Notizen

Was machen Sie eigentlich, um Ihre geistige Leistungsfähigkeit zu stärken: Meditieren? Kaffee trinken? Schokolade essen? Kopfstand? Aus dem Fenster schauen? Einer meiner Lehrer pflegte zu sagen: ”Leichte Schläge auf den Hinterkopf erhöhen das Denkvermögen.“
Alles von gestern (und das mit den Schlägen in der Schule wäre außerdem illegal). Die neue Lösung für einen ermatteten Geist in einem ansonsten gesunden Körper kommt aus den USA unter einem neuen pseudo-englischen Namen: Neuroenhancement (in der englischsprachigen Literatur findet man eher cognitive enhancement). Wer dagegen ist, nennt es auch gern Hirndoping, um es mit verbotenen chemischen Leistungssteigerungen im Sport in einen Topf zu werfen. So richtig erlaubt ist Neuroenhancement ja auch nicht. Die Substanzen, um die sich jetzt eine Mediendiskussion entfacht hat (unter anderem in Gehirn und Geist), sind entweder verschreibungspflichtige Medikamente, von Gesunden zum Doping missbraucht, oder sie existieren noch gar nicht.
Die noch nicht existierenden könnten allerdings schon bald auf uns zukommen. Für die Pharmaindustrie bietet sich hier immerhin die Chance, ihre Kundschaft vom geringen Anteil der Bevölkerung, der jeweils krank ist und Medikamente benötigt, auf die Gesamtbevölkerung auszuweiten. Frei nach dem alten Ärztemotto: ”Gesunde gibt es nicht, höchstens nicht hinreichend Diagnostizierte.“
Also nehmen wir einmal an, ich säße hier am Computer und mir fiele nichts Vernünftiges ein, was ich schreiben sollte — wie kann ich jetzt mein armes schwaches Hirn verbessern, neudeutsch: enhancen?
”Ritalin,“ flüstert das Teufelchen auf meiner Schulter und meint Methylphenidat ( 2-Phenyl-2-(2-piperidyl)essigsäure-methylester, C14H19NO2). Das Medikament, mit dem eine wachsende Zahl von Kindern mit Aufmerksamkeitsdefizit behandelt wird, ist bei Studierenden in den USA bereits ein beliebter Enhancer, mit dem sie sich wohl vor allem vor den Prüfungen dopen. Aber ich brauche ja keine Prüfungen mehr zu absolvieren. Außerdem war der Erfahrungsbericht einer anonymen Apothekerin im Spiegel, die mit Ritalin den Hürdenlauf des Alltags besser meistern wollte, nicht ermutigend.
Modafinil (Handelsname Provigil, (RS)-2-[(Diphenylmethyl) sulfinyl] acetamid, C15H15NO2S) fällt meinem Teufelchen als nächstes ein. Diese Wachmacherdroge setzen US-Streitkräfte an der Front bereits ein, aber dieses Vorbild spricht mich auch nicht so an. Eigentlich ist es ein Medikament gegen Narkolepsie. Es wird aber auch vielfach bei Erschöpfung verwendet, die oft einfach daran liegt, dass eigentlich Gesunde zu wenig schlafen. Dabei sind die ”Patienten“ oft Ärzte , die im Krankenhaus absurd lange Arbeitsschichten absolvieren und sich praktischerweise das Rezept gleich selbst ausstellen.
”Donepezil,“ höre ich einen letzten verzweifelten Versuch. Dieses Medikament (Handelsname Aricept, DL-1-Benzyl-4-[(5,6-dimethoxyindan-1-on-2-yl) methyl]piperidin, C24H29NO3), das die Symptome der Alzheimer-Demenz bekämpft, nehmen dem Vernehmen nach auch Gesunde zur Gedächtnissteigerung. Das würde mir in der Tat helfen, wenn ich wieder einmal gegen meine zwölfjährige Tochter im Memory verliere (also in ungefähr 95 Prozent der Spiele — die übrigen 5 Prozent gehen unentschieden aus). Andererseits erinnern Enhancer in dieser Situation doch wieder sehr an das verpönte Doping im Sport — es wäre einfach nicht fair. Und wer würde schon zugeben, dass er ein Alzheimer-Medikament benötigt? Das klingt irgendwie gar nicht cool.
Bei der Arbeit braucht man ja in den Zeiten von Google sowieso kein Gedächtnis mehr. Das wurde mir bewusst, als ich vor etwa zwei Jahren zum ersten Mal die Suchmaschine benutzte, um einen meiner Artikel in den Ordnern in meinem Regal zu finden. Die Artikel sind dort nämlich chronologisch geordnet, und ich wusste den Titel, hatte aber das Jahr vergessen. Google wusste beides.
Also lautet der Beschluss: Auch wenn das Gedächtnis manchmal etwas knirscht, die Aufmerksamkeit auf Wanderschaft geht und der Körper absolut nicht auf den gewohnten Schlaf verzichten will, komme ich ohne Ritalin &amp; Co. zurecht.
Schließlich gibt es ja auch noch die seit Jahrhunderten bewährten Enhancer wie Kaffee, Wein und Schokolade. Die reichen mir völlig.

