Wissenschaft & Forschung

Prof.Dr.

PD Dr.

<h2>Polyphosphidanionen aus rotem Phosphor</h2><p>McQuade und Shatruk et al. beschreiben eine einfache Methode, um roten Phosphor ohne Alkalimetalle zu aktivieren. Zur Synthese setzen die Autoren eine Lösung von KOEt in THF/DME mit rotem Phosphor um und erhalten über Disproportionierung eine Mischung verschiedener Polyphosphide sowie P(OEt)<sub>3</sub> als Nebenprodukt. Wird die Reaktionsmischung trockengezogen und der Rückstand in EtOH aufgenommen, entsteht eine Lösung von reinem P<sub>16</sub><sup>2–</sup>, das mit (nBu)<sub>4</sub>NCl als [(nBu)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>P<sub>16</sub> <i>(1)</i> auskristallisiert. Die Reaktion funktioniert auch in einem Rohrreaktor, wobei die Phoshphorpartikel zwischen 0,7 und 1,4 mm groß sein sollten. Auf diese Weise entstehen in fünf Stunden 150 mL einer 0,03-molaren Lösung an Polyphosphiden. <i>AS</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/teKnzDzURDW2Xn1lggD9">

</div><p></p><ul><li>
<sup>1 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3904]</li></ul>
<h2>Festkörperäquivalent zu Disauerstoff</h2><p>Fässler et al. stellen die neue Zintl-Phase Li<sub>3</sub>NaGe<sub>2</sub> vor, in der eine Ge<sub>2</sub><sup>4–</sup>-Einheit <i>(1)</i> mit kurzer Ge-Ge-Bindung von 239 pm vorliegt. Die Autoren bestimmten die Festkörperstruktur an roten, glänzenden Einkristallen, die aus der Schmelze im ternären Li-Na-Ge-System entstanden. Ein annähernd phasenreines Produkt ergibt sich durch Erhitzen einer Mischung aus Li<sub>17</sub>Ge<sub>4</sub>, NaGe und Ge auf 400 °C. Quantenchemische Rechnungen zeigen, dass die Bindungssituation in Ge<sub>2</sub><sup>4–</sup> der von O<sub>2</sub> ähnelt, sodass <i>(1)</i> als Festkörperäquivalent zu molekularem Sauerstoff gesehen werden kann. <i>AS</i></p><ul><li>
<sup>2 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1075]</li></ul>
<h2>Reduktion der C-C-Doppelbindung durch Cyanobakterien</h2><p>Eine in Cyanobakterien exprimierte rekombinante Enoatreduktase reduziert lichtkatalysiert und enantioselektiv C-C-Doppelbindungen. Da Wildtyp-Organismen nur begrenzt optimierbar sind, wurde die NADPH-abhängige Enoat-Reduktase YqjM aus Bacillus subtilis in Synechocystis sp. PCC 6803 exprimiert unter Kontrolle des lichtinduzierten Promotors psbA2. Durch den enzymatischen Redoxprozess, kombiniert mit dem Cyanobakterienphotosystem und der damit verbundenen effektiven NADPH-Regeneration sind keine zusätzlichen organischen Elektronendonoren oder Mediatoren nötig. Obwohl die Verfügbarkeit von NADPH und die Menge an aktivem Enzym in der Zelle über die Produktbildung entscheiden, ist die Reaktion unter optimierten Bedingungen ähnlich effizient wie typische Ganzzell-Biotransformationen in <i>E. coli</i>: Aus bis zu 100 mg prochiralem 2-Methylmaleimid entsteht enantiomerenreines 2-Methylsuccinimid mit 99 % ee und 80 % Ausbeute. Eine Stärke des Systems ist, dass es auf verschiedene Oxidoreduktasen übertragbar ist, die Elektronen der zellulären Donoren NADPH, NADH oder Ferredoxin akzeptieren. <i>CB</i></p><ul><li>
<sup>3 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.201601200</ext-link>]</li></ul>
<h2>Biomimetische Copolymere kryokonservieren rote Blutkörperchen</h2><p>Eine synthetische Polymerformulierung kryokonserviert rote Blutkörperchen ohne organische Lösemittel, wie Gibson et al. zeigen. Ein stark hydroxyliertes Blockcopolymer, nämlich Poly(glycerolmonomethacrylat)-block-poly(2-hydroxypropylmethacrylat), bildet Würmer durch polymerisationsinduzierte Selbstassemblierung. Die Würmer allein eignen sich nicht als Konservierungsmittel, bilden aber bei Raumtemperatur Gele, die den Stabilisator Hydroxyethylstärke ersetzen. Dazu müssen sie mit dem Eisrekristallisationshemmer Poly(vinylalkohol) kombiniert werden. Nach dem Abkühlen auf 5 bis 10 °C wandeln sich die Gele in Lösung reversibel von Wurm zu Kugel. Diese wässrige In-situ-Gelbildung eignet sich für regenerative sowie künstliche Organ- und Gewebeersatzanwendungen. <i>AB</i></p><ul><li>
<sup>4 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2801]</li></ul>
<h2>Synthese von Z-Haloalkenen durch Kreuzmetathese</h2><p>Die Arbeitsgruppen um Schrock und Hoveyda stellen eine neuartige Methode vor, mit der sie <i>Z</i>-konfigurierte halogenierte Olefine synthetisieren. Sie nutzen eine molybdänkatalysierte Kreuzmetathese. Insbesondere terminale Alkene lassen sich hierbei mit 1,2-Dichlor- oder 1,2-Dibromethen in die halogenierten Derivate mit teils exzellenter <i>Z</i>-Selektivität überführen; viele funktionelle Gruppen werden toleriert. 1-Brom-2-fluorethen generiert fluorierte Alkene mit hoher Chemoselektivität, wie die formale direkte Fluorierung hochfunktionalisierter Wirkstoffmoleküle zeigt. <i>JD</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/O227pULKRKaYIlvOQOKp">

