Notizen


<h2>Einfach dreifach bei Benzoesäuren</h2>
<p>Die Herstellung hochfunktionalisierter Aromaten benötigt meist viele Schritte und ist oft wenig selektiv. Koch und Studer berichten jetzt über eine einfache Dreifachfunktionalisierung von Benzoesäuren <i>(1)</i> unter Verlust der Carbonsäureeinheit. Im ersten Schritt werden die Säuren nach einer Birch-Reduktion alkyliert. Das resultierende 1-alkylsubstituierte Cyclohexadiencarboxylat wird danach einer Deprotonierung mit folgender Alkylierung in 4-Position unterworfen. Es schließen sich eine palladiumkatalysierte decarboxylierende Arylierung mit Aryliodiden und die Rearomatisierung an. Positionsselektiv entstehen so drei- bis fünffach substituierte Aromaten <i>(2)</i>. <i>UJ</i></p>


<h2>Chirale Mikrowellenspektroskopie</h2>
<p>Patterson et al. stellen einen neuen experimentellen Ansatz vor, um Enantiomere spektroskopisch zu unterscheiden. Dieser basiert auf Mikrowellenspektroskopie und misst die senkrecht zu zwei Anregungspulsen emittierte Mikrowellenstrahlung. Ihre relative Phase hängt vom Produkt der drei Komponenten des Dipolmoments entlang der Trägheitsachsen des Moleküls ab und ist daher für Enantiomere entgegengesetzt. Die Autoren zeigen, dass sich ihre Methode für die Aufklärung der absoluten Konfiguration sowie zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses eignet. Sie sollte auch in Fällen anwendbar sein, in denen chirooptische Methoden wie optische Rotation oder Zirkulardichroismus versagen. Da die verwendeten Rotationsübergänge molekülspezifisch sind und sich mit hoher Auflösung messen lassen, sollte sich die Methode sogar für einzelne Komponenten von Mischungen eignen. <i>CRJ</i></p>


<h2>Epoxidierung: Molekül für Molekül</h2>
<p> Eine Epoxidierungsreaktion haben Rybina et al. durch Fluoreszenzspektroskopie an Einzelmolekülen verfolgt. Sie derivatisierten den Bodipy-Farbstoff derart, dass eine Reaktion mit m-Chlorperbenzoesäure an der benachbarten Doppelbindung die Fluoreszenzemission charakteristisch verschiebt. Nach Immobilisierung des Farbstoffs sind sowohl Edukt auch als Produkt detektierbar. Traditionelle Methoden immobilisieren dagegen den Katalysator und detektieren das Produkt. Bei einem kleinen Teil der beobachteten Reaktionen bildete sich ein schwach fluoreszierendes Intermediat, das aus Ensemblemessungen nicht bekannt war und dessen Aufklärung noch aussteht. Die Herangehensweise lässt sich auf andere grundlegende Reaktionen übertragen, um nach alternativen Reaktionspfaden zu suchen. <i>TK</i></p>


<h2>Röntgenspektroskopie à la Quantenchemie</h2>
<p>Einen quantenchemischen Ansatz, um L-Kanten-Röntgenabsorptionsspektren (XAS) von Übergangsmetallkomplexen zu berechnen, haben Neese und Mitarbeiter entwickelt. Die Autoren kombinieren hierfür Dichtfunktionaltheorie (DFT) mit einer Konfigurationswechselwirkungs(CI)-Beschreibung der relevanten angeregten Zustände. So lassen sich sowohl deren Multiplettaufspaltungen als auch die Spinbahnkopplung beschreiben, was bisherigen DFT-Verfahren nicht möglich war. Dadurch berücksichtigt die Methode erstmals konsistent alle relevanten physikalischen Effekte. Die Autoren zeigen, dass so eine zuverlässige Vorhersage der L-Kanten-XAS-Spektren von Übergangsmetallkomplexen möglich ist. <i>CRJ</i></p>


<h2>Wie Mikrotubulidynamik den Endosomtransport hemmt</h2>
<p>Die Bedeutung der Mikrotubulidynamik für den Endosomtransport untersuchte die Arbeitsgruppe Usui durch Studien zum Wirkmechanismus des Isoflavonnaturstoffs Glaziovianin A. Die Hemmung der Mikrotubulidynamik bewirkt den mitotischen Arrest in der M-Zellzyklusphase. Neben diesem cytotoxischen Effekt hemmt die Modulation der Mikrotubulipolymerisation jedoch auch den Transport EGF-stimulierter, EGFR-enthaltener Endosomen (EGFR: Epidermaler-Wachstumsfaktor-Rezeptor). Dies verlängert die EGFR-Aktivierung und löst in den A431-Zellen Apoptose aus. Die Hemmung zweier unterschiedlicher Signalwege erhöht dabei deutlich die Zellgiftigkeit des Naturstoffs Glaziovianin. <i>MK</i></p>


