Notizen


<h2>Cyanidfreie Nitrilsynthese</h2>
<p>Die Gruppen um Gröger und Asano beschreiben eine cyanidfreie, enantioselektive Prozedur, um α-chirale Nitrile darzustellen. Grundlage ist eine enzymatische Dehydratisierung. Durch Kondensation von Aldehyden mit Hydroxylamin einfach synthetisierbare Aldoxime dienen hierbei als Substrate einer hämabhängigen Dehydratase aus <i>Bacillus sp.</i> OxB-1. In der Ganzzell-Biotransformation unterliegt insbesondere das E-Isomer des α-Phenylpropionaldoxims einer starken Enantiodiskriminierung in der enzymatischen Entwässerung. In einer hoch selektiven kinetischen Racematspaltung entsteht so bei 50 % Umsatz das Nitrilprodukt als reines S-Enantiomer. Verminderte optische Reinheit bei Einsatz von E/Z-Gemischen der Aldoxime ließen sich durch kinetische und computerchemische Untersuchungen mit einer geringeren Selektivität des Enzyms gegenüber Z-Oximen begründen. <i>JD</i></p>


<h2>Asymmetrische allylische Substitutionen ohne Übergangsmetalle</h2>
<p>Grassi und Alexakis berichten über direkte asymmetrische allylische Substitutionen an racemischen allylischen Bromiden <i>(1)</i> mit Grignard-Reagenzien in Gegenwart katalytischer Mengen der chiralen heterocyclischen Carbenvorstufe <i>(2)</i> ohne Übergangsmetallkatalysatoren. Die SN2'-Reaktionen zu den Arylolefinen <i>(3)</i> mit vicinalen und quartären Stereozentren verlaufen mit hoher anti-Diastereoselektivität und unter kinetischer Racematspaltung in guten Ausbeuten und mit sehr guten S-Werten. Parallele kinetische Racematspaltungen mit guter Reagenzkontrolle sind bei vollem Umsatz ebenfalls möglich. <i>UJ</i></p>


<h2>Forazalin gegen Pilzinfektionen?</h2>
<p>Forazolin, ein ungewöhnlicher Polyketidsynthase-nichtribosomale-Peptidsynthase-Hybrid, wurde aus einem Schwamm-Endosymbionten isoliert und sowohl strukturell als auch bezüglich seiner biologischen Aktivität charakterisiert. Zur exakten Strukturbestimmung diente eine Kombination aus Kern-Overhauser-Effekt(NOE)-Studien, Analysen von Kopplungskonstanten, Molekülmodellierung und DFT-Berechnungen. Hervorzuheben sind nach Fütterung von 15NH4Cl und gleichmäßig markierter 13C-Glucose durchgeführte 13C-15N-Heteronuclear-Multiple-Quantum-Correlation-Experimente, um C-N-Konnektivitäten zu bestimmen, sowie Double-Pulsed-Field-Gradient-Spin-Echo-NOE-Experimente, die eine präzisere Distanzabschätzung erlauben als herkömmliche NOE-Experimente. Die Verbindung war in vitro und in vivo aktiv gegen den Hefepilz <i>Candida albicans</i> und zeigte eine geringe Toxizität bei Mäusen. Über Chemical Genomic Profiling mit der Hefe <i>Saccharomyces cerevisiae</i> ließ sich der Wirkmechanismus bestimmen: Forazolin disreguliert die Phospholipid-Homöostase in Zellmembranen. Es ist somit ein Kandidat, um die Wirkung des Antimykotikums Amphotericin zu ergänzen. <i>FH</i></p>


