Notizen


<h2>Photoelektrische Umwandlung und Energiespeicherung</h2>
<p>Für die Nutzung von Sonnenenergie ist eine Kombination der Umwandlung von Sonnenlicht in Strom und einer direkten Energiespeicherung wünschenswert, aber noch wenig effizient. Für Drähte mit mehreren Zentimetern Länge kombinierten Peng et al. jetzt Umwandlung und Speicherung mit einer Gesamteffizienz von 1,5 %. Hierzu überzogen sie Titandrähte anodisch mit TiO2-Nanoröhren und umschlangen diese durch chemische Gasphasenabscheidung mit Kohlenstoffnanoröhren zu verwundenen Drähten. Durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Farbstoffs (<i>cis</i>-Diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- bis(tetra-butylammonium-Ruthenium(II)) sowie eines Gelelektrolyten aus Polyvinylalkohol und Phosphorsäure lassen sich Bereiche für photoelektrische Umwandlung und Energiespeicherung in einer Funktionseinheit erzeugen. <i>KMB</i></p>


<h2>Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 — lipophil katalysiert</h2>
<p>Normalerweise initiieren stöchiometrische Mengen Persäure oder Kombinationen aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid die Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen. Ishihara und Mitarbeiter berichten jetzt, dass Ketone <i>(1)</i> oder Benzaldehyde die Baeyer-Villiger-Oxidation mit Wasserstoffperoxid als Oxidans in Gegenwart katalytischer Mengen lipophiler Lithium- oder Calciumsalze sowie Oxalsäure eingehen. Die Reaktionsbedingungen sind mild, und die Reaktion liefert hohe Ausbeuten und Chemoselektivitäten. Zudem werden Turnoverzahlen von bis zu 9800 erreicht. Oxylactonisierungen sind ebenfalls in hohen Ausbeuten möglich. <i>UJ</i></p>


<h2>Chemische Chaperone verstehen</h2>
<p>Über den Iminozucker 2-Acetamido-1,2-dideoxy-d-galactonojirimcin (DGJNAc) als chemisches Chaperon zur Faltung von α-N-Acetylgalactosaminidase (α-NAGAL) berichtete die Arbeitsgruppe von Garman. Lysosomale Speicherkrankheiten entstehen durch Mutationen einzelner lysosomaler Enzyme. Diese genetischen Veränderungen verringern die enzymatische Aktivität, unter anderem durch Fehlfaltung der dreidimensionalen Struktur. Durch chemische Chaperone, die vorübergehend an das aktive Zentrum von solchen unzureichend gefalteten Proteinen binden, lässt sich jedoch eine teilweise Rückfaltung in die native Enzymstruktur auslösen. Bei der Schindler-Kanzaki-Krankheit ist α-NAGAL durch Mutationen enzymatisch nur wenig aktiv. Die Gabe von DGJNAc erhöht die Enzymaktivität jedoch signifikant. Die Autoren analysierten mit einer hochaufgelösten Kristallstruktur erstmals den Bindungsmodus so eingehend, dass in Zukunft rational entworfene chemische Chaperone möglich sein sollten. <i>MK</i></p>


<h2>Warum Phosphat?</h2>
<p>Elias et al. haben die strukturelle Grundlage dafür untersucht, dass ein Enzym Phosphat und Arsenat trotz ihrer hohen Ähnlichkeit unterscheiden kann und dabei eine tausendfache Selektivität erzielt. Mit einer Kristallstrukturanalyse in Subångström-Auflösung lokalisierten die Autoren die Wasserstoffatome in der Bindung zu Phosphat und Arsenat in einem bakteriellen Phosphatbindeprotein des ABC-Transportersystems. Dabei sind die Ionen so starr fixiert, dass bereits die geringe Änderung in der Bindungslänge von P-O zu As-O die Wasserstoffbrückenbindung entscheidend verzerrt. Phosphat wird so selektiv selbst bei hohem Überschuss von Arsenat transportiert. Somit erscheinen Berichte, nach denen in arsenatreichen Seen Arsen anstelle von Phosphor in die DNA von Bakterien eingebaut wird, weiter sehr zweifelhaft. <i>TK</i></p>