</div><p></p><ul><li>
<sup>5 </sup>[Nature 2016, 531, 459]</li></ul>
<h2>Funktionelle, umgekehrt zwitterionische Polymere</h2><p>Emrick und Hu synthetisierten funktionelle Polymere mit Cholinphosphat sowie Alken- und Alkin-Seitenketten durch kontrollierte Radikalpolymerisation. Diese umgekehrt zwitterionischen Polymere lassen sich im Gegensatz zu konventionellen zwitterionischen Polymeren leicht modifizieren, etwa zu einem Hydrogel oder zu Prodrugs. Sie eignen sich auch zur Fluorophormarkierung. Polymerzwitterionen sind außergewöhnlich hydrophil, biokompatibel mit humanen Zellen und haben Antifoulingeigenschaften gegen Pflanzen und Algen, weshalb sie bisher für Oberflächenbehandlung und im Körper als Biomaterial verwendet wurden. <i>AB</i></p><ul><li>
<sup>6 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1828]</li></ul>
<h2>Wasser-in-Wasser- Tröpfchenmikrofluidik</h2><p>Moon et al. stellen eine Mikrofluidikplattform vor, die ein zweiphasiges wässriges System durch Flussfokussierung erzeugt. Mit Dextran-Wasser-Tröpfchen in Polyethylenglykol-Wasser umhüllen sie Mikropartikel und Zellen. An einer Kanalkreuzung auf der Plattform treffen zwei Fluidphasen aufeinander, wobei der hydrostatische Druck von Flüssigkeitsreservoiren am Einlass die Solvensflüsse antreibt. Die eher moderaten und gleichförmigen Flussgeschwindigkeiten erzeugen stabile Wasser-in-Wasser-Tröpfchen. 10 µm große paramagnetische Mikropartikel wurden direkt an der Flusskreuzung in Dextrantröpfchen gebracht, und die Tröpfchen mit magnetischen Partikel wurden selektiv abgelenkt. Die Tröpfchen ließen sich mit PBMC-Zellen belegen. <i>SN</i></p><ul><li>
<sup>7 </sup>[Anal. Chem. 2016, 88, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1021/acs.analchem.6b00225</ext-link>]</li></ul>
<h2>Hammett-Parameter versus Ligandenfeldstärke</h2><p>Cook et al. beschreiben allgemein elektronische Substituenteneffekte in Fe<sup>2+</sup>-Spincrossoverkomplexen des Typs [Fe(dpp)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup> (dpp = 2,6-Bis(pyrazol-1-yl)pyridin). Dazu untersuchten sie eine Serie von 25 Komplexen der Struktur <i>(1)</i> mit elektronenziehenden und -schiebenden Substituenten in <i>para</i>-Position (X/Y) zum Fe<sup>2+</sup>-gebundenen Stickstoffatom. Mit der Evans-Methode bestimmten sie im NMR-Spektrometer die Übergangstemperaturen vom High- zum Low-Spin-Zustand. Auftragen der Übergangstemperaturen über die Hammett-Konstanten zeigt einen geringeren Einfluss von induktiv wirkenden Substituenten und einen deutlichen Einfluss mesomer wirkender Substituenten (+M/–M-Effekt). Besonders groß ist der +M/–M-Effekt eines Substituenten in <i>para</i>-Position X des mittleren Pyridinrings. DFT-Rechnungen bestätigen die Experimente, sie zeigen ebenfalls, dass auch ohne Verschiebung des Übergangspunkts die energetische Lage der d-Orbitale beeinflusst wird. Allerdings ist nur bei unterschiedlichem Einfluss auf nicht- und antibindende Orbitale zu erwarten, dass sich die Übergangstemperatur ändert. Die Arbeiten sollen ein rationelles Design von Übergangsmetallkomplexen ermöglichen, nicht nur für Spincrossover-Komplexe. <i>HP</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/sFbPq4BR4e2DT4FSruF9">