Artikel

Chemisch aktiviertes Superhirn

Was machen Sie eigentlich, um Ihre geistige Leistungsfähigkeit zu stärken: Meditieren? Kaffee trinken? Schokolade essen? Kopfstand? Aus dem Fenster schauen? Einer meiner Lehrer pflegte zu sagen: ”Leichte Schläge auf den Hinterkopf erhöhen das Denkvermögen.“ Alles von gestern (und das mit den Schl...

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Prof.Dr.

Die N-Heterocyclischen Carbene (NHCs) sind innerhalb kurzer Zeit zu Standardliganden der Organometallchemie geworden.1 Dies ist eine unglaubliche Erfolgsgeschichte, hielt man doch die Verbindungen lange Zeit für nicht existent oder zumindest für nicht isolierbar. Im Jahr 1991 löste so die erste Isolierung eines NHCs (IAd) in Reinsubstanz und seine kristallstrukturanalytische Charakterisierung durch Arduengo et al. ein enormes Interesse an diesen Verbindungen aus.2 
Im Jahr 1995 berichteten Herrmann et al. dann über die erstmalige Verwendung als Liganden in der Übergangsmetallkatalyse.3 Der Aufsatz trug den Titel ”Metallkomplexe heterocyclischer Carbene — ein neues Katalysator-Strukturprinzip in der homogenen Katalyse“ und ließ vermuten, dass diese neuen Liganden weitere Anwendungen finden würden.
Heute steht fest: Die Erwartungen wurden bei weitem übertroffen und immer mehr NHC-Liganden werden entwickelt (Abbildung 1).1) Gleiches gilt für die Anwendungen; die prominentesten sind vermutlich rutheniumkatalysierte Metathesen, übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungen und die Stabilisierung ungewöhnlicher metallorganischer Komplexe.
Als attraktiv erwiesen sich neben dem leichten synthetischen Zugang zu strukturell unterschiedlichen NHCs ihre charakteristischen Eigenschaften. Sie sind sehr elektronenreich und haben einen hohen sterischen Anspruch, zudem ist die M-NHC-Bindung sehr stabil. Diese drei Eigenschaften zu quantifizieren, sie dann zu variieren und zu maximieren ist äußerst wünschenswert: Das Verständnis dieser Parameter erlaubt, maßgeschneiderte NHC-Liganden zu synthetisieren und zu verwenden.