<h2>Die Jagd nach dem Intermediat</h2>
<p>In Umpolungsreaktionen mit Aldehyden werden seit den Arbeiten von Breslow im Jahr 1958 als Schlüssel-Intermediate 2,2-Diaminoenole postuliert. Nun haben Berkessel et al. erstmals die engsten Verwandten dieser bislang nicht fassbaren Strukturen dargestellt und charakterisiert. Unter Ausschluss von Luftsauerstoff reagieren gesättigte Carbene (Dihydroazolylidene) mit Benzaldehyden und verwandten Derivaten glatt zu 2,2-Diaminoenolen. Detaillierte NMR-spektroskopische Studien belegen deren Identität, reversible Bildung und Reaktivität in Benzoin-Reaktionen. Die ehemalige Aldehydfunktion erfährt durch Addition an das Carben eine elektronische Umpolung, die sich auch in den stark verschobenen 13C- und 1H-Resonanzen manifestiert (110 ppm bzw. 4,40 ppm, jeweils in THF bei 25°C). <i>AJvW</i></p>


<h2>Gezielte Freisetzung durch H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></h2>
<p>Die Gruppe um Almutairi hat Polymere entwickelt, die durch physiologisch relevante H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>-Konzentrationen abgebaut werden. Dazu synthetisierten die Autoren Polyester, deren Hauptketten formal aus (3-Hydroxymethyl)benzylalkohol sowie Adipinsäure bestehen und Phenylboronsäureester enthalten. H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> oxidiert die Boronsäureester zu Borsäureestern, die hydrolysieren und durch Umlagerung auch zur Hydrolyse der Hauptkettenesterbindungen führen. Dabei reichen Konzentrationen von 50 µM H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, um die Reaktion auszulösen. Die Polymere (Mw = 10,6 und 51,3 kDa) wurden zu Nanopartikeln verarbeitet (d = 166 bzw. 136 nm). Die Nanopartikel setzten nach Beladung mit Nilrot bzw. Fluoresceindiacetat diese Moleküle verstärkt in Anwesenheit von H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> frei. Dies wurde ebenfalls durch H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> produzierende neutrophile Granulocyten erreicht. Die Nanopartikel waren nicht cytotoxisch. Die Autoren stellen somit ein Konzept für die gezielte Freisetzung von Wirkstoffen in Gewebe unter oxidativem Stress vor. <i>ATN</i></p>


<h2>Lebende Materialien produzieren Antibiotika</h2>
<p>Die Gruppe um Stark hat Dreischichtsysteme aufgebaut, deren mittlere Schicht lebende Penicillium-Kulturen beherbergt. Anders als klassische wirkstofffreisetzende Materialien produzieren diese lebenden Materialien kontinuierlich Wirkstoffe. Das Konstrukt besteht aus einer Polyacrylatschicht als Basis, der mittleren Schicht aus Agar und den Pilzkulturen und darauf einer Polycarbonatmembran. Diese Membran erlaubt den Austausch von Wasser, Nähr- und Abfallstoffen und ermöglicht die Abgabe des gebildeten Penicillins. Penicillium bleibt unter den Bedingungen in Gegenwart von Nährmedium über einen langen Zeitraum aktiv; auch Hungerperioden übersteht er problemlos durch einen Ruhezustand. Für eine Anwendung als dauerhaft antibiotisch aktive Oberflächen muss das Problem der Resistenzentwicklung gelöst werden. <i>ATN</i></p>


<h2>Wasser im Kraftfeld</h2>
<p>Kale und Herzfeld stellen ein klassisches Wassermodell vor, in dem sowohl Dissoziation als auch Polarisierbarkeit implementiert sind. Das Kraftfeld generiert in der Molekulardynamik bessere Übereinstimmungen mit experimentellen Diffusionskonstanten von Protonen und den korrespondierenden Löchern als semiempirische oder quantenmechanische Ansätze. Dieses wenig aufwändige theoretische Niveau erlaubte es den Autoren, eine statistisch ausreichende Zahl von Transportschritten innerhalb von 10 ns bei einer realistischen Verdünnung von 0,1 M zu generieren. Als Ergebnis findet vor dem Lochtransport eine Umwandlung von der entsprechenden Eigen- zur Zundel-Form (Abbildung) statt, sehr ähnlich zur etablierten Protonenleitung. Demnach bietet die Studie trotz des klassischen Ansatzes neue Konzepte, um die Defektleitung zu erklären. <i>TK</i></p>