</div><p></p><ul><li>
<sup>8 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.201600165</ext-link>]</li></ul>
<h2>Hochgenaue Rechnungen schnell und einfach</h2><p>Wie effizient lokale Coupled-Cluster-Methoden mittlerweile geworden sind, zeigen Liakos und Neese. Dazu vergleichen sie ihre domain based local pair natural orbital (DLPNO) Coupled-Cluster-Methode (CCSD(T)) mit B3LYP-Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen. Je nach Threshold-Parametersatz für die lokalen Näherungen erhält man bei gleicher Rechenzeit systematisch bessere Ergebnisse als mit DFT oder bei vierfach höherer Rechenzeit die volle CCSD(T)-Qualität. Vorteil des LPNO-Ansatzes ist, dass PNOs sehr kompakte Wellenfunktionen liefern, die wiederum die Wahl großer Domänen erlauben. DLPNO-Methoden erlauben, viele Probleme schnell und einfach zu behandeln. <i>MK</i></p><ul><li>
<sup>9 </sup>[J. Chem. Theory Comput 2015, 11, 4054]</li></ul>
<h2>Kontrollierte Prenylierung</h2><p>Einen stereodivergenten Ansatz zur Synthese von Hexahydropyrroloindolen durch inverse Prenylierung von Tryptophanderivaten stellt die Gruppe von Stark vor. In der iridiumkatalysierten Cyclisierung wirkt ein axial-chiraler Phosphoramiditligand stereoinduzierend, wobei der Drehsinn des Liganden exo- und endo-Selektivität bestimmt. Interessanterweise lässt sich derselbe Effekt auch durch Variation eines achiralen Boranadditivs erzielen: Triphenylboran und B-Octyl-9-borabicyclononan ergeben unterschiedliche Stereoisomere. Die resultierende Flexibilität erlaubt es, verschiedene heptacyclische Naturstoffe der Amaurominklasse zu synthetisieren. <i>JD</i></p><ul><li>
<sup>10 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.201509468</ext-link>]</li></ul>
<h2>Arsenhaltige Fettsäuren</h2><p>Obwohl viele der organischen Arsenverbindungen in Nahrungsmitteln nicht akut toxisch für Menschen sind, kann der Körper sie zu gefährlichen Verbindungen umwandeln. Schmeisser et al. entdeckten durch HPLC/ESMS/MS vier bisher unbekannte Arsenverbindungen im Urin eines Probanden, der Dorschleber in unterschiedlichen Zubereitungen verzehrt hatte. Die identifizierten Fettsäuren Thiodimethylarsenpropansäure (thio-DMAP), Thiodimethylarsenbutansäure (thio-DMAB) sowie deren Sauerstoffanaloga Oxodimethylarsenpropansäure (oxo-DMAP) und Oxodimethylarsenbutansäure (oxo-DMAB) entstehen vermutlich als Abbauprodukte durch Arsenlipide aus der Dorschleber. Zur vollständigen Charakterisierung und um analytische Standards verwenden zu können, synthetisierten Schmeisser et al. die neuen Verbindungen. Neben Dimethylarsensäure sind insbesondere die Thioformen der Arsenfettsäuren menschliche Stoffwechselprodukte. Indizien deuten auf arsenhaltige Fettsäuren mit unterschiedlichen Kettenlängen hin. <i>CB</i></p><ul><li>
<sup>11 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.200502706</ext-link>]</li></ul>
<h2>Alkine aus Boronsäureestern</h2><p>Boronsäureester lassen sich stereospezifisch in Alkine umwandeln, wie die Arbeitsgruppe Aggarwal berichtet. Sekundäre und tertiäre Borsäurederivate reagieren dazu unter basischen Bedingungen mit Vinylcarbamaten bei –78 °C. In einer Variante der Zweifel-Olefinierungsreaktion bilden sich dabei unter Konfigurationserhalt terminale Alkine, und zwar durch Alkylwanderung am gebildeten Vinylboronat und nachfolgender 1,2-Eliminierung. Auch Vinylbromide eignen sich zur Alkinylierung. Hierfür sind bei etwas größerer Substratbreite allerdings eine tiefere Temperatur (– 95 °C) und ein Lösungsmittelgemisch aus Diethylether und Tetrahydrofuran erforderlich. Die chiralen Produkte sind synthetisch vielseitig einsetzbar und nur durch wenige andere Synthesemethoden zugänglich. <i>CC</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/iCVFTi5NTN6SrPgZqJPd">