<h2>Ionenkanal spektroskopisch</h2>
<p>Reaktionsschritte eines lichtschaltbaren Ionenkanals haben Lórenz-Fonfría et al. mit zeitaufgelöster Infrarotspektroskopie aufgeklärt. Die Autoren verfolgten die Reaktion des Kanalrhodopsin-2 im infraroten und sichtbaren Bereich mit einer Zeitauflösung von wenigen Mikrosekunden. Mit Punktmutationen identifizierten sie den Verlauf von Protonierungsänderungen an einzelnen Aminosäuren und die begleitenden Sekundärstrukturänderungen. Diese ordneten die Autoren der Öffnung des Kanals zu. Die Studie ist ein wesentlicher Schritt zur Lösung des Dilemmas, dass Neurowissenschaften und Medizin den Kanal bereits erfolgreich nutzen, aber seine Funktionsweise kaum verstanden ist. <i>TK</i></p>


<h2>Programmierter Zelltod durch Desinfektionsmittel</h2>
<p>Chlorhexidin und Alexidin, die aktiven Komponenten vieler oraler Desinfektionsmittel, können Protein-Protein-Wechselwirkungen des antiapoptotischen Proteins Bcl-xL hemmen. Dadurch induzieren sie bei physiologisch relevanten Konzentrationen den programmierten Zelltod über den intrinsischen Apoptoseweg. Das haben die Arbeitsgruppen von Berg und Sattler in Tumorzelllinien der Zunge und des Rachens nachgewiesen. Die Substanzen wirken auf die Zellviabilität von Tumorzellen stärker als von nicht-transformierten Zellen. Das eröffnet möglicherweise die Perspektive, die Substanzen therapeutisch gegen Krebs einzusetzen. <i>KS</i></p>


<h2>Schwefelpolymere durch inverse Vulkanisation</h2>
<p>Pro Jahr entsteht — etwa als Abfallprodukt bei Entschwefelungsprozessen — deutlich mehr elementarer Schwefel, als für die Synthese beispielsweise von Schwefelsäure nötig ist. Aktuell beträgt der Überschuss zirka sieben Millionen Tonnen pro Jahr. Sung, Char, Pyun et al. zeigen jetzt, wie dieser Schwefel zur Herstellung schwefelreicher Copolymere durch inverse Vulkanisation dienen kann: Elementarer Schwefel (70 %) copolymerisiert mit 1,3-Di-Isopropenylbenzol (30 %) bei 185 °C, wobei er sowohl als Lösungsmittel als auch als Reagenz fungiert. Die Polymerisation ist nach fünf Minuten abgeschlossen; nach dem Erkalten erhält man ein transparentes rotes Glas. Der Ursprung der Farbe ist unklar. Im Gegensatz zu reinem Schwefel lässt sich das Copolymer, das eine geringe Molmasse von 1260 g·mol—1 und einen hohen Polydispersitätswert von 2,70 aufweist, sowohl aus Lösung als auch aus der Schmelze verarbeiten. Die elektrochemische Aktivität ähnelt dem Schwefel, so dass eine Anwendung in Lithiumschwefelbatterien möglich scheint. <i>AS</i></p>


<h2>Nichtenzymatische Translation von DNA in Blockcopolymere</h2>
<p>Niu et al. zeigen, dass synthetische Blockcopolymere mit einem DNS-Templat sequenzspezisch aufgebaut werden können. Die Methode funktioniert mit so unterschiedlichen Blöcken wie Ethylenglycolen, α-(d)- und β-Peptiden. Grundlage ist die kovalente Bindung des synthetischen Blocks an ein Peptidnukleinsäure(PNS)-Anticodon. Das PNS-Anticodon bindet an das DNS-Templat und organisiert die einzelnen Blöcke. Verschiedene Kupplungsreaktionen verknüpfen die einzelnen Blöcke, unter anderem die kupferkatalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition oder die Hydrazon- oder Oximbildung; die Acylierung von Aminen ist hingegen nicht effektiv genug. Grundsätzlich lassen sich mit dieser Methode AA/BB-Telechele oder AB-Telechele umsetzen, aufgrund von Cyclisierungsreaktionen sind jedoch die Ausbeuten bei AB-Blöcken geringer. Besonders effizient war die Kupplung von makrocyclischen Telechelen. Die synthetisierten sequenzspezifischen Multiblockcopolymere hatten Molmassen von bis zu 26 kDa. Da das Templat regenerierbar ist, lassen sich so große Mengen des Blockcopolymers herstellen. <i>ATN</i></p>


