Notizen


<h2>Ligandsubstitution am Gold- Nanocluster direkt beobachtet</h2>
<p>Variation der Ligandenhülle von Nanoteilchen, etwa des Goldes, variiert auch deren chemischen und physikalischen Eigenschaften; genaue Einblicke in die dabei ablaufenden Geschehnisse sind jedoch schwierig. Ackerson et al. charakterisieren jetzt die Struktur der metalloiden Goldclusterverbindung Au102(p-MBA)40(p-BBT)4 <i>(1)</i> (p-MBA: para-Mercaptobenzoesäure; p-BBT: para-Bromthiol), die ausgehend von Au102(p-MBA)44 (2) durch vierfachen Ligandentausch entsteht. Die Substitution erfolgt dabei nach zusätzlich durchgeführten quantenchemischen Rechnungen über einen assoziativen Mechanismus, bei dem zuerst der neue Ligand p-BBT an besonders exponierte Goldatome addiert, bevor es über mehrere Zwischenstufen zur Substitution kommt. Der glückliche Umstand, dass sowohl <i>(1)</i> als auch <i>(2)</i> in kristalliner Form erhalten wurden, öffnet erstmals einen direkten Einblick in die strukturellen Variationen beim Austausch von Liganden auf der Oberfläche von Goldnanoteilchen. <i>AS</i></p>


<h2>Anionen katalysieren Protonentransfer</h2>
<p> Der Protonentransfer durch wässrige Grenzflächen ist stark verlangsamt, kann aber durch geringe Mengen an Anionen katalysiert werden, wie Mishra et al. demonstrieren. Die Autoren verwenden Elektrospray-Massenspektrometrie, um die Dissoziation von gasförmigem HNO3 an der Oberfläche eines Wasserstrahls zu verfolgen. Bereits mikromolare Mengen an Chlorid im Wasser führen zur Dissoziation und zum Protonentransfer. Diese Beobachtung ist sowohl für die Atmosphärenchemie von HNO3 als auch für den Protonentransport entlang von Membranen von Bedeutung. <i>TK</i></p>


<h2>α-Isocyanat-funktionalisierte Polymere</h2>
<p>Carbonsäureazide sind Ausgangsverbindungen in Reversible-Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisationen (Raft) zur Darstellung von <i>a</i>-Isocyanat-funktionalisierten Polymeren. Dies zeigten Gody et al. Unter den Bedingungen der Raft-Polymerisation lagern sich die Carbonsäureazide nach Curtius in Isocyanate um, sobald die benachbarte C-S-Bindung gespalten und durch eine C-C-Bindung ersetzt wird. Dies destabilisiert das Carbonsäureazid, so dass es bei 50 °C thermisch quantitativ umlagert. Da Isocyanate unter den Bedingungen der Raft-Polymersiation stabil sind, entstehen so endgruppenfunktionalisierte Polymere. Darüber hinaus ist eine In-situ-Umsetzung mit Alkoholen (unter Zusatz von Dibutylzinnlaurat) oder Aminen zu Carbamaten bzw. Harnstoffen möglich. Das Kettentransferreagenz ist einfach herzustellen und einfach zu handhaben. Damit sind unter guter Kontrolle der Molmasse und der Dispersität Polymere zugänglich, die einfach und mit hoher Ausbeute mit einer Reihe von Nukleophilen reagieren. ATN</p>


<h2>Kurze DNA deutlich flexibler</h2>
<p>Das gängige, einfache Modell für kurze DNA-Stränge ist ein elastisches Stäbchen. Vafabakhsh und Ha zeigen nun durch Förster-Resonanz-Energie-Transfer, dass dieses Polymermodell einer wurmartigen Kette (worm-like chain) bei weniger als 100 Basenpaaren nicht gültig ist. Demnach ist die DNA dann deutlich flexibler als bisher angenommen. Dies vereinfacht ihre Packung und ermöglicht die Bindung an Proteine. <i>TK</i></p>


<h2>Das chemisch Besondere an Sc-interkalierten Fullerenen</h2>
<p>Fullerene wurden in den letzten zwei Jahrzehnten intensiv auf Interkalationen untersucht einschließlich vieler Metallatome bis hin zu Clustern. Dabei beeinflusst die Einlagerung die chemischen Eigenschaften des Käfigs elementar. Dass bei ähnlichen chemischen Eigenschaften auch der Radius des eingelagerten Atoms oder Ions einen Einfluss hat, zeigt Sc im Vergleich zu Y, La, Ce, Gd am endohedralen Metallofulleren (EMF) Sc@C2v(9)−C82. Während die anderen Seltenerdelemente zu identischer Reaktivität des Käfigs führen, ergibt der Sc-interkalierte Käfig in der Reaktion mit dem Carben Diazirin-adamantyliden vier Monoaddukte durch Addition an verschiedene C-Atome. Das dem Sc-Atom nächste C-Atom ist dabei am reaktivsten. Die Autoren Lu, Akaska et al. führen die Reaktivität auf stärkere Metall-Käfig-Wechselwirkungen bei kleinerem Radius zurück. <i>KMB</i></p>


