Blickpunkt

Unter den optischen Verfahren zur Chiralitätsanalyse zeichnet sich die Messung des Circuardichroismus, CD, durch besondere Empfindlichkeit aus. Der CD basiert darauf, dass sich die Extinktionskoeffizienten für links circular polarisiertes Licht (ϵLCP) und rechts polarisiertes Licht (ϵRCP) eines chiralen Moleküls unterscheiden. In der Ein-Photonen-Absorption wird dies häufig über den Anisotropiefaktor g quantifiziert:
<disp-formula>

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<tex-math notation="LaTeX">\documentclass{article}\usepackage{extpfeil}\begin{document}\pagestyle{empty}$$g={\rm 2} \frac{{\varepsilon}_{LCP}-{\varepsilon}_{RCP}}{{\varepsilon}_{LCP}+{\varepsilon}_{RCP}}$$\end{document}</tex-math>
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</disp-formula>
Die Messung des CD ist etabliert, hat jedoch den Nachteil, dass sie streng nur für reine Substanzen anwendbar ist und auch die Identität der chemischen Substanz nicht preisgibt.
Diese Begrenzung ist zu überwinden, wenn man die chiroptische Spektroskopie um die Massenspektrometrie erweitert. Dazu wird der CD-Wert anhand der Ionenausbeuten Y bestimmt:
<disp-formula>

<alternatives>
<tex-math notation="LaTeX">\documentclass{article}\usepackage{extpfeil}\begin{document}\pagestyle{empty}$$CD={\rm 2} \frac{{Y}_{LCP}-{Y}_{RCP}}{{Y}_{LCP}+{Y}_{RCP}}$$\end{document}</tex-math>
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Neben der Ein-Photonen-Ionisation können mit gepulsten Lasern auch CD-Experimente mit Multiphotonenionisation durchgeführt werden. Insbesondere die resonante Mehrphotonenionisation bietet hohe Empfindlichkeiten und identifiziert — gekoppelt mit einem massenspektrometrischen Nachweis — das Mutterion. Dies gelang erstmals und nahezu zeitgleich Boesl et al. und Compton et al. mit Nanosekunden-Laserpulsen.1,2
Die Chiralitätsanalyse mit Femtosekundenlasern bietet weitere Vorteile: Durch die große spektrale Breite (bedingt durch die Heisenberg'sche Unschärferelation) und hohe Spitzenintensitäten führen nichtresonante Multiphotonen-Prozesse im Idealfall zur Ionisation aller Bestandteile eines Substanzgemischs. Resonanzbedingungen einzelner Spezies müssen nicht mehr berücksichtigt werden. Bei Pulsdauern von wenigen Femtosekunden resultiert ein Weißlichtspektrum, mit dem prinzipiell das gesamte Absorptionsspektrum simultan messbar ist. Dadurch bietet sich hier die Perspektive einer Universalität, wie sie in der Massenspektrometrie über Jahrzehnte nur von der Elektronenstoßionisation (EI) bekannt war.
Gegenüber der EI hat die nichtresonante fs-Laser-Ionisations-Massenspektrometrie (fs-LIMS) zudem den Vorteil, das Massenspektrum durch eine Pulsformung, also die Manipulation der spektralen Phase der fs-Pulse, auf eine bestimmte analytische Aufgabe hin zu optimieren.
Wegen der intrinsisch hohen Empfindlichkeit der fs-LIMS — es sind nur einige 1000 Moleküle erforderlich — gibt es Hoffnung, diese Methode zu einer Methode für die Routineanalytik weiter zu entwickeln. Realistischerweise stehen dem Einsatz in der Online-Spurenanalytik noch die Größe und der hohe Preis des Lasersystems entgegen.


<h2>Experimenteller Aufbau</h2>
Der experimentelle Aufbau (Abbildung 1) besteht im Wesentlichen aus zwei Bestandteilen: einem Femtosekundenlasersystem und einem Flugzeit-Massenspektrometer. Die erste Komponente liefert die ultrakurzen Lichtpulse für die Ionisation im Massenspektrometer.
Die fs-Pulse erzeugt ein modengekoppelter Titan-Saphir-Oszillator. Ein Titan-Saphir-Verstärkungssystem erhöht anschließend die Pulsenergie, sodass Pulse mit einer Zentralwellenlänge von 810 nm, einer Pulsdauer von 45 fs und einer Pulsenergie von einigen hundert µJ entstehen. Ein optisch parametrischer Verstärker (OPA) modifiziert außerdem die Wellenlänge. Ein λ/4-Verzögerungsplättchen polarisiert die Laserpulse circular.
Die Fokussierung des Laserstrahls in die Hochvakuum-Kammer ermöglicht Spitzenintensitäten von einigen TW·cm—2 (1012 W·cm—2) bis PW·cm—2 (1015 W·cm—2). Die effusiv eingelassenen Analyten werden im Flugzeit-Massenspektrometer ionisiert und detektiert.