<h2>Energieniveautausch der Orbitale</h2>
<p>In den meisten Radikalen ist das einfach besetzte Molekülorbital SOMO gleichzeitig das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO). Coote und Mitarbeiter zeigen nun, dass sich in nichtkonjugierten distonischen Radikalanionen mit stabilisierten Radikalzentren, etwa Nitroxyl- oder Peroxylradikalen, die Reihenfolge der Energieniveaus vertauscht. Das SOMO liegt nun energetisch tiefer als das doppelt besetzte HOMO und das Radikal ist stabiler. Wird das anionische Zentrum — z. B. eine Carboxylat-, Phosphat- oder Sulfateinheit — protoniert, organisieren sich die Energiniveaus um, und die klassische Reihenfolge mit dem SOMO als HOMO wird beobachtet. Damit lässt sich die Radikalreaktivität und -stabilität über den pH-Wert steuern. Diese Ergebnisse erklären die Stabilität von oxidativ erzeugten DNA- oder RNA-Radikalanionen und können zum Design pH-schaltbarer lebender Polymerisationen dienen. <i>UJ</i></p>
<p>Christoph R. Jacob, Karlsruhe</p>
<p>Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag</p>
<p>Tilman Kottke, Bielefeld Markus Kaiser, Essen Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen</p>
<p>Karsten Schürrle, Frankfurt am Main</p>
<p>Tilman Kottke leitet eine Nachwuchsgruppe in der Physikalischen und Biophysikalischen Chemie der Universität Bielefeld und wurde im Jahr 2011 habilitiert. Sein Interesse gilt der Weiterentwicklung der zeitaufgelösten Infrarotspektroskopie und photochemischen Prozessen, insbesondere der Funktionsweise von flavinbasierten Lichtsensoren. Mit dieser Ausgabe verabschiedet er sich — unter dem herzlichen Dank der Redaktion und der Leser — aus dem Autorenteam der Chemienotizen, dem er seit dem Jahr 2011 angehörte.</p>


<h2>Germaniumcluster durch Photolyse</h2>
<p>Metalloide Clusterverbindungen des Germaniums entstehen meist durch reduktive Kupplung oder durch Disproportionierung subvalenter Halogenide. Lee, Frenking, Sekiguchi et al. stellen jetzt eine weitere Synthesevariante vor: die photochemische Aktivierung. Durch Bestrahlen (λ = 300 nm) einer Lösung der tricyclischen Käfigverbindung <i>(1)</i> in Benzol entsteht in einer unerwarteten Reaktion die neue Käfigverbindung (2) in 39 % Ausbeute. Der Bildungsmechanismus ist unklar; die Autoren gehen davon aus, dass drei Moleküle von <i>(1)</i> nötig sind, um <i>(2)</i> zu bilden. In <i>(2)</i> verknüpft ein gemeinsames Germaniumatom zwei [1.1.1]Pentagermapropellane. Daraus ergibt sich ein neues Strukturmotiv in der Germaniumchemie, das zeigt, dass propellanartige Strukturen bei polyedrischen und metalloiden Clusterverbindungen der 4. Hauptgruppe wichtig sind. <i>AS</i></p>


<h2>Pyrrole an die Kette legen</h2>
<p>Eine Lücke im Methodenarsenal der CH-Bindungsaktivierungen an Heterocyclen schließen Bach und Jiao. Während der Einbau aktivierter und aromatischer Elektrophile in Pyrrole bekannt ist, existierte keine direkte CH-Funktionalisierung von Pyrrolen mit nichtaktivierten Alkylhalogeniden. Diese Transformation würde auf praktikablem Weg zu einem zentralen Strukturmotiv vieler Natur- und Wirkstoffe führen. Die neu entwickelte Methode nutzt eine norbornenvermittelte palladiumkatalysierte Variante zum C2-selektiven Einbau von Alkylsubstituenten. Elektronenarme Pyrrole sind dabei reaktiver als elektronenreiche. <i>AJvW</i></p>