<h2>Eine neues Peptidantibiotikum</h2>
<p>Über die Entwicklung eines neuartigen, aus 18 Aminosäuren bestehenden Peptidantibiotikums berichtet die Arbeitsgruppe Hoffmann. Dabei modifizierten die Autoren den Peptidnaturstoff Apidaecin 1b und erhielten das Designerpeptid Api88, das bakterielle Membranen passiert und das bakterielle Chaperon DnaK hemmt. In Mäusen war Api88 nur wenig toxisch, schwächte aber mit hoher Effizienz bakteriell verursachte septische Schocks ab. Mit radioaktiven Api88-Derivaten ließ sich belegen, dass der Peptidwirkstoff in allen Organen aufgenommen und über die Leber und Nieren mit einer ähnlichen Rate ausgeschieden wird. Api88 ist somit nicht nur eine Leitstruktur für die Entwicklung einer neuen Klasse von antibakteriellen Wirkstoffen, sondern belegt auch das oft unterschätzte chemotherapeutische Potenzial von Peptiden. <i>MK</i></p>


<h2>Deoxygenierung von Biomasse zum Ersten</h2>
<p>Pflanzenabfälle sind zunehmend als nachhaltige Rohstoffbasis und Alternative zu Erdöl und Erdgas interessant, insbesondere dann, wenn sie die Nahrungsmittelproduktion nicht beeinträchtigen. Die chemische Wertschöpfung aus Biomasse basiert, anders als bei Petrochemikalien, besonders auf Defunktionalisierungen der Polysaccharidstrukturen zu Plattformchemikalien. Toste und Shiramizu haben kürzlich eine effektive Deoxygenierung von Zuckern und Zuckeralkoholen vorgestellt. In Gegenwart von Methyltrioxorhenium (MTO) als Katalysator gelingt die Deoxydehydratisierung vieler direkter Biomasseprodukte bei 150 bis 170 °C. Schlüssel zum Erfolg ist die Kopplung der formalen reduktiven Defunktionalisierung mit einem oxidativen Prozess unter gleichen Reaktionsbedingungen. Hierbei werden preisgünstige Alkohole wie 3-Octanol oxidiert. Die Anwendungsbreite der Reaktion umfasst Umwandlungen von Glycerol zu Allylalkohol, Erythritol zu Butadien, cyclischer Tetrosen zu Furan und Hexosen zu Hexatrien, Benzol oder Phenol. Mechanistische Studien belegen eine Spezifität des Katalysators für cis-Diol-haltige Substrate. <i>AJvW</i></p>


<h2>Das Ticken der inneren Uhr beeinflussen</h2>
<p>Über einen niedermolekularen Hemmstoff des proteolytischen Abbaus des Proteins Cryptochrom und damit über einen Faktor, der die innere biologische Uhr steuert, berichten die Arbeitsgruppen um Schultz und Kay. Die innere biologische Uhr beeinflusst physiologische Prozesse wie Schlaf- und Wachzyklen, die Körpertemperatur oder den Stoffwechsel; dementsprechend lösen Störungen dieses Systems Erkrankungen aus. Die zellautonome Regulation der inneren Uhr erfolgt durch eine Kombination aus regulierter Genexpression und proteolytischem Abbau von Inneren-Uhr-Proteinen. Diese gegenläufigen Prozesse bewirken eine periodische Schwankung der zellulären Konzentration. Die Hemmung des Abbaus von Cryptochrom durch den gefundenen Inhibitor verlängert die einzelnen Perioden. Gleichzeitig verhindert der Wirkstoff jedoch auch die glucagoninduzierte Gluconeogenese in primären Leberzellen. Die Studie liefert somit einen weiteren Beleg für die Verbindung von Diabetes und Störungen der inneren Uhr und deutet gleichzeitig einen neuen therapeutischen Ansatzpunkt zur Behandlung dieser Krankheit an. <i>MK</i></p>