<h2>Neuer Weg zu allosterischen Enzyminhibitoren</h2>
<p>Eine neue Methode, um allosterische Enzyminhibitoren zu finden, stellen Wissenschaftler von Genentech vor. Insbesondere Proteasen werden meistens zuerst als inaktive Proformen (auch Zymogene genannt) biosynthetisiert. Durch Abspaltung einer N-terminalen Prodomäne entstehen dann die aktiven Enzyme. Mit einem Phage-Display-Verfahren suchten die Autoren nun nach Peptiden, welche mit hoher Affinität an Procaspase-6 binden, die proteolytisch inaktive und als Tetramer vorliegende Zymogenform von Caspase-6. Unter den so gefundenen Peptidbindern war ein besonderes Peptid, das spezifisch an die Protein-Protein-Interaktionsfläche zwischen den einzelnen Untereinheiten des Tetramers bindet. Dieses Peptid hemmt auch proteolytisch aktive Caspase-6, vermutlich aufgrund der Induktion einer proteolytisch inaktiven Tetramerstruktur der normalerweise als Dimer vorliegenden Caspase-6. Die Studie belegt, dass auch Proenzyme mögliche Targets für die Entwicklung von Enzyminhibitoren darstellen. <i>MK</i></p>
<p>Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg</p>
<p>Ullrich Jahn, Prag</p>
<p>Markus Kaiser, Essen</p>
<p>Tilman Kottke, Bielefeld</p>
<p>Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg</p>
<p>Axel T. Neffe, Teltow</p>
<p>Andreas Schnepf, Tübingen</p>


<h2>CpRh-Katalysatoren</h2>
<p>Cyclopentadienyl-(Cp)-Komplexe später Übergangsmetalle sind im Gegensatz zu denen früher Übergangsmetalle selten. Cramer und Ye liefern nun ein Beispiel einer asymmetrischen CH-Aktivierung mit CpRh-Komplexen. In Gegenwart von 2 Mol-% eines chiralen Indenylrhodium-Katalysators gelingt die Addition diverser Olefine an Arylhydroxamate bei Raumtemperatur mit guten Enantioselektivitäten. Der aktive Katalysator bildet sich durch Oxidation des Rhodium(I)-Präkatalysators mit Dibenzoylperoxid. <i>AJvW</i></p>


<h2>Goldkatalysierte direkte Arylierung mit Arylsilanen</h2>
<p>Die Darstellung von unsymmetrischen Biarylen war bisher eine Domäne von palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen oder direkten, aber durch dirigierende Gruppen beschleunigten Arylierungen. Goldkatalysatoren erschienen bisher bei diesem Reaktionstyp weitgehend inaktiv. Ball, Lloyd-Jones und Russell nutzen nun Gold(I)-Präkatalysatoren unter oxidativen Bedingungen zur Darstellung von unsymmetrisch substituierten Biarylen <i>(3)</i> aus Aromaten <i>(1)</i> und Arylsilanen <i>(2)</i>. Das Substratspektrum ist breit, und die Ausbeuten sind meist gut. Die Regioselektivität ist gut und folgt der von elektrophilen aromatischen Substitutionen. In Übereinstimmung damit versagt die Reaktion bei stark elektronenarmen Aromaten. <i>UJ</i></p>


<h2>Ein stabiles Nitren ohne Übergangsmetall</h2>
<p>Nitrene ohne Übergangsmetalle waren bisher nur als Intermediate bekannt. Bertrand et al. beschreiben jetzt die Synthese des ersten isolierbaren, metallfreien Nitrens <i>(3)</i>. Zur Synthese wird die kationische Phosphorverbindung <i>(1)</i> mit Natriumazid umgesetzt und es entsteht die neutrale Azidverbindung <i>(2)</i>. Durch Bestrahlen einer Toluollösung von <i>(2)</i> mit UV-Licht (254 nm) für zwei Stunden wird das Nitren <i>(3)</i> in 92%iger Ausbeute erhalten und lässt sich als gelber Feststoff isolieren. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass das Phosphoratom in <i>(3)</i> planar von drei Stickstoffatomen umgeben ist. Die kurze PN-Bindung zum terminalen Stickstoffatom von 146 pm deutet auf eine PN-Mehrfachbindung hin. Durch die Umsetzung von <i>(3)</i> mit einem Isonitril zeigten die Autoren zudem, dass <i>(3)</i> als N-Atom-Transferreagenz fungiert. Somit steht jetzt auch ein Nitren als handhabbares Synthesereagenz zur Verfügung. <i>AS</i></p>



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<sup>1_1 </sup>


<source>Angew. Chem., doi: 10.1002/ange.201207023.

