Blickpunkt


<p>Neben den Elektronen-Spektroskopie-Verfahren ist die Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) das einzige massenspektroskopische Verfahren, um die chemische Zusammensetzung von Oberflächen zu untersuchen. Die SIMS zählt allerdings zu den zerstörenden Techniken und die Analysen dauern oft mehrere Stunden, da bei SIMS für jede Probe von neuem Hochvakuum erzeugt werden muss. Eine neue Alternative ist die RF-GD-TOF-Massenspektrometrie (radiofrequency glow discharge time of flight mass spectrometry = Radiofrequenzglimmlampe mit Flugzeitmassenspektrometrie). Sie dauert durchschnittlich nur etwa fünf Minuten, liefert wesentlich mehr Informationen und eignet sich für leitende und nichtleitende Materialien.</p>


<h2>SIMS: Vorteile und Nachteile</h2>
<p>Mit der SIMS lassen sich Beschichtungen und auf Oberflächen adsorbierte Verbindungen analysieren. Das Verfahren eignet sich auch für thermisch labile Substanzen und wird daher auch in der Bioanalytik eingesetzt.</p>
<p>In einer hoch evakuierten Probenkammer (etwa 10—7 mbar) bestrahlt man die Probe mit hochenergetischen Ionen (3 keV Argon-Ionen fürs Sputtern, 25 keV Bismut-Ionen für die Analyse). Der Ionenstrahl löst aus der Probe Teilchen heraus — zu mehr als 90 Prozent sind das aber Neutralteilchen, die sich nicht zu einer massenspektrometrischen Analyse heranziehen lassen. Die entstehenden Ionen werden mit einem inhomogenen elektrischen Feld von den Neutralteilchen abgetrennt. Über einen zusätzlichen Energiediskriminator gelangt ein Teil der Ionen in ein Massenspektrometer und wird dort detektiert.</p>
<p>Trotz der geringen Ausbeute an Ionen ist SIMS ein empfindliches Verfahren mit Nachweisgrenzen im ppm-Bereich und einer Tiefenauflösung von wenigen Nanometern. Der Probenabtrag kann aber einige Mikrometer betragen. Ein Nachteil der SIMS ist die extreme Matrixabhängigkeit der Ionenausbeute: Quantitative Aussagen sind nur mit matrixangepassten Standards möglich.</p>


<h2>Die Alternativen</h2>
<p>Für Oberflächenanalysen eignet sich die Glimmlampe als Ionenquelle, gekoppelt mit der optischen Emissionsspektrometrie (GD-OES). Diese lässt sich mit einer Gleichstrom-(DC)-Quelle oder Radiofrequenz-(RF)-Quelle betreiben.</p>
<p>Vorteil der RF-Quelle: Sie eignet sich für leitende und nichtleitende Materialien. Mit der optischen Emissionspektrometrie erhält man allerdings nur Elementinformationen, keine Isotopen- und Molekülzusammensetzungen.</p>
<p>Um die Empfindlichkeit zu steigern, kann man die Glimmlampe mit der Sektorfeldmassenspektroskopie koppeln. Diese Methode liefert auch Isotopen- und molekulare Zusammensetzungen — allerdings erfasst sie Massen sequenziell, was insbesondere bei der Analytik von Schichten unbefriedigend ist: Man kann nur eine Masse analysieren, und die Informationen über die anderen Elemente gehen verloren. Diese Kopplung eignet sich daher besser für die Volumenanalyse.</p>


<h2>Ein neues Massenspektrometer</h2>
<p>Neu ist die Kopplung einer Glimmlampe mit der Flugzeitmassenspektrometrie (time of flight mass spectrometry, TOF-MS) zur Oberflächenanalyse. Die Flugzeitmassenspektrometrie erfasst das gesamte Massenspektrum simultan und liefert Informationen über die Elemente, die Isotopen- und die molekulare Zusammensetzung.</p>
<p>Ein solches RF-GD-TOF-Massenspektrometer hat man in den letzten Jahren entwickelt, und zwar in dem europäischen Projekt Empda (New Elemental and Molecular Depth Profiling Analysis of Advanced Materials by Modulated Radio Frequency Glow Discharge Time of Flight Mass Spectrometry). Daran waren Gerätehersteller und Forschungsinstitute aus England, Frankreich, Spanien, Italien, Rumänien, der Schweiz und Deutschland beteiligt. Horiba Scientific stellte die RF-GDS-Quelle zur Verfügung, die Schweizer Tofwerk entwickelte das Flugzeitmassenspektrometer. Einen schematischen Aufbau des RF-GD-TOF-Massenspektrometers zeigt Abbildung 1.</p>