<h2>Ultimative Miniaturisierung eines Metall-Metall-Charge-Transfers</h2>
<p>Dreidimensionale cyanidoverbrückte Cobalt-Eisen-Komplexe als Analoga zu Preußisch-Blau-Verbindungen werden seit Jahren als thermisch und photochemisch schaltbare Materialien untersucht, da der Metall-Metall-Charge-Transfer (MMCT) den Elektronentransfer zwischen den beiden Metallzentren vermittelt. Nun isolierten die Arbeitsgruppen um Mathonière und Clérac die kleinstmögliche Einheit des {Fe(μ-CN)Co}-Motivs im Komplex [{(Tp)Fe(CN)3}{Co-(PY5Me2)}](CF3SO3)·2DMF. In diesem koordinieren ein Trispyrazolylborat und das pentadentate 2,6-Bis(1,1-bis(2-pyridyl)ethyl)pyridin(PY5Me2) das Eisen- bzw. Cobaltion. Dieser Komplex liegt bei tiefen Temperaturen als diamagnetischer Komplex {FeIILS (μ-CN)CoIIILS} vor und lässt sich mit einer Weißlichtquelle oder Erhitzen in den paramagnetischen {FeIIILS(μ-CN)CoIIHS}-Zustand bringen. Diese Einheit soll nun als photomagnetischer Linker eingesetzt werden. <i>SHP</i></p>


<h2>Quantenchemische Kraftfelder</h2>
<p>Grimme präsentiert ein Protokoll, das automatisch Kraftfelder aus quantenchemischen Daten erzeugt. Bisher verbreitete Kraftfelder sind jeweils auf eine bestimmte Klasse von Molekülen beschränkt und für viele Moleküle, insbesondere für Übergangsmetallverbindungen, existieren keine geeigneten Kraftfelder. Ausgehend von einer einzigen quantenchemischen Berechnung der Partialladungen, Bindungsordnungen und Schwingungsfrequenzen für die Grundzustandstruktur eines Moleküls generiert die Methode von Grimme ein molekülspezifisches Kraftfeld. Dieses repräsentiert die Potenzialenergiefläche in der Nähe der Ausgangsstruktur genau und beschreibt gleichzeitig sowohl die Dissoziation in Atome als auch Torsionen qualitativ. Solche molekülspezifischen Kraftfelder machen auch für komplizierte Fälle Moleküldynamiksimulationen möglich. Konformere lassen sich so effizient erzeugen oder thermodynamische Größen berechnen. <i>CRJ</i></p>


<h2>Seltenerd-Übergangsmetall-Cluster ausgehend von Realgar</h2>
<p>Roesky et al. stellen neue anionische Liganden vor, die durch Reaktion von Seltenerdmetallocenen mit Realgar (As4S4) oder Dimorphit (As4S3) darstellbar sind. Dabei bestimmt der sterische Anspruch des Cp-Liganden den Reaktionsverlauf. So führt die Reaktion von (Cp*)2Sm (Cp* = C5Me5) mit As4S4 in THF zu (Cp*Sm)3AsS3(Cp*AsS2)2(thf)3 <i>(1)</i>, bei dem ein Cp*-Ligand unter Bildung des neuen Anions Cp*AsS22— übertragen wird. Demgegenüber reagiert As4S4 mit (Cp')2Sm (Cp' = 1,2,4-tBu3-C5H2) zur geschlossenen Käfigverbindung (AsS3)2(SmCp')3 <i>(2)</i>. Die neuen Käfigverbindungen eignen sich als Transferreagenzien in der Übergangsmetallchemie; so führt die Umsetzung von <i>(2)</i> mit CuMes (Mes = 2,4,6-Me3-C6H2) zur Clusterverbindung [Cp'Sm(thf)]4Cu4S6 (3), bei der vier Cp'Sm2+-Einheiten einen Cu4S68—-Clusterkern umgeben. <i>AS</i></p>


<h2>Oxidationsstufenrekord für Ir</h2>
<p>Bereits vor einigen Jahren wurde die Oxidationsstufe +IX für Iridium vorhergesagt; nun ist es den Arbeitsgruppen um Zhou, Schrobilgen und Riedel gelungen, [IrO4]+ mit Laserverdampfung von Iridium in einer He/O2- oder Ar/O2-Atmosphäre zu synthetisieren und über TOF-Massenspektrometrie sowie IR-Photodissoziationsspektroskopie zu charakterisieren. Neben dem tetraedrischen [IrIXO4]+ entsteht auch der Side-on-O2-Komplex [(γ2-O2)IrVIIO2]+. Coupled-Cluster-Rechnungen auf CCSD(T)-Niveau zeigen, dass [IrIXO4]+ 90 kJ·mol—1 stabiler ist als das Side-on-Isomer. Zwischen den beiden Isomeren liegt aber eine hohe Barriere, die eine direkte Umwandlung verhindert. Für Iridium sind nun alle positiven Oxidationsstufen zwischen +I und +IX bekannt, und die anorganischen Lehrbücher müssen erweitert werden. <i>SHP</i></p>