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<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
9227.

</li>
<li>
<sup>3_1 </sup>


<source>Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
17400.

</li>
<li>
<sup>4_1 </sup>


<source>Nature, 
2012, 
491, 
134.

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<li>
<sup>5_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange.201205878.

</li>
<li>
<sup>6_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
15758.

</li>
<li>
<sup>7_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
11455.

</li>
<li>
<sup>8_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
11191.

</li>
<li>
<sup>9_1 </sup>


<source>Nat. Chem. Biol., 
2012, 
8, 
655.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Science, 
2012, 
338, 
504.

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>Science, 
2012, 
337, 
1644.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>Science, 
2012, 
337, 
1526.

</li>
</ul>


Chemie

Photoelektrische Umwandlung und Energiespeicherung Für die Nutzung von Sonnenenergie ist eine Kombination der Umwandlung von Sonnenlicht in Strom und einer direkten Energiespeicherung wünschenswert, aber noch wenig effizient. Für Drähte mit mehreren Zentimetern Länge kombinierten Peng et al. jetz...

Leitartikel


<h2>Bayer und Reckitt kämpfen</h2>
<p>1,2 Mrd. US-Dollar bot Bayer für den US-amerikanischen Anbieter von Vitaminen und Nahrungsergänzungsmitteln Schiff Nutrition International. Nun will der Konsumgüterproduzent Reckitt Benckiser 200 Mio. Euro mehr zahlen. Schiff erwirtschaftete in seinem abgelaufenen Geschäftsjahr zum 31. Mai 2012 einen Nettoumsatz von 259 Mio. US-Dollar, der sich nach Unternehmensangaben im laufenden Jahr voraussichtlich um 43 % bis 46 % erhöht.</p>


<h2>BASF investiert in Katalysatoren</h2>
<p>BASF errichtet für 90 Mio. Euro eine Produktion für Automobil-Abgaskatalysatoren in Sroda Slaska, einer Sonderwirtschaftszone in der Nähe von Breslau. Diese größte BASF-Katalysatorenproduktion in Europa soll im ersten Quartal 2014 in Betrieb gehen. Bis zum Jahr 2016 entstehen weitere Produktionslinien, die das Investitionsvolumen auf 150 Mio. Euro erhöhen. Zurzeit erweitert und modernisiert der Konzern die Abgaskatalysatorenproduktion im niedersächsischen Nienburg.</p>


<h2>55 Mrd. US-Dollar für TNK-BP</h2>
<p>Der russische Ölkonzern Rosneft erwirbt für 55 Mrd. US-Dollar die Anteile von British Petrol (BP) und dem russischen Konsortium AAR an TNK-BP. Damit steigt Rosneft zum größten börsennotierten Ölmulti vor Exxon Mobil auf und verfügt über eine Fördermenge von täglich 4,5 Mio. Barrel Öl. BP erhält 17,1 Mrd. Dollar und einen 12,84-%igen Anteil an Rosneft. Der russische Staat hält 75,5 % der Aktien an Rosneft. Vor neun Jahren hatte BP 7 Mrd. US-Dollar für den TNK-Anteil bezahlt.</p>


<h2>BASF erwirbt TDI-Aktivitäten</h2>
<p>BASF übernimmt Teile des weltweiten Geschäfts mit Toluoldiisocyanat (TDI) vom polnischen Wettbewerber Ciech. Die Produktion der Ciech-Tochter Zachem in Polen ist von der Transaktion nicht betroffen.</p>