<h2>Direkt und chiral</h2>
<p>Reduktive Kreuzkupplungen zwischen zwei Elektrophilen sind präparativ besonders wertvoll, da unter den üblichen oxidativen Bedingungen Elektrophile wesentlich stabiler, häufiger verfügbar und preiswerter als Nukleophile sind. Reisman und Mitarbeiter berichten nun über die erste asymmetrische direkte Acylierung von sekundären Benzylchloriden. Mit dem Katalysatorgemisch aus Nickel(II)chlorid und einem kommerziellen Diphenyl-Bisoxazolin-Liganden entstehen bei Raumtemperatur α-Arylketone in guten Ausbeuten und mit Enantioselektivitäten bis zu 94% ee. Als stöchiometrisches Reduktionsmittel dient preiswertes Manganpulver. Diese neue Methode stellt eine praktikable Alternative zu palladium- oder nickelkatalysierten Arylierungen von Ketonen dar. <i>AJvW</i></p>



<ul>
<li>
<sup>1_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
5033.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Nature, 
2013, 
497, 
475.

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6445.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>J. Chem. Phys., 
2013, 
138, 
204101.

</li>
<li>
<sup>1_5 </sup>


<source>ACS Chem. Biol., 
2013, 
8, 
884.

</li>
<li>
<sup>1_6 </sup>


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2013, 
110, 
1273.

</li>
<li>
<sup>1_7 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
4583.

</li>
<li>
<sup>1_8 </sup>


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
518.

</li>
<li>
<sup>1_9 </sup>


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
282.

</li>
<li>
<sup>1_10 </sup>


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
474.

</li>
<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
6770.

</li>
<li>
<sup>3_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6196.

</li>
<li>
<sup>4_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
7442.

</li>
</ul>


Chemie

Einfach dreifach bei Benzoesäuren Die Herstellung hochfunktionalisierter Aromaten benötigt meist viele Schritte und ist oft wenig selektiv. Koch und Studer berichten jetzt über eine einfache Dreifachfunktionalisierung von Benzoesäuren (1) unter Verlust der Carbonsäureeinheit. Im ersten Schritt we...


<h2>Chemie stabil</h2>
<p>Der Umsatz der deutschen chemische Industrie stieg im 1. Quartal gegenüber dem Vorquartal um 1 % auf 45,8 Mrd. Euro. Verglichen mit dem Vorjahresquartal betrug das Plus 0,5 %. Dabei wuchs das Auslandsgeschäft um 1 % auf 28,5 Mrd. Euro (+3,5 % versus Vorjahr), und der Inlandsabsatz nahm um 2,5 % auf 17,3 Mrd. Euro zu (—4 %). Die Produktion ging um 0,5 % (—0,7 %) zurück, die Kapazitätsauslastung blieb mit 84 % etwa auf Vorjahresniveau. Die Erzeugerpreise sanken um 0,3 % (—1,1 %). 432 500 Beschäftigte arbeiteten in den ersten drei Monaten in den Chemieunternehmen; das waren etwa 2000 (—0,5 %) weniger.</p>
<p>Für das Gesamtjahr bleibt der Verband der Chemischen Industrie bei seinen Prognosen: +1,5 % bei der Produktion, +0,5 % bei den Preisen und +2 % beim Umsatz auf 190 Mrd. Euro.</p>


<h2>BASF setzt auf Asien-Pazifik</h2>
<p>BASF strebt bis zum Jahr 2020 in der Region Asien-Pazifik 25 Mrd. Euro Umsatz an. Dafür will der Konzern 10 Mrd. Euro investieren, 9000 Arbeitsplätze schaffen und jährlich 1 Mrd. Euro sparen. Bei F+E soll bis zum Jahr 2020 ein Viertel auf Asien-Pazifik entfallen. Im Mittelpunkt stehen dabei Ressourcenschonung, Ernährung und Lebensqualität.</p>