</div><p></p><ul><li>
<sup>12 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4270]</li></ul>
<h2>Eisenkatalysierte Cyanotriflatisierung von Alkinen</h2><p>Wang und Studer difunktionalisierten Alkine mit einer Cyano- und einer Triflatgruppe durch eine hypervalente Iodverbindung. Eisenkatalysiert werden beide funktionellen Gruppen unter milden Bedingungen auf interne, aromatische Alkine regio- und stereoselektiv übertragen. Die Reaktion gelingt auch bei konjugierten Diinen, die sich selektiv monofunktionalisieren lassen. Im Gegensatz dazu cyclisieren 1,5-Diine zu Methylencyclopentenen. Die Autoren gehen davon aus, dass durch den Eisenkatalysator erzeugte Radikale die Schlüsselintermediate des Mechanismus sind. Die Vinyltriflatprodukte eignen sich als Ausgangsmaterialien für viele Kreuzkupplungsreaktionen. <i>CC</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/HiJSoaGTSuENRgq3tWxQ">

</div><p></p><ul><li>
<sup>13 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2977]</li></ul>
<h2>Asymmetrische Diels-Alder mit chiralen Silylium-Katalysatoren</h2><p>Ionenpaaare, die in situ aus den allylischen binaphthylabgeleiteten Tetrasulfonen<i> (3)</i> und dem Silylketenacetal <i>(4)</i> entstehen, katalysieren asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen von Zimtsäure(9-fluorenylmethyl)estern <i>(1)</i> und Cyclopentadien <i>(2)</i>. Die Deprotonierung des hochaziden <i>(3)</i> durch <i>(4)</i> bildet ein esterkoordiniertes Silyliumkation-Tetrasulfonylallylanion-Paar, das die Seitenselektivität der Diels-Alder-Reaktion effektiv steuert. Basierend auf diesem Prinzip der Lewissäurekatalyse in der Umgebung eines nichtnukleophilen chiralen Carbanions lassen sich viele asymmetrische Transformationen vorhersehen. <i>UJ</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/H4oAFEwhRFO2eDujF0oL">

</div><p></p><ul><li>
<sup>14 </sup>[Science 2016, 351, 949]</li></ul>


Meldung

Chemienotizen

Polyphosphidanionen aus rotem PhosphorMcQuade und Shatruk et al. beschreiben eine einfache Methode, um roten Phosphor ohne Alkalimetalle zu aktivieren. Zur Synthese setzen die Autoren eine Lösung von KOEt in THF/DME mit rotem Phosphor um und erhalten über Disproportionierung eine Mischung verschi...

<p>&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der <em>Nachrichten aus der Chemie</em> Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.</p>

Meldung

Chemienotizen

Polyphosphidanionen aus rotem Phosphor

Festkörperäquivalent zu Disauerstoff

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...