<h2>Messprinzip</h2>
<p>Die Glimmlampe besteht aus einer zylinderförmigen Anode, meist aus Kupfer und mit einem Durchmesser von durchschnittlich 4 mm. Die Probe fungiert als Kathode. Da für das Sputtern Argon nötig ist, wird der Entladungsraum zwischen Kathode und Anode mit einem O-Ring abgedichtet. Da die Probe gekühlt werden kann, lassen sich auch thermisch labile oder sehr dünne Proben analysieren.</p>
<p>Innerhalb der Glimmlampe fließt Argon bei einem reduzierten Druck (1 mbar) mit einer Flussrate von 0,2 L · min—1 (99,9995 % Reinheit). Legt man ein hochfrequentes RF-Feld mit einer Frequenz von 13,6 MHz an, kommt es zum Sputtern von Probenmaterial, wobei Ionen, Elektronen und Cluster aus dem Probenmaterial herausgelöst werden. Weitere Ionen entstehen durch Stoßreaktionen, beispielsweise mit metastabilen, angeregten Argonatomen (Penning-Ionisation).</p>
<p>Die in der Glimmlampe erzeugten Ionen werden in das Interface extrahiert, bestehend aus einem Sampler mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einem Skimmer, der die Ionen mit einem Potenzial von —600 V bis —900 V beschleunigt. Das Interface extrahiert, fokussiert und beschleunigt zum einen die Ionen, zum anderen trennt es die Glimmlampenquelle räumlich von dem Flugzeitmassenspektrometer. Der Sampler reduziert den Druck auf 10—2 mbar, der Skimmer erniedrigt den Druck weiter auf 10—4 mbar. Der Arbeitsdruck im Massenspektrometer beträgt typischerweise 10—6 mbar.</p>
<p>Zwischen Skimmer und Massenspektrometer befindet sich ein Ventil, mit dem sich das Hochvakuum des Massenspektrometers vom restlichen Aufbau trennen lässt. So kann man eine Probe wechseln und trotzdem das Vakuum im Massenspektrometer beibehalten.</p>
<p>An das Interface schließt sich das eigentliche Flugzeitmassenspektrometer an. Kernstück ist der Orthogonalextraktor: Er lenkt den Ionenstrom um 90 Grad um, damit alle Ionen zum Startzeitpunkt der Messung die gleiche Geschwindigkeit haben.</p>
<p>Die Pulsbreite des Orthogonalextraktors ist typischerweise 33 µs; bis zu 30 000 Einzelspektren lassen sich pro Sekunde erzeugen. Das Gerät erfasst das gesamte Massenspektrum simultan. Daher erfasst die Technik auch zeitabhängige (transiente) Signale, was bei der Analyse von Oberflächenschichten wichtig ist. Denn wenn die Analyse die Schicht abträgt, verschwindet ansonsten auch das zugehörige Signal.</p>
<p>Die Flugröhre hat eine Länge von 0,7 m, die Flugzeit beträgt 5  bis 100 µs und die Peakbreite wenige Nanosekunden. Die Massenauflösung m/Äm ist 3000 bis 5000. Mit einem zusätzlichen Quadrupol im System lassen sich bis zu fünf verschiedene Störionen ausblenden.</p>


<h2>Anwendung: Von Stählen bis Solarzellen</h2>
<p>Mit der RF-GD-TOF-MS lassen sich leitende und nichtleitende Proben analysieren: galvanisierte Stähle, Beschichtungen auf Gläsern, Nitridschichten auf diversen Substraten (wie Bor, Gallium, Aluminium), Tantal- und Aluminiumoxidschichten, Polymerschichten und Solarzellen. Indem man die Leistung und den Argondruck optimiert, kann man die Entladungsbedingungen so wählen, dass ein Großteil an molekularen Informationen erhalten bleibt. Dann lassen sich verschiedenen Polymeren charakteristische Fragmente im Massenspektrum zuordnen, auch wenn diese die gleiche Elementzusammensetzung besitzen. So lassen sich Schichten unterscheiden. Abbildung 2 zeigt ein dreischichtiges System aus Polymethylmetacrylat, Polyethylentetraphthalat und Polybromstyrol. Das Fragment C6H4+ ist eindeutig dem Polybromstyrol zuzuordnen, C2H4O2+ dem Acrylat und C2O2+ dem Phthalat. Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist die Analyse von Solarzellen, bei denen die obersten Schichten genau charakterisiert werden müssen: Aus welchen Elementen ist die stark n-dotierte Oberflächenschicht aufgebaut? Ist sie mit Elementen der 3. Hauptgruppe, also Bor, Indium, Aluminium oder Gallium verunreinigt? Auch die Antireflexionsschicht, meist aus Siliziumnitrid, Siliziumdioxid oder Titandioxid, ist zu kontrollieren. Abbildung 3 zeigt eine Tiefenprofilanalyse einer ca. 100 nm dicken Siliciumschicht auf Glas für Dünnschicht-Solarzellen.</p>
<p><b>Rainer Nehm</b> hat Chemie an der Universität Dortmund studiert und in der analytischen Chemie bei José Broekaert seine Diplom- und Doktorarbeit angefertigt. Seit 1998 betreut er das ICP-OES Applikationslabor bei Horiba Scientific. Er begleitet die Marktsondierung für die RF-GD-TOF-MS. <a href="mailto:rainer.nehm@horiba.com">rainer.nehm@horiba.com</a> </p>