<h2>Vierfachsubstituierte neutrale Zintlionen</h2>
<p>Ausgehend vom Zintlanion Ge94— haben Li, Munoz-Castro und Sevov erstmals eine neutrale neunatomige Clusterverbindung hergestellt. Zur Synthese gehen sie von K4Ge9 aus, das in Acetonitril mit ClSi(SiMe3)3 zum anionischen {Ge9[Si(SiMe3)3]3}— <i>(1)</i> reagiert. Anschließende Umsetzung einer Suspension von <i>(1)</i> in Benzol mit Ph3SnCl ergibt die neutrale Verbindung Ph3Sn-Ge9[Si(SiMe3)3]3 <i>(2)</i>, die aus Hexan in Form roter, nadelförmiger Einkristalle erhalten wird und bei der außer Blei alle Elemente der 4. Hauptgruppe vorhanden sind. Nach der Kristallstrukturanalyse ist die SnPh3-Gruppe nicht symmetrisch an <i>(1)</i> gebunden, so dass sich der Ge9-Käfig zur einfach überdachten quadratisch-antiprismatischen Anordnung verzerrt. In Lösung wandert die SnPh3-Gruppe, so dass nur ein Signalsatz in den NMR-Spektren zu sehen ist. <i>AS</i></p>


<h2>Singulettsauerstoff: Von der Umgebung beeinflusst</h2>
<p>Dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Singulettsauerstoff mit Aminosäuren deutlich von der Proteinumgebung abhängt, zeigen Jensen et al. Sie bestimmten dabei in mehreren Proteinen die Zugänglichkeit für Sauerstoff über die Tryptophanphosphoreszenz und die Reaktionsgeschwindigkeit über die Tryptophanfluoreszenz. Zur Reaktionsgeschwindigkeit trägt nicht nur wie erwartet die Zugänglichkeit bei, sondern es sind andere Faktoren wie lokale Polarität und Viskosität entscheidend. Dieser Vergleich der Reaktivität ist auch für zelluläre Prozesse interessant, die durch Singulettsauerstoff ausgelöst werden. <i>TK</i></p>
<p>Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Essen</p>


<h2>Azidoacetylen und Verwandte — heiß, aber synthetisch nützlich</h2>
<p>1-Alkinylazide wären potenziell nützlichen Synthesebausteine, doch trotz vieler Versuche gelang ihre Synthese oder In-situ-Erzeugung bisher nicht. Banert und Mitarbeiter berichten über die Erzeugung, den spektroskopischen Nachweis und die Abfangraktionen von 1-Azidoalkinen (2) und dem Grundkörper Azidoacetylen. Schlüssel zum Erfolg war die Nutzung von Alkynyliodoniumsalzen (1) und dem sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslichen Tributyl(hexadecyl)ammoniumazid als Ausgangsstoffen. Diese reagieren unter vinylischer Substitution zu Azidovinylidenen, die eine Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung zu den Zielprodukten (2) eingehen. In Gegenwart reaktiver Alkine wie Cyclooctin tritt eine 1,3-dipolare Cycloaddition zu 1-Alkinyltriazolen (3) ein, während mit weniger reaktiven Olefinen oder Alkinen die Abspaltung von Stickstoff zum Cyanocarben (4) dominiert, das im Sinn einer [2+1]-Cycloaddition zu Cyclopropanderivaten (5) reagiert. <i>UJ</i></p>


<h2>Elementares Fluor? Aber natürlich!</h2>
<p>Fluor ist das reaktivste Element, weshalb die Lehrmeinung vorherrscht, dass Fluor in der Natur nur als Fluoridion vorkommt, etwa in Mineralien wie Fluorit (CaF2). Schmedt auf der Günne, Mangstl und Krauss zeigen jetzt, dass elementares Fluor auch natürlich in Antazonit, einer Varietät des Minerals Flussspat, vorkommt, die auch als Stinkspat bekannt ist. Seinen Namen verdankt der Stinkspat der Tatsache, dass beim Zerreiben ein starker, unangenehmer Geruch entsteht. Über die Quelle des Geruchs wurde seit Mitte des 19. Jahrhunderts heftig debattiert, wobei auch immer wieder elementares Fluor vermutet wurde. Die Bestätigung brachte nun 19F-Kernresonanzspektroskopie im Festkörper (19F-MAS-NMR): Ein Signal bei 425 ppm bewies elementares Fluor. Ein maximaler Gehalt von bis zu 0,46 mg F2 findet sich pro Gramm Stinkspat. Da Stinkspat nur in Gegenwart radioaktiver Mineralien entsteht, ist wohl die Jahrmillionen anhaltende Bestrahlung für die Bildung des elementaren Fluors verantwortlich; der Stinkspat aus dem bayerischen Wölsendorf ist beispielsweise älter als 2 · 108 Jahre. Die schwarze Farbe des Stinkspats deutet zudem auf Clusterverbindungen des Calciums hin. <i>AS</i> </p>