<h2>Resonante und nichtresonante Multiphotonenionisation</h2>
Bemerkenswert sind die Unterschiede zwischen der resonanten und der nichtresonanten Multiphotonenionisation, erkennbar an den CD-Werten für die Enantiomere von 3-Methylcyclopentanon (3-MCP) und Propylenoxid (PO). Die resonante Ionisation von 3-MCP gelingt bei einer Wellenlänge von 311 nm in einem (1+2)-Rempi-Prozess (resonance enhanced multi-photon ionization, resonanzverstärkte Ionisation). Die nichtresonante Ionisation wurde für PO bei einer Zentralwellenlänge des Pulses von 810 nm untersucht. Abbildung 2 stellt beide Anregungsschemata gegenüber.
Ein typisches Flugzeit-Massenspektrum für die resonante Ionisation von 3-MCP zeigt Abbildung 3 (S. 804). Hierbei wird bereits in den Rohdaten der Intensitätsunterschied zwischen den Ionenausbeuten der LCP- und RCP-Spektren deutlich. Aus den integralen Ionenausbeuten lassen sich schließlich die CD-Werte berechnen.3
Für jedes Masse-zu-Ladungsverhältnis ergibt sich so ein entsprechender CD-Wert. Alle Fragment-Ionen und das Mutterion haben die gleichen Vorzeichen, aber unterschiedliche Beträge für den CD-Wert. Wird die Wellenlänge der Laserpulse verändert, so wirkt sich dies auch auf die CD-Werte aus (in Abbildung 4, S. 804, für das Mutterion dargestellt). Während beim racemischen Gemisch erwartungsgemäß kein CD-Effekt auftritt, verlaufen die CD-Werte des R- und S-Enantiomers von 3-MCP spiegelsymmetrisch. Um 311 nm ist der Effekt am stärksten ausgeprägt. Bei kürzeren Wellenlängen ist ein geringfügiger Abfall zu erkennen. Bei größeren Wellenlängen verringert sich der CD-Effekt hingegen deutlich. Diese Wellenlängenabhängigkeit liegt an der vibronischen Struktur des Absorptionsspektrums von 3-MCP.


<h2>Ultrakurze Laserpulse</h2>
Nach dem Machbarkeitsnachweis stellte sich die Frage: Gelingt die Chiralitätsanalyse umso besser, je kürzer der Puls ist? Für eine Resonanzanregung ist das gerade nicht der Fall. Vielmehr nimmt der CD-Betrag zwischen 50 fs und 200 fs mit zunehmender Laserpulsdauer zu und konvergiert oberhalb von etwa 100 fs.4 Der Effekt ist physikalisch einfach zu verstehen: Mit abnehmender Pulsdauer wird die Spitzenintensität der Laserstrahlung größer, wobei sich die Signalausbeuten beider Enantiomere für RCP und LCP angleichen — auf Kosten der Unterscheidbarkeit.
Der eigentliche Vorteil der Chiralitätsanalyse mit fs-Laserpulsen liegt jedoch in der nichtresonanten Ionisation. Das erste erfolgreiche Beispiel zeigt Abbildung 5: Die jeweiligen CD-Werte für das R- und das S-Enantiomer von PO sind betragsgleich und haben erwartungsgemäß ein unterschiedliches Vorzeichen. Für ein gegebenes Enantiomer unterscheidet sich — überraschenderweise — das Vorzeichen für den CD-Wert des Mutterions von dem CD-Wert aller Fragmente. Dies gilt als Hinweis auf eine Beteiligung elektronischer Wellenpakete in der Ultra-Kurzpuls-Anregung.5 Ein-Photonen-Absorptionsspektren und Untersuchungen des Photoelektronen-Circulardichroismus bieten in einem resonanten Absorptionsbild keine Erklärungen für die hier beobachteten Effekte.6,7