<h2>Elektronik</h2>
Eine etablierte Methode, um den Elektronenreichtum von Liganden zu bestimmen, ist die Synthese von Ni(CO)3(L)-Komplexen. Die im Infrarot-Spektrum ablesbare CO-Streckschwingungsfrequenz A1 ist ein direktes Maß für den Elektronenreichtum des Liganden L. Sie wird auch als Tolmans Elektronischer Parameter (TEP) bezeichnet. Im Fall von NHC-Liganden verwendet man ungern Nickel-Komplexe, da diese hoch toxisch sind und außerdem Stabilitätsprobleme auftreten. Vielmehr hat sich die Synthese und Analyse der leichter handhabbaren IrCl(CO)2(NHC)- und RhCl(CO)2(NHC)-Komplexe durchgesetzt. Die erhaltenen íCO-Werte sind ebenso aussagekräftig wie die TEP-Werte und im Fall der Ir-Komplexe lassen sich diese aufgrund von Referenzstudien auch anhand einer Geradengleichung in die TEP-Werte umrechnen.4 
Ein Charakteristikum der NHCs ist ihr ausgeprägter Elektronenreichtum (Tabelle 1); sie sind im allgemeinen elektronenreicher als Phosphine. Zudem ist bemerkenswert, dass sich die am häufigsten in Katalysen eingesetzten NHC-Liganden elektronisch nur sehr wenig unterscheiden (Einträge SIPr bis IAd; Tabelle 1, Abbildung 2 S. 114).
Im Vergleich zu anderen Liganden wie Phosphinen ist es schwieriger, NHC-Liganden elektronisch zu variieren: Die Substituenten sind lediglich an der Peripherie und nicht direkt am Donoratom veränderbar und so bleibt die elektronische Varianz normalerweise in recht engen Grenzen. So war es möglich, eine Serie von NHC-Liganden (IBiox) mit unterschiedlichen sterischen, aber gleichzeitig konstanten elektronischen Eigenschaften zu synthetisieren.1e) 
In einigen Fällen gelang es allerdings, den Donorcharakter durch Austausch von Substituenten signifikant und systematisch zu variieren (Abbildung 3, S. 114).5 Ein Beispiel ist der von Plenio et al. entwickelte Bissulfon-substituierte Ligand (1). Er ist signifikant elektronenärmer als IMes, vielmehr ähnelt er PCy3. Durch Einbau einer Carbonylgruppe gelang uns die Synthese eines noch elektronenärmeren NHC-Liganden (2).6a) Durch Deprotonierung dieses Liganden entsteht aufgrund der Enolatbildung ein besonders elektronenreiches NHC-System (3), welches Cesar, Lavigne et al.6b) und unsere Gruppe6a) beschrieben. Protonierung von (3) liefert wieder das elektronenärmere (2). Dies ist das erste reversibel elektronisch schaltbare NHC-Ligandensystem mit zwei elektronisch stark unterschiedlichen Zuständen (Abbildung 2, S. 114).6a) 
Auch die Wahl des Heterocyclus kann die elektronischen Eigenschaften weitreichend verändern. So sind sowohl die abnormalen Carbene als auch die Sechsring-NHCs besonders elektronenreich.6b)


<h2>Sterik</h2>
Die Form der NHC-Liganden hängt stark von ihren Substituenten ab und lässt sich daher nur schwer allgemein beschreiben. Zudem sind sie anisotrop und eine Rotation um die Metall-NHC-Bindung kann sterische Wechselwirkungen massiv verändern. Mit der Methode des verdeckten Volumens (buried volume), die Nolan, Cavallo et al. kürzlich entwickelten und verfeinerten, lässt sich aber der für eine metallkatalysierte Reaktion relevante sterische Anspruch eines Liganden leicht quantifizieren.7
Das verdeckte Volumen %Vbur ist der Teil einer um das Metall mit einem bestimmten Radius r gelegten Kugel, den der Ligand verdeckt (Abbildung 5). Je sterisch anspruchsvoller ein Ligand (in der Koordinationssphäre des Metalls) ist, desto größer das verdeckte Volumen. Der Charme dieser Vorgehensweise besteht darin, dass sie, im Gegensatz zur auf Phosphine beschränkten Tolmanschen Kegelwinkel-Methode, auch auf andere Ligandenklassen anwendbar ist. Dabei ist zu berücksichtigen, dass in die Berechnung von %Vbur einige Parameter einfließen (s. Abbildung 5), so dass nur %Vbur miteinander verglichen werden können, die unter Verwendung der gleichen Parameter bestimmt wurden.
Die erhaltenen %Vbur-Werte (Tabelle 2, Abbildung 6) verdeutlichen den außergewöhnlich hohen sterischen Anspruch von NHCs. Die am häufigsten verwendeten NHCs liegen bei Werten von 32 bis 36 %. Eine Variation der 4- und 5-Position von Imidazolylidenen erlaubt ein Finetuning der sterischen Eigenschaften (Eintrag 4).8a) 
Unter den gezeigten Liganden sticht IBiox[(—)-menthyl] heraus: Dieser derzeit vermutlich sterisch anspruchsvollste monodentate Ligand hat mit etwa 50 % einen wesentlich größeren %Vbur-Wert als die anderen NHCs.8b) Doch lässt dieses hohe Maß an Abschirmung noch katalytische Aktivität von entsprechenden Metallkomplexen zu? Dies konnten wir kürzlich bestätigen, indem wir diesen starren und chiralen Liganden in einer Pd-katalysierten intramolekularen a-Arylierung einsetzten und Oxindole hochselektiv mit bis zu 99 % ee erhielten.8b)