<h2>BASF organisiert Öl und Gas neu</h2>
<p>BASF baut die Exploration und Produktion von Öl und Gas aus. Dazu tauscht das Unternehmen Aktivitäten mit dem russischen Gasproduzenten Gazprom und der norwegischen Statoil.</p>
<p>Von Gazprom erhält die BASF-Tochter Wintershall zunächst gut ein Viertel, später die Hälfte an zwei größeren westsibirischen Gasfeldern, während Gazprom die bisher gemeinsame Sparte Gashandel und -speicher Wingas komplett übernimmt. Das Geschäft, das BASF abgibt, hatte im Jahr 2011 knapp 9 Mrd. Euro zum Umsatz beigetragen. Die Bundesregierung und die europäische Kommission wollen den Tausch kartellrechtlich prüfen.</p>
<p>Bereits im Monat zuvor tauschte Wintershall mit Statoil Anteile an den in der Nordsee produzierenden Ölfeldern Brage (32,7 %), Gjøa (15 %) und Vega (30 %), die etwa 100 Mio. Barrel Öläquivalent umfassen. Statoil bekam von Wintershall einen 15-%igen Anteil am ebenfalls in der Nordsee befindlichen Projekt Edvard Grieg sowie einen finanziellen Ausgleich in Höhe von 1,35 Mrd. US-Dollar. Bis zu 100 Mio. US-Dollar zusätzlich sind bei erfolgreicher Entwicklung im Vega-Feld zu zahlen. Statoil soll zudem 49 % der Wintershall-Konzessionen Rheinland und Ruhr erhalten.</p>


<h2>Bernsteinsäure als Alternative</h2>
<p>BASF gründet mit Purac, einem Unternehmen des niederländischen Milchsäurespezialisten CSM, in Düsseldorf das 50:50-Joint-Venture Succinity für die Herstellung biobasierter Bernsteinsäure. Bereits seit dem Jahr 2009 kooperieren BASF und CSM und entwickelten gemeinsam ein Verfahren, nach dem das Bakterium <i>Basfia succiniciproducens </i>Bernsteinsäure aus einer Vielzahl erneuerbarer Rohstoffe herstellt und dabei CO2 bindet. Ab Ende des Jahres 2013 wollen die Partner am Purac-Standort in Montmelo in der Nähe von Barcelona jährlich etwa 10 000 Tonnen Bernsteinsäure produzieren. Nach der Markteinführung ist eine zweite Anlage mit einer Kapazität von 50 000 Tonnen Bernsteinsäure geplant.</p>


<h2>Evonik baut in Südamerika aus</h2>
<p>Evonik Industries erweitert in Südamerika für knapp 200 Mio. Euro. Im Jahr 2011 setzte der Konzern in der Region etwa 650 Mio. Euro um.</p>
<p>In Brasilien erstellt Evonik bis zum Jahr 2014 drei Anlagen: in Americana eine für oleochemische Tenside mit einer Jahreskapazität von 50 000 Tonnen; in Castro eine zur biotechnischen Herstellung von Biolys, einer Quelle des Futtermitteladditivs L-Lysin. Diese Anlage entsteht am Standort des US-amerikanischen Unternehmens Cargill, das Infrastruktur und Rohstoffe zur Verfügung stellt. Die dritte Anlage arbeitet in Puerto General San Martin, dem Zentrum der argentinischen Biodieselindustrie, ab Mitte des Jahres 2013. Sie produziert mit einer Kapazität von mehr als 60 000 Jahrestonnen gebrauchsfertige Alkoholate als Katalysatoren für Biodiesel aus nachwachsenden Rohstoffen.</p>
<p>Claudia Schierloh, Frankfurt am Main</p>


<h2>Exporte stabilisieren</h2>
<p>Die deutsche Chemieindustrie erhöhte im dritten Quartal die Produktion gegenüber dem zweiten um 1,5 % (− 0,5 % gegenüber Vorjahresquartal). Der Branchenumsatz blieb mit 44,9 Mrd. Euro konstant gegenüber dem Vorquartal (+2 % gegenüber Vorjahresquartal). Dabei sank der Inlandsumsatz um 1 %, während das Auslandsgeschäft um 1 % auf 27,7 Mrd. Euro zulegte.</p>
<p>Die Preise für chemische Erzeugnisse ließen um 0,7 % nach. Mit 437 000 Mitarbeitern stieg die Zahl der Beschäftigten verglichen mit dem Vorjahr um 2 %. Für das Gesamtjahr 2012 rechnet der Verband der Chemischen Industrie mit einem Minus in der Produktion von etwa 3 %. Die Chemikalienpreise steigen im Jahresschnitt um 2,5 %, und der Umsatz stagniert damit bei 184 Mrd. Euro.</p>



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Photoelektrische Umwandlung und Energiespeicherung

Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 — lipophil katalysiert

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