Raum zwischen der äußeren Membran der Bakterien und der Cytoplasmamembran enthält ein mehrschichtiges Peptidoglykannetzwerk, das insbesondere für die strukturelle Integrität der Bakterien wichtig ist. Die Autoren zeigen, dass Tsi1 und Tsi3 lytische Enzyme sind, die Peptidoglykan abbauen. T6SS durchdringt also nur eine der beiden Membranen der bakteriellen Zellhülle und ähnelt damit in der Funktion dem Bakteriophagen T4. P. aeruginosa wiederum schützt sich gegen die Wirkung seiner lytischen Proteine durch spezifische inaktivierende Immunoproteine im eigenen Periplasma. Eine dritte Komponente (Tsi2) wird über einen bisher unbekannten Weg weiter in das Cytoplasma transloziert und entfaltet dort seine toxische Wirkung. P. aeruginosa verschafft sich mit diesem System einen Selektionsvorteil gegenüber solchen Bakterien, welche die gleiche ökologische Nische beanspruchen. Nicht auszuschließen ist, dass das T6SS auch an der Zell-Zell-Kommunikation und der Bildung von Biofilmen beteiligt ist. JA
[Nature 2011, 475, 343]


<h2>Solvatisierte Elektronen im Zement</h2>
Solvatisierte Elektronen sind vor allem in flüssigem Ammoniak bekannt und bestechen durch die intensive Blaufärbung der Lösungen, z. B. von Alkalimetallen. Kim et al. beschreiben jetzt solvatisierte Elektronen in Mayenit (12 Ca · 7 Al2O3 = C12A7:O2—), einem Bestandteil von Zement oder der Schlacke bei der Eisenherstellung. Durch Reduktion von C12A7:O2— mit Titan lässt sich ein Teil der beweglichen Oxidionen durch Elektronen ersetzen und es entsteht das Elektrid C12A7:e—. Leitfähigkeitsmessungen an der Schmelze (1500 bis 1800 Kelvin) bei einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck von etwa 10—24 Bar zeigen metallische Leitfähigkeit, für die solvatisierte Elektronen verantwortlich gemacht werden. Beim Abschrecken der Schmelze bildet sich ein schwarzes Glas, in dem die Elektronen als Bipolaron in einem erdnussförmigen Oxidkäfig lokalisiert sind, und es ergibt sich eine T—1/4-Abhängigkeit der Leitfähigkeit. Diese Einblicke öffnen die Tür zu neuen Anwendungen für ein Leichtmetalloxid mit ungewöhnlichen Leitfähigkeitseigenschaften. AS
[Science 2011, 333, 71]
Jörg Andrä, Borstel; Robert Berger, Darmstadt; Ullrich Jahn, Prag; Markus Kaiser, Essen; Jochen Küpper, Hamburg; Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg; Bernd Plietker, Stuttgart; Christian Remenyi, Frankfurt; Andreas Schnepf, Essen; Oliver Weichold, Aachen 
Bernd Plietker ist seit dem Jahr 2007 Professor für organische Chemie an der Universität Stuttgart. Seine Forschungsinteressen sind die 	Natur- und Wirkstoffsynthese sowie die 	Übergangsmetallkatalyse mit Ruthenium- und Eisenkomplexen. Mit dieser Ausgabe verabschiedet er sich — unter dem herzlichen Dank der Leser — aus dem Autorenteam der Chemienotizen, dem er seit dem Jahr 2006 angehörte.