<h2>Aldehydvermittelte C-H-Oxidation</h2>
<p>Ohne Oxidation der dirigierenden Gruppe gelang Ackermann und Mitarbeitern die Oxidation von aromatischen Aldehyden zu den entsprechenden Salicylaldehyd-Derivaten mit einer hypervalenten Iodverbindung. C-H-Aktivierungen unter oxidativen Bedingungen sind schon für Ketoxime, Amide oder Pyridine bekannt. Im Vergleich dazu koordiniert die Formylgruppe nur schwach an Katalysatoren auf der Basis später Übergangsmetalle wie Palladium, Rhodium und Ruthenium. Darüber hinaus war die Überoxidation der Aldehyde zu den Carbonsäuren bisher ein Problem. Mit einem Rutheniumkatalysator gelang nun diese Transformation; im Gegensatz zu verwandten Verfahren waren Pd-, Ni- und Rhodiumkomplexe inaktiv. Wie mechanistische Studien und Konkurrenzexperimente zeigten, erfolgt die Reaktion schnell für elektronenreiche Substrate. Dies spricht für eine basenvermittelte, geschwindigkeitsbestimmende C-H-Ruthenierung. <i>CC</i></p>


<h2>Polyester aus Dimethacrylaten</h2>
<p>Hong et al. stellen einen neuen, durch N-Heterocyclencarbene katalysierten Polymerisationsmechanismus vor, die Protonen-Transfer-Polymerisation (HTP). Umsetzung von Alkandioldimethacrylaten mit Triazolylidenen wie 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-yliden (TPT) führt durch Umpolung der Methacrylatgruppe zur Polymerisation, die kinetisch einer Polykondensationsreaktion entspricht. Wichtig ist dabei der Zusatz eines Phenols oder Catechols, das als Radikalinhibitor wirkt und so ein Vinyladditions-Kettenwachstum verhindert. Toluol eignet sich als Lösungsmittel für die Reaktion besser als DMF oder 1,4-Dioxan. Bei 110 °C reagiert 1,4-Butandioldimethacrylat quantitativ zum ungesättigten Polyester mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 27 000 g·mol—1. Die E-Konfiguration der Doppelbindung ist 2D-NMR-spektroskopisch nachweisbar. Diese neue Methode eröffnet einen Zugang zu funktionalisierbaren Polyestern, die auf anderem Wege kaum erhältlich sind. <i>ATN</i></p>


<h2>Tramadol: doch kein Naturstoff</h2>
<p>In Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern aus Kamerun untersuchte die Gruppe um Michael Spiteller den Ursprung des als synthetische Verbindung bekannten Schmerzmittels Tramadol in den Wurzeln der kamerunischen Heilpflanze <i>Nauclea latifolia</i>. Bei der Erstentdeckung wurde Tramadol als Naturstoff identifiziert, doch die aktuelle Arbeit revidiert dies nun. Feldstudien zeigen vielmehr, dass die Verbindung durch Ausscheidungen von Feldarbeitern, Rindern und Rennpferden im Boden akkumuliert und von den Pflanzen aufgenommen wird. Grund hierfür ist die verbreitete zulassungsüberschreitende Verwendung des Wirkstoffes in sehr hohen Dosen, um die Arbeitsfähigkeit unter der extremen tropischen Hitze aufrechtzuerhalten. Entsprechend finden sich in den Regionen, in denen Tramadol nicht verwendet wird, auch keine Spuren im Pflanzenmaterial. Eine Konsequenz ist unter anderem, dass die traditionelle Nutzung von betroffenen <i>N. latifolia</i> als Heilpflanze wegen der starken Nebenwirkungen von Tramadol nicht mehr möglich ist. <i>FH</i></p>