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
<p>Mit der RF-GD-TOF-Massenspektrometrie lassen sich einzelne Schichten auf Oberflächen unterscheiden. Auch Polymere mit gleicher Elementzusammensetzung liefern im Massenspektrum charakteristische Fragmente.</p>
<p>Die neue Technik ist schneller als andere massenspektrometrische Verfahren und eignet sich für leitende sowie nicht leitende Materialien.</p>
<p>RF-GD-TOF-MS findet beispielsweise Verunreinigungen in den obersten Schichten von Solarzellen.</p>



Artikel

Die obersten Schichten genau im Blick

Neben den Elektronen-Spektroskopie-Verfahren ist die Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) das einzige massenspektroskopische Verfahren, um die chemische Zusammensetzung von Oberflächen zu untersuchen. Die SIMS zählt allerdings zu den zerstörenden Techniken und die Analysen dauern oft mehrere S...


<p>Eine Analyse dauert maximal fünf Minuten, man braucht nur 1 µL Probenlösung und die Auflösung ist besser als bei der HPLC: Ultra High Performance Liquid Chromatography UHPLC verspricht vieles. Sind konventionelle HPLC-Geräte jetzt Auslaufmodelle?</p>
<p>Das Herz der UHPLC sind kürzere, dünnere Säulen mit sehr viel feineren Partikeln von 2 µm Größe oder weniger. Dadurch erhöht sich die Trennleistung, und die Analysenzeit verkürzt sich: Aus einer 45 - Minuten - HPLC - Analyse wird eine 4 - Minuten - UHPLC - Analyse; durch eine weitere Optimierung lässt sich die Analysenzeit auf 1 Minute drücken. Der positive Nebeneffekt: Man spart Laufmittel und senkt so die Kosten für Lösemittel und Entsorgung.</p>
<p>Durch die feinen Säulenpartikel steigt allerdings der Druck in der Anlage: Während bei einer konventionellen HPLC-Analyse Drücke von 200 bis 300 bar entstehen, sind es bei der UHPLC 600 bis 1000 bar. Pumpen und Säulenmaterialien müssen darauf ausgelegt sein, entsprechend teuer sind die Systeme. Vor sechs Jahren brachte Waters das erste UPLC-Gerät auf den Markt, inzwischen haben die anderen Gerätehersteller nachgezogen.</p>


<h2>Wessen Gerät schafft den höchsten Druck?</h2>
<p>”Das Wettrüsten hat begonnen“, sagt Martin Dinse, Produktspezialist Chromatographie bei Perkin Elmer. Auf der Analytica zeigte es sich an allen Ecken und Enden: Jeder Gerätehersteller preist ein noch druckstabileres UHPLC-Gerät an. ”Unsere UHPLC-Anlage Flexar FX-15 schafft 1241 bar“, sagt Dinse. Doch er weiß, dass die Druckstabilität bei einem UHPLC-Gerät gar nicht so bedeutsam ist. Björn-Thoralf Erxleben von Shimadzu etwa meint: ”Nur ein Drittel unserer Kunden legt Wert auf hohen Druck. Den meisten ist die Langlebigkeit des Systems viel wichtiger.“ Shimadzus UHPLC-Anlage LC-30A Nexera schafft 1300 bar.</p>
<p>UHPLC-Geräte brauchen besonders robuste Pumpen und leckagesichere Dichtungen mit möglichst geringem Totvolumen. Das UPLC-Gerät Acquity H Class (Abbildung 2) von Waters arbeitet mit Gold-Dichtungen, Dionex stellte auf der Analytica Viper vor, ein UHPLC-Fitting-System mit abdichtendem PEEK-Ring. Bei der HPLC hilft ein geringes Totvolumen dabei, eine gute Auflösung zu erzielen — bei der UHPLC entscheidet das Totvolumen über Erfolg oder Versagen. Alle internen Volumina müssen minimal sein. Das bedeutet auch extrem dünne Kapillaren und eine besonders kleine Flusszelle am Detektor.</p>
<p>Björn-Thoralf Erxleben ist überzeugt, dass UHPLC die Technik der Zukunft ist: ”Die Kunden wollen es, der Andrang ist enorm.“ Besonders Pharmaunternehmen interessierten sich dafür.</p>