<h2>Deoxygenierung von Biomasse zum Zweiten</h2>
<p>Eine weitere Strategie zur reduktiven Defunktionalisierung von Biomassechemikalien präsentieren Leitner und Julis. Ziel dieser Arbeit ist vorrangig die Synthese von 1-Octanol, dem mit Abstand wichtigsten längerkettigen Alkohol, der als Bestandteil von Seifen, Duftstoffen und Materialien große technische Bedeutung hat. Basierend auf der Kondensation von Aceton und der Biomassechemikalie Furfural entsteht Furfuralaceton und nach Reduktion Tetrahydrofurylbutanol. Beide Produkte können durch rutheniumkatalysierte Reduktion zu 1-Octanol und Dioctylether umgewandelt werden. In einem Screening verschiedener Katalysatoren erwies sich ein einfacher heterogener Ruthenium-Aktivkohle-Katalysator in Kombination mit einer Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeit als besonders aktiv. Er erzielte Ausbeuten von bis zu 93 % bei 120 °C und 120 bar H2-Druck. <i>AJvW</i></p>



<ul>
<li>
<sup>1_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
13316.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
10228.

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
12596.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>Science, 
2012, 
337, 
1097.

</li>
<li>
<sup>1_5 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, doi: 10.1021/ja306890x.

</li>
<li>
<sup>1_6 </sup>


<source>ACS Chem. Biol, 
2012, 
7, 
1281.

</li>
<li>
<sup>1_7 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8206.

</li>
<li>
<sup>1_8 </sup>


<source>Science, 
2012, 
337, 
1094.

</li>
<li>
<sup>1_9 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8709.

</li>
<li>
<sup>1_10 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
9820.

</li>
<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
7633.

</li>
<li>
<sup>2_2 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
7968.

</li>
<li>
<sup>2_3 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8743.

</li>
</ul>


Chemie

Ligandsubstitution am Gold- Nanocluster direkt beobachtet Variation der Ligandenhülle von Nanoteilchen, etwa des Goldes, variiert auch deren chemischen und physikalischen Eigenschaften; genaue Einblicke in die dabei ablaufenden Geschehnisse sind jedoch schwierig. Ackerson et al. charakterisieren...


<h2>Evonik wächst in der Türkei</h2>
<p>In den letzten drei Jahren verdoppelte Evonik Industries den Umsatz in der Türkei auf etwa 200 Mio. Euro. Das Wachstum treiben vor allem Superabsorber für Einwegwindeln, Kieselsäuren für kraftstoffsparende Reifen, Monomere für Plexiglas und DL-Methionin für Tiernahrung.</p>


<h2>BASF verkauft Teile von Relius</h2>
<p>BASF veräußert die Geschäfte mit Bautenanstrichmitteln von Relius Coatings in Deutschland und Relius France an Prosol Lacke und Farben in Aschaffenburg. Dies betrifft das Werk in Memmingen und etwa 30 Vertriebsstützpunkte. Den Verkauf des Geschäfts mit Bautenanstrichmitteln in den Niederlanden verhandelt BASF mit einem anderen Interessenten. Die Industrielacke der Relius Coatings in Oldenburg verbleiben bei der BASF.</p>


<h2>Merck kürzt in Deutschland</h2>
<p>Merck verständigte sich mit dem Betriebsrat auf ein Sparprogramm. Demnach streicht der Konzern bis Ende des Jahres 1100 der 10 900 Stellen in Deutschland. Die Arbeitsplätze sollen über Freiwilligen- und Altersteilzeitprogramme entfallen. Bis Ende des Jahres 2017 verzichtet Merck auf betriebsbedingte Kündigungen. Außerdem will der Konzern die deutschen Standorte, insbesondere die Zentrale in Darmstadt, mit insgesamt 250 Mio. Euro in den nächsten beiden Jahren ausbauen.</p>


<h2>Evonik baut in Marl</h2>
<p>Evonik Industries errichtet in Marl bis Mitte nächsten Jahres eine Produktion für funktionalisierte Polybutadiene. Sie sind bestimmt für Dichtmassen für Isolierglasfenster sowie Klebstoffe etwa in der Automobil- und Elektronikindustrie. Evonik-Chef Klaus Engel sagte, dass der Konzern zum Standort Deutschland stehe und hier im ersten Halbjahr 208 Mio. Euro von insgesamt 391 Mio. Euro investiert habe.</p>