<h2>Bindungsdissoziationsenergien</h2>
Die gängige Annahme, dass NHC-Liganden stärker an die späten Übergangsmetalle binden als Phosphine, lässt sich anhand der Bindungsdissoziationsenergien (BDE) der Metall-Ligand-Bindung belegen. So weisen NHCs in Ni0-Komplexen eine weitaus höhere BDE auf als Phosphine (Tabelle 3, S. 116).9 Der sterische Anspruch von NHCs kann allerdings bewirken, dass andere Liganden dissoziieren. So lassen sich beispielsweise die Nickeltricarbonyl-NHC-Komplexe von IAd und ItBu aufgrund der Schwächung der benachbarten Ni-CO-Bindung nicht isolieren.


<h2>pKa-Werte der Azoliumsalze — Basizität der NHCs</h2>
Die Deprotonierung der Azoliumsalzvorläufer ist noch immer die Synthesemethode der Wahl für NHCs. Deshalb ist die Kenntnis der pKa-Werte der korrespondierenden Azoliumsalze aufschlussreich und erlaubt zugleich eine Aussage über die Basizität der freien NHCs. Seit dem Jahr 2004 gibt es Studien über Azoliumsalz-pKa-Werte (Tabelle 4, S. 116),10) allerdings ist die Datenbasis noch immer recht klein. Die pKa-Werte für die 2-Position der Imidazoliumzoliumsalze liegen zwischen 16 und 23 (in DMSO), wobei die N-Substituenten einen starken Einfluss ausüben. Ebenso wichtig ist die Art des Heterocyclus: Von Tetrahydropyrimidiniumsalzen (Eintrag 2) zu Thiazoliumsalzen (Eintrag 9) in DMSO steigt die Acidität stark an.