— — — Sekiguchi et al. beschreiben die Synthese des ersten silylsubstituierten Trisilaallens Si3(SiMetBu2)4(1). (1) entsteht als roter Feststoff durch Reaktion des dilithiierten Silans Li2Si(SiMetBu2)2 mit dem NHC-stabilisierten SiCl2 (NHC·SiCl2; NHC = 1,3-bis-(2,6-iPr2-C6H3) imid azol- 2-yliden). Quantenchemische Rechnungen sagen für das Trisilaallen eine gewinkelte Struktur mit einem zentralen Si-Si-Si-Winkel von 164,3° voraus. Gegenüber dem ersten bekannten Trisilaallen [(C4H4(SiMe3)4]- Si=Si=Si[(C4H4(SiMe3)4] (2) ist der Si-Si-Si-Winkel von 136,5° somit deutlich aufgeweitet. Hinzu kommt ein unterschiedliches Reaktionsverhalten. Die Umsetzung von (1) mit Methanol führt zum 3,3-Di methoxy pentasilan, wohingegen die Reaktion von (2) mit Methanol 1,3-Di methoxy silan ergibt. Beide Effekte deuten auf dramatische Änderungen des Bindungsverhaltens im Si3-Gerüst hin: Die Veränderung der Substituenten an den terminalen Si-Atomen der zentralen Si3-Einheit hat zu einer Umpolung geführt. AS
[Organometallics2011, 30, 3475]


— — — Mikrokapseln für magnetische Tinten und Transportsysteme für Mehrkomponenten-Pharmaka haben Kim und Weitz entwickelt. Dieses Verfahren erzeugt erstmals einfach und in nur einem Schritt sehr viele einheitlich aufgebaute und einheitlich große mehrschalige zwiebelartige Emulsionstropfen. In dem mikrofluidisches System, das aus mehreren wasserabweisend und wasseranziehend beschichteten Glaskapillaren besteht, prallen entgegengesetzt gerichtete Flüssigkeitsströme aus nicht mischbaren Flüssigkeiten aufeinander. Dabei bilden sich winzige Tröpfchen, die in ein Auffanggefäß wandern und die Phasengrenzen zwischen den Flüssigkeiten aufbrechen. So entstehen je nach Aufbau des Systems drei- oder vierschichtige Emulsionstropfen. Als Anwendungsbeispiel stellten die Autoren eine magnetische Tinte für Displays her. Mehrschichtige Kapseln könnten auch Multikomponenten-Wirkstoffe transportieren, die — gleichzeitig eingenommen — dann im Organismus nacheinander freigesetzt werden. CR
[Angew. Chem. 2011, doi: 10.1002/ange.201102946]



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2011,
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2011,
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2011,
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2011,
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<source>Nature,
2011,
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2011,
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<source>Angew. Chem.,
2011, doi: 10.1002/ange.201102946

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Artikel

Chemie

Michael-Additionen durch C-H-Funktionalisierung 1,4-konjugierte Additionen erfordern meist eine organometallische nukleophile Vorstufe, die an ein elektronenarmes Olefin addiert. Die Gruppen von Toste und Bergman demonstrieren jetzt, dass auch einfache Alken-Funktionen als Vinylanionen-Äquivalent...

<h2>Nach wie vor Exportweltmeister</h2>
Deutschland bleibt bei Chemieprodukten mit einem Auslandsumsatz von 144 Mrd. Euro (+ 17,5 %) im Jahr 2010 Exportweltmeister. Es folgen die USA und Belgien, die Waren im Wert von 129 und 97 Mrd. Euro ausführten. Die weltweite Nachfrage nach Chemikalien stieg im vergangenen Jahr um 23 % auf etwa 3,1 Bio. Euro und übertraf damit erstmals die Drei-Billionenmarke. Die größten Zuwächse verbuchten Asien, Südamerika und Osteuropa.