<h2>Syngenta kauft von Dupont</h2>
<p>Der Schweizer Agrochemiekonzern Syngenta erwirbt für 125 Mio. US-Dollar die Insektizide des Geschäfts Professional Products von Dupont. Die Basler wollen mit der Akquisition das Produktportfolio in den Segmenten Rasen, Zierpflanzen und Schädlingsbekämpfung im Haushalt ausbauen.</p>


<h2>Linde investiert in Vietnam</h2>
<p>Die Linde-Gruppe versorgt künftig das vietnamesische Stahlunternehmen Posco SS-Vina (PSSV) mit Industriegasen. Im Industriepark Phu My in Ba Ria will Linde für 40 Mio. Euro die größte Luftzerlegungsanlage Vietnams errichten. Die Anlage erhält eine Kapazität von 35 000 Normkubikmetern pro Stunde und soll ab dem Jahr 2014 ein neues Stahlwerk von PSSV in Phu My mit Sauerstoff, Stickstoff sowie Argon versorgen und zudem Produkte für den regionalen Markt erzeugen.</p>


<h2>Graphit Kropfmühl fördert wieder</h2>
<p>In Kropfmühl, nahe Passau, fördern zehn Bergleute seit Mitte des Jahres nach siebenjähriger Pause wieder Graphit. Der Minenbetreiber Graphit Kropfmühl verschmolz kurz nach dem Start mit der Hauptaktionärin, der niederländischen AMG-Gruppe. Graphit Kropfmühl verarbeitet jährlich etwa 25 000 t Naturgraphit aus Europa, Asien und Afrika und macht damit etwa 42 Mio. Euro Umsatz. In Kropfmühl will das Unternehmen dieses Jahr ungefähr 300 t und nächstes Jahr 1300 t fördern. Weltweit abgebaut werden jährlich etwa 0,6 Mio. t, verbraucht zirka 1,1 Mio. t. Die Differenz deckt synthetischer Graphit. Schmierstoffe, Kohlebürsten in Elektromotoren und Wärmedämmungen gehören zu Graphitanwendungen.</p>


<h2>Lanxess plant größte EPDM-Anlage</h2>
<p>Lanxess baut in China die weltweit größte Anlage für den synthetischen Kautschuk EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer). Das Investitionsvolumen von 235 Mio. Euro ist das bisher höchste in China. Das Werk in Changzhou erhält eine Jahreskapazität von 160 000 Tonnen und nimmt im Jahr 2015 den Betrieb auf. Ethen und Propen dafür kommt aus einer Methanol-to-Olefin-Anlage. Die weltweite Nachfrage nach EPDM wird — forciert durch die Automobil- und die Bauindustrie — in den kommenden Jahren wohl um mehr als 4 % und in China allein um 8 % steigen.</p>


<h2>BASF erhöht PolyTHF-Kapazität</h2>
<p>BASF steigerte die globale Produktionskapazität von Polytetramethylenetherglykol (PolyTHF) von 185 000 auf 250 000 Jahrestonnen. Mit insgesamt mehr als 60 Mio. Euro hat der Konzern die Anlagen in Ludwigshafen, im US-amerikanischen Geismar, im koreanischen Ulsan und in Caojing, China, erweitert und modernisiert. Aus PolyTHF entstehen hauptsächlich elastische Spandex-Fasern sowie thermoplastische Polyurethane für Schläuche, Folien und Kabelummantelungen.</p>
<p>Claudia Schierloh, Frankfurt am Main</p>


<h2>Biobasierte Superabsorber</h2>
<p>BASF, Cargill und Novozymes entwickeln gemeinsam Techniken, um Acrylsäure aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. Das dänische Biotechunternehmen Novozymes und das amerikanische Lebensmittel- und Technikunternehmen Cargill arbeiten bereits seit dem Jahr 2008 an Mikroorganismen, die Stärke zu 3-Hydroxypropionsäure (3-HP) umsetzen. BASF stieg nun in die Kooperation ein und erforscht die Umsetzung von 3-HP zu Acrylsäure. Sie ist zunächst für Superabsorber bestimmt. Das weltweite Marktvolumen von Acrylsäure liegt bei etwa 4,5 Mio. Tonnen pro Jahr. Ende des Jahres 2011 entsprach dies einem Wert von 11 Mrd. US-Dollar. Der Markt wächst um 4 % jährlich.</p>



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Ligandsubstitution am Gold- Nanocluster direkt beobachtet

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