<h2>Reversibler optischer Sensor für die Pufferkapazität</h2>
<p>Mistlberger et al. stellen einen optischen Sensor zur Bestimmung der Pufferkapazität vor, der das kinetische Signal eines mit Licht schaltbaren pH-Indikators nutzt. Das Molekül Spiropyran lässt sich mit UV-Licht in eine basische Merocyaninform bringen, die je nach Protonierungsgrad unterschiedlich gefärbt ist. Die Geschwindigkeit der Protonierung ist bei einem gegebenem pH-Wert abhängig von der Pufferstärke. Die Autoren brachten das Indikatormolekül zusammen mit einem lipophilen Gegenion in eine Hydrogelmatrix und aktivierten es in einer Flusszelle durch einsekündige Bestrahlung mit UV-Licht. Die Messung der Absorbanz bei 560 nm nach weiteren zwei Sekunden diente zur Bestimmung der Pufferkapazität. Die Autoren demonstrierten dies mit Acetat-MES-Puffern von 2 bis 100 mM. Durch fünfsekündige Bestrahlung mit Weißlicht geht die Spiropyransonde wieder in den Ausgangszustand zurück, und der Sensor kann wiederverwendet werden. Dies wurde über 200 Zyklen untersucht. <i>SN</i></p>
<p>Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Braunschweig Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen</p>


<h2>Definierte Cluster ergeben definierte Eigenschaften</h2>
<p>Hutchinson, Zaikova und McKenzie zeigen, dass die phosphanstabilisierte Au11-Clusterverbindung in zwei Formen erhalten wird, bei der entweder sieben (Au11(PPh3)7Cl3 <i>(1)</i>) oder acht ([Au11(PPh3)8Cl2]Cl <i>(2)</i>) Phosphanliganden an den Clusterkern gebunden sind. Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich die unterschiedlichen Cluster trennen; <i>(1)</i> kristallisiert in Form orangeroter Nadeln und <i>(2)</i> in Form roter Plättchen. Die reinen Clusterverbindungen zeigen definierte Banden im UV/Vis-Spektrum, die Mischung der beiden dagegen eine eher breite Absorption. Weiterhin sind beide Clusterverbindungen unterschiedlich stabil und reaktiv; so zersetzt sich zum Beispiel eine CH2Cl2-Lösung von <i>(1)</i> schon bei Raumtemperatur, wohingegen <i>(2)</i> unter gleichen Bedingungen über Monate stabil ist. Weiterhin ergeben Ligandenaustauschreaktionen mit Glutathion vollkommen unterschiedliche Ergebnisse: Mit <i>(1)</i> entsteht hauptsächlich eine Au25-Clusterverbindung, wohingegen <i>(2)</i> zu kleineren Clustern führt. Reine, kristalline Verbindungen zu nutzen, gibt somit einen direkten Einblick in die Reaktivität metalloider Clusterverbindungen. <i>AS</i></p>


<h2>Helikale Anionenbinder</h2>
<p>Ein neues, helikales Strukturmotiv auf Grundlage eines 1,2-Diaminocyclohexan-Rückgrats und Oligotriazol-Paddeln stellt die Gruppe um García Mancheño vor. Die untersuchten Oligotriazole zeigen eine hohe Affinität gegenüber Chloridionen. Das Potenzial als anionenbindende Katalysatoren wurde in der asymmetrischen Dearomatisierung von Chinolinen unter Beweis gestellt. Nach Quarternisierung der Heterocyclen mit Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester vermittelt das Helicen die Addition von Silylketenacetalen. Dabei entstehen eine Reihe von 2-substituierten Dihydrochinolinen in guten Ausbeuten und moderater bis sehr guter optischer Reinheit. <i>JD</i></p>



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<sup>1_1 </sup>


<source>ChemCatChem, 
2014, 
6, 
3105.

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<sup>12 </sup>


<source>Chem. Sci., 
2014, 
5, 
3803.