<h2>Unerwartete Substanzen finden</h2>
Resonanzanregung ist wissenschaftlich und technisch interessant, wenn man eine einzelne Substanz selektiv nachweisen möchte. Spurenanalytik verlangt allerdings letztlich, dass alle Substanzen — auch die, die man in einem Gemisch gar nicht vermutet — massenspektrometrisch nachweisbar sind. Hier liegt das Entwicklungspotenzial der fs-Laserionisations-Massenspektrometrie, die in der nichtresonanten Ausführung so universal wie die Elektronenstoßionisation ist. Kombiniert mit der hier vorgestellten Chiralitätsanalyse könnte die fs-Laserionisation die Möglichkeiten und Anwendungsfelder der Spurenanalytik deutlich erweitern.
Karl-Michael Weitzel, Jahrgang 1959, ist Professor für physikalische Chemie an der Universität Marburg. Sein Forschungsgebiet umfasst die chemischen Prozesse von Ionen, von der Erzeugung über die Reaktivität bis zum Transport. Nicola Reusch, Jahrgang 1988, studierte Chemie an der Universität Marburg. Seit 2012 promoviert sie zur Femtosekunden-Laserionisations-Massenspektrometrie, wobei sie auch Chiralitätsanalysen durchführt.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Durch die Messung des Circulardichroismus, CD, lassen sich Enantiomere quantitativ nachweisen, allerdings nur bei Reinstoffen.
CD-Messungen liefern, wenn man sie mit Massenspektrometrie koppelt, Chiralitätsanalysen von Substanzgemischen.
Femtosekunden-Laserionisations-Massenspektrometrie ist ebenso universell einsetzbar wie Elektronenstoßionisations-MS.
CD-Experimente mit nichtresonanter Mulitphotonenionisation und MS-Detektion sind extrem empfindlich und bieten eine Perspektive für die Spurenanalytik, wenn die Analyten unbekannt sind.



<ul>
<li>
1 

 
U. Boesl, 
A. Bornschlegl, 
<source>ChemPhysChem 
(2006), 
7, 
2085–<lpage>2087.</lpage>
</li>
<li>
2 

 
R. Li, 
R. Sullivan, 
W. Al-Basheer, 
R. M. Pagni, 
R. N. Compton, 
<source>J. Chem. Phys. 
(2006), 
125, 
144304–<lpage>144312.</lpage>
</li>
<li>
3 

 
H. G. Breunig, 
G. Urbasch, 
P. Horsch, 
J. Cordes, 
U. Koert, 
K.-M. Weitzel, 
<source>ChemPhysChem 
(2009), 
10, 
1199–<lpage>1202.</lpage>
</li>
<li>
4 

 
P. Horsch, 
G. Urbasch, 
K.-M. Weitzel, 
D. Kröner, 
<source>Phys .Chem. Chem. Phys 
(2011), 
13, 
2378–<lpage>2386.</lpage>
</li>
<li>
5 

 
P. Horsch, 
G. Urbasch, 
K.-M. Weitzel, 
<source>Chirality 
(2012), 
24, 
684–<lpage>690.</lpage>
</li>
<li>
6 

 
A. Breest, 
P. Ochmann, 
F. Pulm, 
K. H. Gödderz, 
M. Carnell, 
J. Hormes, 
<source>Molecular Physics 
(1994), 
82, 
539–<lpage>551.</lpage>
</li>
<li>
7 

 
S. Turchini, 
N. Zema, 
G. Continier et al., 
<source>Phys. Rev. A 
(2004), 
70, 
014502–<lpage>014506.</lpage>
</li>
</ul>

Artikel

Chiralität und Laserionisations‐ Massenspektrometrie

Unter den optischen Verfahren zur Chiralitätsanalyse zeichnet sich die Messung des Circuardichroismus, CD, durch besondere Empfindlichkeit aus. Der CD basiert darauf, dass sich die Extinktionskoeffizienten für links circular polarisiertes Licht (ϵLCP) und rechts polarisiertes Licht (ϵRCP) eines c...