<h2>Erfolg in der Übergangsmetallkatalyse</h2>
Die genannten Eigenschaften sind die Grundlage für den Erfolg von NHCs in der Übergangsmetallkatalyse. Im Folgenden seien einige Beispiele vorgestellt:
Arylchloride sind preiswerte und daher attraktive, aber meist reaktionsträge Verbindungen für den Aufbau von Biarylen oder Alkylarylgerüsten.11 Im Jahr 1999 berichteten Herrmann et al. über die Verwendung von NHC-Liganden bei der Umsetzung nicht aktivierter Arylchloride in der Suzuki-Miyaura-Kupplung (Abbildung 7a).12a) Der Elektronenreichtum des eingesetzten NHC-Phosphin-Palladiumkomplexes ermöglichte dabei die ansonsten schwierige oxidative Addition einer reaktionsträgen C-Cl-Bindung.
Da oft eine niederkoordinierte Metallspezies den Einstieg in den Katalysezyklus darstellt, kann ein hohes Maß an sterischem Anspruch des Liganden und die daraus resultierende zunehmende Abschirmung des Metalls die Reaktivität erhöhen. Zudem beschleunigt ein sterisch anspruchsvoller Ligand die reduktive Eliminierung und verlangsamt gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen wie Umlagerungen oder Eliminierungen. Erst kürzlich wurden Katalysatorsysteme entwickelt, welche die b-Hydrideliminierung bei Kreuzkupplungen von Alkylhalogeniden erfolgreich unterdrücken.11) Im Jahr 2003 gelang Fu et al. unter Verwendung von NHC-Liganden die erste Sonogashira-Kupplung von primären Alkylelektrophilen (Abbildung 7b).12b) Dies nutzte später auch unsere Gruppe in der ersten Sonogashira-Kupplung von sekundären Alkylbromiden aus.12c) 
Viele Herausforderungen sind in Kreuzkupplungsreaktionen noch zu meistern, z. B. die generelle Verwendung sekundärer Alkylverbindungen, eine erhöhte Toleranz funktioneller Gruppen und eine hoch enantioselektive Reaktionsführung.11) 
Die außergewöhnliche Eigenschaft von NHC-Liganden, stabile Komplexe mit diversen Übergangs- und Hauptgruppenelementen zu bilden, spiegelt sich nicht nur in der zunehmenden Zahl neu isolierter und charakterisierter Verbindungen wieder, sondern auch in einer gesteigerten Lebensdauer und Effizienz dieser Katalysatorsysteme.1g) Hierzu zählt auch die Fähigkeit der NHC-Liganden, Metalle in hohen Oxidationsstufen zu stabilisieren, wie es beispielsweise für das sehr aktuelle Forschungsgebiet der C-H-Aktivierungen wichtig ist. So zeigten Sanford et al., dass in der direkten Arylierung von Indolen, die unter sauren, oxidativen Bedingungen verläuft, der Ligand IMes die Katalysatorstabilität und damit die Ausbeute deutlich erhöht (Abbildung 7c).13
Um verbesserte Katalysatoren entwerfen zu können, ist es zudem wichtig, Erkenntnisse über Deaktivierungspfade von Katalysatoren zu gewinnen. Die Gruppen von Grubbs und Blechert machten mit ihren Studien über den Zerfall ihrer Metathese-Katalysatoren deutlich, dass sich die sterische Variation der NHC-Liganden nicht nur auf die Reaktivität und Selektivität, sondern auch auf die Stabilität auswirken kann.14)
In den letzten Jahren haben die systematische Untersuchung und die Optimierung der Eigenschaften von NHCs große Fortschritte gemacht und spektakuläre Anwendungen in der Katalyse und anderen Gebieten gebracht. Gerechnet von Arduengos Startschuss im Jahr 1991, verlassen NHC-Liganden nun langsam ihre Teenager-Phase — die besten Jahre kommen noch.


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
Innerhalb der letzten 19 Jahre haben sich N-Heterocyclische Carben(NHC)-Liganden in der Organometallchemie und Übergangsmetallkatalyse als wertvolle Liganden etabliert.
Charakteristische Eigenschaften der NHC-Liganden sind die Stabilität der Metall-NHC-Bindung und ein hohes Maß an Elektronenreichtum und sterischem Anspruch.
Schlüssel zum Erfolg der NHCs sind die Quantifizierbarkeit und Variierbarkeit dieser Eigenschaften.


— — — Frank Glorius, Jahrgang 1972, ist seit dem Jahr 2007 Lehrstuhlinhaber für organische Chemie an der Universität Münster. Er erhielt seine chemische Ausbildung an der Universität Hannover, der Stanford University, dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, der Universität Basel und der Harvard University. 2001 begann er seine unabhängigen Forschungsarbeiten am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim und war dann von 2004 bis 2007 C3-Professor an der Universität Marburg. Sein Forschungsprogramm hat die Entwicklung innovativer homogener und heterogener Katalysemethoden zum Ziel. Thomas Dröge, geboren 1982, studierte Chemie an der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster bis 2008. Er ist zur Zeit Doktorand in der Arbeitsgruppe von Frank Glorius und beschäftigt sich dort mit der C-H-Bindungsaktivierung und dem Design und der Anwendung von NHCs.



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1 

 
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1a 


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1c 


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NHC in der Organokatalyse:D. Enders, 
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