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<li>
<sup>13 </sup>


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
11767.

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<sup>14 </sup>


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1021/ja508094h.

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<sup>15 </sup>


<source>J. Chem. Theory Comput., 
2014, 
10, 
4497.

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<sup>16 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
14023.

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<sup>17 </sup>


<source>Nature, 
2014, 
514, 
475.

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<sup>18 </sup>


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
11467.

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<li>
<sup>19 </sup>


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
12094.

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<li>
<sup>110 </sup>


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
12269.

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<li>
<sup>111 </sup>


<source>Chem. Commun., 
2014, doi: 10.1039/c4cc07821g.

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<li>
<sup>21 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
13426.

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<li>
<sup>31 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, doi: 10.1021/ja507940k. 

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Chemie

Cyanidfreie Nitrilsynthese Die Gruppen um Gröger und Asano beschreiben eine cyanidfreie, enantioselektive Prozedur, um α-chirale Nitrile darzustellen. Grundlage ist eine enzymatische Dehydratisierung. Durch Kondensation von Aldehyden mit Hydroxylamin einfach synthetisierbare Aldoxime dienen hierb...


<h2>Stada setzt auf Biosimilars</h2>
<p>Der Arzneimittelhersteller Stada will ab dem Jahr 2019 ein Biosimilar des Wirkstoffs Teriparatid zur Behandlung von Knochenschwund europaweit unter Lizenz vertreiben. Bis dahin läuft das Patent des Originalpräparats Forsteo des US-Konkurrenten Eli Lilly aus. Lizenzgeber ist Richter-Helm-Biotec, der den Biosimilar-Wirkstoff entwickelt.</p>
<p>Biosimilars entstehen biotechnisch als Folgepräparate von Biopharmazeutika, deren Patent abgelaufen ist. Da sie im Gegensatz zu Generika nicht identisch mit dem Originalwirkstoff sind, ist die Entwicklung teurer und das Zulassungsverfahren aufwendiger. Stada geht davon aus, dass in den kommenden Jahren wegen der bevorstehenden Patentabläufe zahlreicher Biosimilars verstärkt auf den Markt drängen.</p>


<h2>Linde baut in Eisenhüttenstadt</h2>
<p>Die Münchner Linde Group errichtet in Eisenhüttenstadt für 85 Mio. Euro eine Luftzerlegungsanlage, die das Stahlwerk von Arcelor Mittal Eisenhüttenstadt mit Sauerstoff und Stickstoff und den regionalen Markt mit Flüssiggasen versorgt. Die Kombination von Gas- und Flüssigproduktion in der Luftzerlegungsanlage verbessert nach Konzernangaben die Energieeffizienz bei der Erzeugung von Sauerstoff im Stahlwerk. Nach der Fertigstellung im Jahr 2017 betreibt die Linde-Gesellschaft Ligapro die Anlage.</p>


<h2>Sanofi: Jobaufbau in Frankfurt</h2>
<p>Der französische Pharmakonzern Sanofi will in Frankfurt-Höchst mehrere Hundert Mitarbeiter für die Produktion einer neuen Arznei für Zuckerkranke einstellen. Derzeit arbeiten etwa 3000 der 6900 Beschäftigten in Frankfurt in der Herstellung von Diabetes-Medikamenten.</p>
<p>Sanofi trennte sich Ende Oktober von Firmenchef Christopher A. Viehbacher mit sofortiger Wirkung. Dadurch waren Spekulationen über einen Jobabbau in Deutschland aufgekommen.</p>


<h2>Lanxess spart und streicht</h2>
<p>Lanxess stellt sich nach einem dreistufigen Programm neu auf [<i>Nachr. Chem.</i> 2014, <i>62</i>, 876]. Die erste Stufe soll ab Ende des Jahres 2016 jährlich 150 Mio. Euro einsparen. Die Umsetzung bedeutet auch etwa 1000 Arbeitsplätze weniger. In Deutschland betrifft das 500 Mitarbeiter aus Verwaltung, Service, Marketing sowie aus Forschung und Entwicklung. Dabei sind betriebsbedingte Kündigungen nicht ausgeschlossen.</p>
<p>Anfang November startete die zweite Stufe: Für eine bessere operative Wettbewerbsfähigkeit optimiert der Konzern Vertrieb, Lieferketten sowie Produktionsprozesse und -anlagen.</p>
<p>Im dritten Schritt will Lanxess im Kautschukgeschäft mit Partnern unterschiedlicher Ebenen der Wertschöpfungskette die Wettbewerbsfähigkeit des Portfolios verbessern.</p>