Die 25 umsatzstärksten Hersteller verkauften im vergangenen Jahr weltweit Labor- und Analysengeräte für 28 Mrd. US-Dollar, 2,3 % mehr als im Vorjahr. Die weltweite Nummer zwei allerdings, das US-Unternehmen Agilent Technolgies, setzte mit 3,6 Mrd. US-Dollar 8,6 % weniger um als im Jahr 2013. Das Unternehmen erzielte mit Analysengeräten etwa die Hälfte des Konzernumsatzes. Zum 1. November 2014 spaltete Agilent die Elektroniksparte ab und konzentriert sich nun ausschließlich auf Analytik.
Zum größten Unternehmen der Branche wurde im letzten Jahr Thermo Fisher Scientific, und zwar durch die Akquisition von Life Technologies. Der Umsatz mit Labor und Analysengeräten beträgt nun fast 4,4 Mrd. Euro, das ist etwas mehr als ein Viertel des gesamten Konzernumsatzes.
Die Nummer drei, der Mischkonzern Danaher, zu dem der Massenspektrometerhersteller AB Sciex ebenso wie der Produzent von Leica-Mikroskopen gehören, setzte mit Laborgeräten 2,5 Mrd. US-Dollar um, die Nummer vier, Waters, 2 Mrd. US-Dollar. Das japanische Unternehmen Shimadzu hatte mit knapp 1,8 Mrd. US-Dollar Umsatz den fünften Platz auf dem Gerätemarkt.
Zu den 25 weltweit größten Herstellern von Labor- und Analysengeräten zählen die deutschen Unternehmen Carl Zeiss, Merck Millipore, Eppendorf und Sartorius. Die Branche in Deutschland steigerte im Jahr 2014 insgesamt die Umsätze, und zwar auf 7,14 Mrd. Euro, das ist ein Plus von 6,2 %. Nach Erhebungen des Branchenverbands Spectaris stiegen Inlands- wie Auslandsumsatz, und zwar um 5,7 % auf 3,3 Mrd. Euro bzw. um 6,6 % auf 3,9 Mrd. Euro.
Bei Sartorius nahmen die Verkäufe in der Sparte Lab Products &amp; Services um 1,4 % auf 277 Mio. Euro zu, während der Konzernumsatz im gleichen Zeitraum um 13 % auf 891 Mio. Euro zunahm.


<h2>Faktor Osteuropa</h2>
Auch Analytik Jena legte bei den Umsätzen zu, und zwar um 24 % auf 212 Mio Euro, teilweise bedingt durch die Übernahme der ICP-MS-Sparte von Bruker, durch die Analytik Jena zu den 25 weltweit größten Geräteherstellern aufschließt. Allerdings lagen die Verluste beim Ergebnis (vor Zinsen und Steuern, Ebit) im abgelaufenen Geschäftsjahr, das bereits am 30. September endete, bei über 6 Mio. Euro. Damit ist dieses Geschäftsergebnis das schlechteste in den 25 Jahren seit Unternehmensgründung. Besonders hart trifft Analytik Jena der Verfall des Rubels, der Krieg in der Ukraine und die in der Folge gegen Russland verhängten Sanktionen. Das Land ist einer der Schlüsselmärkte des Unternehmens. Der Branchenverband Spectaris geht für 2015 davon aus, dass sich die Märkte in Osteuropa erholen.
Seit 2015 beginnt und endet das Geschäftsjahr für Analytik Jena mit den Kalenderjahr, für die restlichen drei Monate des Jahres 2014 hat das Unternehmen einen Geschäftsbericht vorgelegt, der ebenfalls Verluste ausweist. Dagegen meldete es im ersten Quartal 2015 gestiegene Auftragseingänge und einen Überschuss. Der Mehrheitsaktionär, der Schweizer Messtechnikkonzern Endress + Hauser übernimmt in diesem Jahr Analytik Jena vollständig.
Eppendorf wies nach Umsatzrückgang im Jahr 2013 für das Jahr 2014 wieder Zuwachs bei Umsatz und Ergebnis aus. Der Hamburger Laborzulieferer setzte 531 Mio. Euro um, 5 % mehr als im Vorjahr, der Gewinn lag bei 95,7 Mio. Euro (Ebit).
Zur Achema zeigten sich die Hersteller in Deutschland optimistisch. Nach Spektaris rechnen sie mit einem Umsatzwachstum von 5 % im Inland und 6 % im Ausland sowie 2 % mehr Beschäftigten.

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Chiralität und Laserionisations‐ Massenspektrometrie

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