<h2>Skeptisch ins zweite Halbjahr</h2>
Für die erste Jahreshälfte meldeten 62 % der vom Branchendienst “KI — Kunststoff Information” befragten Unternehmen eine bessere Geschäftsentwicklung als in den vorangegangenen sechs Monaten. Im Januar hatten dies nur 45 % prognostiziert. Eine Verschlechterung der Geschäfte verbuchten 6 % der Unternehmen. Von der positiven Entwicklung profitieren die Teilbranchen Kunststofferzeugung/-distribution, Maschinenbau und Verarbeitung gleichermaßen. Die Belegschaft bauten 51 % aus, 5 % verringerten sie. Die Investitionsplanung passten 31 % nach oben und 4 % nach unten an.
Für die zweite Jahreshälfte rechnen nur noch 25 % der Betriebe mit besseren Geschäften, durchschnittlich 19 % gehen von schlechteren aus. Mit schlechteren Ergebnissen rechnen im Einzelnen 35 % der Kunststofferzeuger und -distributeure, aber nur 15 % der Kunststoffverarbeiter und 8 % der Maschinenbauer.


<h2>Benzol mit Rekordumsätzen</h2>
Der weltweite Verbrauch von Benzol erhöht sich bis zum Jahr 2018 wohl um 6 Mio. Tonnen und erreicht einen Absatzwert von etwa 52,6 Mrd. US-Dollar. Das Marktforschungsinstitut Ceresana Research ermittelte in der Studie weiter, dass der Benzolumsatz bereits dieses Jahr das Niveau des bisherigen Rekordjahrs 2007 übertrifft. Fast die Hälfte der globalen Benzolnachfrage entsteht schon heute in Asien-Pazifik. China überholt vermutlich im Jahr 2014 die USA als größten Benzolverbraucher. Die etablierten Industrieländer ersetzen Benzol dagegen aus Umwelt- und Gesundheitsgründen zunehmend durch andere Stoffe.


<h2>H. C. Starck will an die Börse</h2>
Der Spezialchemiekonzern H. C. Starck bereitet den Gang an die Börse für den Spätherbst vor. Mit einer möglichen Bewertung von 1,2 bis 1,5 Mrd. Euro wäre das Unternehmen ein Kandidat für den M-Dax.


<h2>BASF setzt auf Kunststoffadditive</h2>
BASF baut in Bahrain eine Anlage für kundenspezifische Formulierungen von Antioxidantien für die kunststoffverarbeitende Industrie. Die Anlage soll mit einer Jahreskapazität von etwa 16 000 Tonnen eine der größten weltweit sein. Der Produktionsstart ist für Ende nächsten Jahres vorgesehen.


<h2>Nachhaltiges TDI</h2>
Bayer Material Science (BMS) implementiert am Standort Caojing, China, in eine Anlage für den Polyurethanschaumrohstoff Toluylen-Diisocyanat (TDI) ein Gasphasenphosgenierungsverfahren. Gegenüber herkömmlichen Techniken lassen sich damit der Lösungsmittelverbrauch um 80 %, der Energieverbrauch um bis zu 60 % und Kohlendioxidemissionen um etwa 60 000 Tonnen pro Jahr reduzieren. Außerdem verringern sich die Betriebskosten. Die Anlage in Caojing soll 250 000 Tonnen TDI jährlich produzieren. Damit steigt die globale TDI-Kapazität von BMS auf mehr als 700 000 Tonnen pro Jahr.


<h2>Lanxess investiert in Asien</h2>
Lanxess errichtet für 200 Mio. Euro in Singapur eine Anlage für Neodym-Butadien-Kautschuk. Im Jahr 2015 soll die Produktion dort mit einer Jahreskapazität von 140 000 Tonnen starten. Im Jahr 2013 geht das daneben im Bau befindliche Butylkautschukwerk in Betrieb, in das der Konzern 400 Mio. Euro investiert.
In Changzhou, China, baut Lanxess für 30 Mio. Euro eine Anlage für Lederchemikalien, die mit einer Jahreskapazität von 50 000 Tonnen in der ersten Jahreshälfte 2013 anfährt.
In Wuxi, China, erhöhte der Konzern für 10 Mio. Euro die Produktionskapazität der Kunststoffe Durethan und Pocan um fast 50 % auf insgesamt 60 000 Jahrestonnen. Die gewichtsparenden Kunststoffe ersetzen Metallbauteile in Automobilen.
Claudia Schierloh, Frankfurt am Main

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