<h2>BASF verkauft an Archroma</h2>
<p>BASF veräußert das globale Geschäft mit Textilchemikalien sowie die Gesellschaft BASF Pakistan an Archroma, einem Anbieter von Spezialchemikalien für die Textil- und Papierindustrie sowie für Emulsionen. Das Unternehmen gehört der privaten Investmentgesellschaft SK Capital Partners, die sich auf Spezialwerkstoffe, Chemie und den Gesundheitssektor konzentriert.</p>


<h2>Labortechnik wächst in China</h2>
<p>Im Jahr 2013 exportierten die deutschen Hersteller von Analysen-, Bio- und Labortechnik Produkte im Wert von mehr als 1 Mrd. Euro nach China. Nach den USA ist die Volksrepublik das zweitwichtigste Ausfuhrland für die Branche. Die Zulassungs- und Genehmigungsprozesse für die Einfuhren bleiben allerdings wenig transparent und langwierig, eine zunehmend sichtbare chinesische Konkurrenz verschärft den Wettbewerb, und Produktpiraterie belastet die deutschen Unternehmen weiterhin.</p>


<h2>BASF: mehr tBA in China</h2>
<p>BASF erhöht die Produktionskapazität für <i>tert.</i>-Butylamin (tBA) in Nanjing um 60 % auf 16 000 Jahrestonnen. Das Unternehmen produziert tBA für die Gummi- und Reifenindustrie auch in Geismar/LA, USA, und in Antwerpen.</p>


<h2>Statoil verkauft Anteile</h2>
<p>Der norwegische Energiekonzern Statoil will Anteile in Aserbaidschan in Milliardenhöhe an das malaysische Öl- und Gasunternehmen Petronas verkaufen. Zu dem Deal gehört der 15,5-%-Anteil Statoils am Ölfeld Shah Deniz im Kaspischen Meer, das täglich etwa 225 000 Barrel Öläquivalent fördert.</p>
<p>Claudia Schierloh, Frankfurt am Main</p>


<h2>Umsatz steigt nur im Ausland</h2>
<p>Die deutsche Chemieindustrie erhöhte im dritten Quartal die Produktion um 0,5 % und erreichte damit das Niveau des Vorjahrs. Den Umsatz steigerte die Branche ebenfalls um 0,5% auf 44,9 Mrd. Euro. Dabei stieg das Auslandsgeschäft mit 27,3 Mrd. Euro um 1,5 % gegenüber dem zweiten Quartal und um 1 % gegenüber Vorjahr. Der Umsatz im Inland fiel hingegen um 1 % gegenüber dem Vorquartal und um 0,5 % gegenüber dem Vorjahr auf 17,6 Mrd. Euro. Die Chemikalienpreise stiegen von Juli bis September um 0,1 %, lagen damit aber um 0,6 % unter den Preisen des Vorjahresquartals. Die Zahl der Beschäftigten entsprach mit 442 000 Mitarbeitern der im zweiten Quartal, gegenüber dem Jahr 2013 nahm sie jedoch um 1 % zu.</p>
<p>Der Verband der Chemischen Industrie bleibt bei den zuletzt korrigierten Prognosen [<i>Nachr. Chem.</i> 2014, <i>62</i>, 1000] und erwartet ein Produktionsplus von 1,5 % und einen Umsatzzuwachs von 1% auf 192,5 Mrd. Euro für das Gesamtjahr 2014.</p>



Chemie

Cyanidfreie Nitrilsynthese

Asymmetrische allylische Substitutionen ohne Übergangsmetalle

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