<h2>Reachverstöße teuer</h2>
<p>Die neuen Straf- und Bußgeldvorschriften bei Zuwiderhandlungen gegen EG- oder EU-Verordnungen zur Chemikaliensicherheit traten in Kraft: Zuwiderhandlungen gegen Reach können mit bis zu zwei Jahren Haft und Geldbußen von bis zu 50 000 Euro bestraft werden. “Bei der Komplexität der europäischen Chemikaliengesetzgebung und vor allem der Reachverordnung sind Verstöße gegen Einzelvorschriften fast schon programmiert”, sagt Dieter Reiml, Reachexperte beim TÜV Süd Industrie Service. Der TÜV unterstützt daher kleine und mittlere Unternehmen bei der Registrierung.</p>
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<h2>BASF-YPC expandiert</h2>
<p>BASF und das chinesische Energie- und Chemieunternehmen Sinopec wollen das gemeinsame Joint Venture BASF-YPC Company in Nanjing erweitern. Die Partner prüfen den Ausbau der Ethylenoxid-Produktion, die derzeit über eine Kapazität von 330 000 Jahrestonnen verfügt. Weiter steht eine neue Anlage für Neopentylglykol zur Diskussion. Die geplanten Produktionen für Acrylsäure und Butylacrylat sollen im nächsten Jahr den Betrieb aufnehmen. Dann startet auch die derzeit im Bau befindliche Anlage für Superabsorber mit einer Kapazität von 60 000 Jahrestonnen.</p>


<h2>Bayer erwirbt Steigerwald</h2>
<p>Bayer übernimmt das Steigerwald Arzneimittelwerk. Das Darmstädter Familienunternehmen ist Spezialist für apothekenpflichtige Phytopharmaka und erwirtschaftete im vergangenen Jahr mit 180 Mitarbeitern einen Umsatz von 61,3 Mio. Euro.</p>


<h2>Actavis kauft Warner Chilcott</h2>
<p>Der US-amerikanische Generikahersteller Actavis will den irischen Konkurrenten Warner Chilcott für 8,5 Mrd. US-Dollar übernehmen. Mit der Fusion entstünde ein Konzern mit einem Jahresumsatz von 11 Mrd. US-Dollar.</p>
<p>Im Jahr 2010 hatte sich Actavis um das Ulmer Unternehmen Ratiopharm bemüht, das am Ende des Bieterkampfes an die israelische Teva ging.</p>


<h2>Bayer mit Conceptus</h2>
<p>Die Aktionäre des US-amerikanischen Unternehmens Conceptus dienten Bayer 96,4 % der ausstehenden Aktien an [Nachr. Chem. 61, 2013, 621]. Bayer Healthcare will nun die Top-up-Option ausüben, nach der Conceptus eigene Aktien zu einem Preis an Bayer verkauft, der dem des Übernahmeangebots von zirka 1,1 Mrd. US-Dollar entspricht. Damit erwerben die Leverkusener mehr als 90 % der Conceptus-Aktien und können so das Unternehmen direkt übernehmen.</p>


<h2>Kartellstrafe in Milliardenhöhe</h2>
<p>Der US-amerikanische Konzern Dow Chemical erhielt wegen Preisabsprachen bei Urethan eine Kartellstrafe von 1,2 Mrd. US-Dollar und will das Urteil anfechten. Das Kartell, zu dem u. a. Bayer und BASF gehörten, war im Jahr 2005 aufgeflogen. Beide Unternehmen erreichten eine außergerichtliche Einigung: Bayer zahlte 55 Mio. US-Dollar, BASF 51 Mio. US-Dollar.</p>


<h2>Springer Science verkauft</h2>
<p>Das britische Private-Equity-Unternehmen BC Partners kauft den Wissenschaftsverlag Springer Science + Business Media. BC Partners und die Verkäufer, der schwedische Investor EQT und der singapurische Staatsfonds GIC, einigten sich nach zähen Verhandlungen auf einen Kaufpreis von 3,3 Mrd. Euro . Der für Anfang Juli angekündigte Börsengang fällt damit aus.</p>
<p>Claudia Schierloh, Frankfurt am Main</p>


<h2>Ohne große Vorkenntnisse zu verstehen</h2>
<p>Die verständlichste Rede der Vorstandsvorsitzenden auf den Jahreshauptversammlungen der DAX-30-Unternehmen hielt BASF-Chef Kurt Bock. Zumindest auf der Verständlichkeitsskala der Universität Hohenheim verbesserte er sich um 4,2 Punkte gegenüber dem Vorjahr und erreichte mit 7,4 den ersten Platz. Die Kommunikationswissenschaftler bilden aus Messgrößen wie dem Abstraktheitsgrad der Reden, dem Fremdwortanteil und der Satzkomplexität einen Verständlichkeitswert auf einer Skala von 0 (so unverständlich wie eine Doktorarbeit) bis 10 (so verständlich wie Radionachrichten). Der Durchschnittswert aller Reden stieg von 3,8 auf 4,6. (Foto: BASF)</p>



Chemie

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