<h2>Pro und Contra</h2>
<p>Andre Hütz von Jasco ist kritischer. UHPLC lohne sich nur in drei Fällen: bei einem sehr hohen Probendurchsatz, wenn sehr viele verschiedene Stoffe getrennt werden müssen oder wenn die Analysenzeit einen erheblichen Kostenfaktor stellt. ”Wenn eine Lieferung kommt und der Tankwagen erst eine Stunde mit dem Abladen warten muss, bis die Freigabe aus dem Analytiklabor erfolgt, dann ist ein UHPLC-Gerät natürlich Gold wert.“ Jasco bietet das UHPLC-Gerät X-LC an. Ähnliches sagt Martin Dinse von Perkin-Elmer: ”UHPLC ist ein Nischenprodukt. Die Technik lohnt sich nur für spezifische Aufgaben und für erfahrene Anwender. Es ist definitiv keine Brot- und Butter-Methode für die Routine.“</p>
<p>Bei der UHPLC ist die Probenvorbereitung sehr viel aufwendiger. ”Wenn eine Probe nur die kleinste Verunreinigung enthält, verstopft die feinporige Säule sofort“, erklärt Malte Reimold, Marketingspezialist bei Gerstel. Dauert die Probenvorbereitung aber lange, ist durch eine schnelle UHPLC-Analyse nichts gewonnen. Gerstel stellt auf der Analytica daher Geräte zur automatisierten Probenvorbereitung vor, beispielsweise für die Festphasenextraktion.</p>


<h2>2 µm: Die magische Grenze?</h2>
<p>”Die passenden UHPLC-Säulen zu bekommen, ist bisher noch ein Problem“, sagt Björn-Thoralf Erxleben von Shimadzu. Nicht alle Säulenmaterialien vertragen den hohen Druck. Am häufigsten stellen die Unternehmen UHPLC-fähige RP-18- Säulen auf der Analytica vor.</p>
<p>Die Säulenhersteller, die sich auf den neuen UHPLC-Trend eingestellt haben, konkurrieren miteinander: Wer stellt das feinporigste Material her? 1,7 µm ist bisher der Rekord, Shimadzu plant, Mitte des Jahres eine 1,6-µm-Säule auf den Markt zu bringen. Durch feinporigeres Material soll die Zahl der Böden steigen und sich die Trennleistung stark verbessern.</p>
<p>Petra Lewits, Produktmanagerin bei Merck, widerspricht: Alles unter 2 µm Partikelgröße lohne sich nicht mehr. ”Für eine gute Auflösung sind so kleine Partikel gar nicht nötig, die Selektivität der Säule entscheidet schließlich über die Trennleistung.“ Merck habe in einer Studie die gleiche Probe auf UHPLC-Säulen mit Partikelgrößen von 2 µm bis 1,7 µm gemessen. Das Ergebnis: Bei einer Verringerung der Partikelgröße von 2 auf 1,7 µm sei die Bodenzahl nicht weiter gestiegen, der Druck hingegen habe sich verdoppelt. Das Druck-Leistungsverhältnis sei also bei kleineren Partikeln schlechter. ”Hoher Druck belastet die Geräte und die Dichtungen außerordentlich“, sagt Petra Lewits. ”Außerdem verstopfen feinporige Säulen sehr viel schneller.“ Aus diesem Grund bietet Merck nur 2- oder 3-µm- UHPLC-Säulen an.</p>
<p>Als Alternative zu den feinporigen UHPLC-Säulen seien Monolith-Materialien zu empfehlen, sagt Lewits, also Säulen aus einem einzigen Stück. ”Die Trennleistung ist hervorragend, aber es entsteht nur ein Zehntel des Drucks, der mit UHPLC-Säulen anfällt. Das erlaubt schnellere Flüsse.“ Eine Analyse dauert dann durchschnittlich zwei Minuten. Die Monolith-Säule hat Makroporen mit einer Größe von etwa 2 µm, daher verstopfe sie weniger schnell als typische feinporige UHPLC-Säulen mit einem Zwischenkornvolumen von 0,3 µm. ”Der Monolith eignet sich vor allem für Proben mit einer Matrix, wie Blut, Urin oder Bier“, sagt Petra Lewits.</p>


<h2>Kern und Hülle</h2>
<p>Eine neue Säule als Alternative zur UHPLC-Säule brachte Phenomenex nach München mit: Kinetex. Die Säule bietet nach Angaben des Unternehmens die gleiche Auflösung und genauso kurze Analysenzeiten wie eine sub-2-µm-UHPLC-Säule, dabei enthält sie 2,6 µm große Partikel.</p>
<p>Der Trick: Jeder Partikel besteht aus einem inerten, nicht porösen Silicakern und einer porösen Hülle aus konventionellem Säulenmaterial. Dadurch diffundiert die Probensubstanz nicht so weit ins Innere eines Partikels — und es entstehen schmalere Peaks. Der Druck sei jedoch geringer als bei sub-2-µm-Säulen. Mit Kinetex könne man ein normales HPLC-Gerät benutzen, höhere Flüsse fahren und wie bei UHPLC eine Analyse in wenigen Minuten vollenden. Phenomenex bietet Kinetex als C-18-, als PFP- (Pentafluorphenyl-) und als Hilic-Variante an.</p>


<h2>”Ich kann jetzt auch UHPLC.“</h2>
<p>Für Laboratorien, die UHPLC ohne viel Aufwand ausprobieren möchten, präsentiert Fischer Analytics ein Umrüstungsboard (Abbildung 4). ”Das steckt man einfach in seine konventionelle HPLC-Anlage“, erläutert Mitarbeiter Oliver Müller, ”dann kauft man eine UHPLC-Säule und probiert aus, ob sich die neue Technik für das eigene Labor lohnt.“ Das Bauteil beeinflusst das Messsignal: Es gaukelt dem Gerät vor, dass nur der halbe Druck des tatsächlichen herrsche, damit sich die Anlage nicht abschaltet. ”Jedes normale HPLC-Gerät verträgt auch Drücke bis etwa 800 bar“, sagt Müller.</p>
<p>Gefragt sind auch Kombigeräte: ”Die meisten Kunden wollen ein Gerät, das beides kann, HPLC und UHPLC“, sagt Björn-Thoralf Erxleben von Shimadzu. Viele Gerätehersteller bieten daher Anlagen an, die sich im Wechsel mit UHPLC- und HPLC-Säule operieren lassen.</p>
<p>Wer sich für UHPLC entscheidet, müsse sich bewusst sein, dass alles etwas anders ist als bei der konventionellen HPLC, sagt Matthias Hrobarsch von Thermo Scientific: ”Auf UHPLC umzustellen, bedeutet, plötzlich einen Ferrari zu fahren. Man muss erst lernen, richtig damit umzugehen.“</p>
<p><i>Brigitte Osterath, Frankfurt</i></p>


<h2>— — — Viel mehr los als erwartet</h2>
<p>Vom 23. bis zum 26. März öffnete die Messe München ihre Pforten für die 22. Analytica. Knapp 33 000 Besucher aus über 120 Ländern kamen zur Messe für instrumentelle Analytik, Labortechnik und Biotechnologie. Unter den ausländischen Besuchern waren vor allem Österreich, Großbritannien, die USA, Italien und Frankreich vertreten. Insgesamt 1038 Unternehmen aus 37 Ländern stellten dieses Jahr aus, 37,5 Prozent der Aussteller waren ausländische Unternehmen, vor allem aus den USA, Großbritannien, Frankreich und der Schweiz.</p>
<p>Gegenüber 2008 sind die Zahlen leicht angestiegen: Damals zählte die Neue Messe München 1032 Aussteller aus 34 Ländern und 32 500 Besucher.</p>
<p>Die meisten Unternehmen waren von dem hohen Besucherandrang überrascht: ”Damit hatten wir gar nicht gerechnet“, sagte Eike Kleine-Benne, Projektmanager bei Gerstel. ”Es ist noch mehr los als vor zwei Jahren — und das schon am ersten Messetag.“</p>
<p>Die nächste Analytica wird vom 17. bis 20. April 2012 wieder in München stattfinden.</p>



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