Wissenschaft & Forschung

Nährstoffe und Mineralien fließen mit dem Wasserkreislauf bergab und werden letztlich in Sedimenten begraben, wo sie niemandem nützen. Diesem Trend wirken viele größere Tierarten entgegen, die Nährstoffe gegen den Strom und die Schwerkraft transportieren und sie somit weiter verfügbar machen.
Wale bekämpfen den Klimawandel möglicherweise wirkungsvoller als unsereiner. Pottwale zum Beispiel jagen Tintenfische tief unter der Meeresoberfläche, aber zur Toilette gehen sie erst, wenn sie aus der Tiefe wieder aufgetaucht sind. Damit transportieren sie Eisen aus der dünn besiedelten und lichtlosen Tiefe in die von Plankton wimmelnden sonnendurchfluteten Gewässer – dort ist Eisen oft knapp und limitiert die Produktion von Biomasse.Eisendüngung durch Wale oder auch durch mineralhaltige Eisberge, die sich von der Antarktis lösen, führt oft zu einer raschen Algenblüte. Damit wird überproportional viel Kohlendioxid aus der Atmosphäre gebunden, von dem ein signifikanter Teil womöglich aus der Lichtzone herabsinkt und im Sediment landet.Aufgrund dieser Beobachtungen kam die Eisendüngung als möglicher Beitrag ins Gespräch, den Kohlendioxidgehalt der Atmosphäre zu verringern. An Experimenten im Tonnenmaßstab im Jahr 2009 beteiligten sich das deutsche Forschungsschiff Polarstern und das Alfred-Wegener-Institut.1) Im Gegensatz zu früheren Experimenten in kleinerem Maßstab2) ließ sich in diesem Fall zwar eine Algenblüte ermitteln, aber keine signifikante Kohlenstoff-Sequestrierung. Die Autoren führen das Ausbleiben des gewünschten Effekts auf die Siliciumknappheit zurück. Kieselalgen, die für das Ausmaß der Algenblüte ausschlaggebend sind, benötigen Silicium in großen Mengen. Das Prinzip der großtechnischen Manipulation der Atmosphäre durch solches Geo-Engineering ist bis heute umstritten.Auch wenn das Auskippen industrieller Mengen Eisen vielleicht nicht die beste Lösung des Klimaproblems ist, so gibt das Beispiel der Wale doch einen Einblick in die vielfältigen Regulierungsmechanismen der Natur. Hätten wir die Populationen der großen Meeressäuger nicht um mehrere Größenordnungen dezimiert, bräuchten wir heute vermutlich nicht über künstliche Eisendüngung nachzudenken (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/NS02v8kzQBGupM1xT4Ix"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Laterale Nährstoffverteilungskapazität Phi von Säugetieren auf der Erde: Wie sie gewesen wäre, wenn die Megafauna am Ende von Pleisto- und Holozän nicht ausgestorben oder -gerottet worden wäre (oben, in km2·yr−1), so wie sie derzeit ist (mittig, in km2·yr−1) und als Anteil des ursprünglichen Werts (unten).3)</figcaption></figure>
Der Eisentransport der Wale hilft nicht nur dem Klima, wie neuere Untersuchungen zeigen. Er ist auch Teil eines weltweiten Transportnetzes, das Nährstoffe von den Tiefen der Ozeane bis auf das Festland und in die Berge pumpt.Christopher Doughty von der Universität Oxford und Kollegen haben die Beiträge verschiedener Transportprozesse zur globalen Pumpe abgeschätzt und zu einem mathematischen Modell des Gesamtsystems vereinigt.3) Die Forscher konstatieren, dass Wale sowohl durch horizontalen wie auch durch vertikalen Transport zur Nährstoffverteilung beitragen. Insbesondere den vertikalen Transport schädigte allerdings der Walfang im 19. und 20. Jahrhundert. Zum Beispiel bringen Walarten, die tiefer als 100 Meter tauchen, Phosphor an die Oberfläche. Durch deren Dezimierung verringerte sich die Menge an Phosphor um den Faktor 4,5 von 340 000 Tonnen auf 75 000 Tonnen pro Jahr.<h2>Aus dem Meer ans Land</h2>Flüsse schwemmen Nährstoffe von den Kontinenten in die Meere. Den Transport in entgegengesetzter Richtung erledigen vor allem zwei große Gruppen von Tieren: die Seevögel und die Wanderfische.Dass Seevögel wertvolle Düngemittel an Land bringen, ist seit Mitte des 19. Jahrhunderts allgemein bekannt, als Guano aus Südamerika zur begehrten Handelsware wurde. Allerdings schätzen Doughty und Mitarbeiter, dass die Vögel nur ein Fünftel ihrer Exkremente an Land bringen – das entspricht etwa 6300 Tonnen Phosphor pro Jahr. Der Guano-Boom des 19. Jahrhunderts beruhte vor allem auf dem Abbau von Vorräten, die sich auf trockenen Felseninseln über Jahrzehnte angereichert hatten. Für eine kontinuierliche, nachhaltige Düngemittelversorgung kommen die Vögel hingegen höchstens in regionalem Maßstab infrage.Einen größeren Beitrag könnten Wanderfische leisten, die wie der Lachs aus dem Meer flussaufwärts wandern, um dort zu laichen und oft auch zu sterben. Die Jungtiere zieht es zum Meer, weil sie dort reichhaltigere Nahrung finden. Nach Analysen von 110 Fischarten, die einen solchen Lebenszyklus aufweisen, kommen Doughty et al. zu dem Schluss, dass diese in vorindustrieller Zeit etwa 140 000 Tonnen Phosphor pro Jahr aus den Ozeanen ans Land zurückbrachten. Allerdings sind heute von dieser Transportleistung nur noch 4 % übrig, also zirka 5600 Tonnen pro Jahr – nicht mehr, als die Seevögel fallen lassen.Damit hat den Spitzenplatz für den größten Nährstofftransport aus den Ozeanen nun die Fischereiindustrie. Sie bringt jährlich 100 Millionen Tonnen Fisch an Land und leistet damit ihren Beitrag zur Nährstoffpumpe – obwohl ihre Praktiken nicht immer als umweltfreundlich und nachhaltig gelten.<h2>Große Tiere bewegen viel</h2>Auf dem Festland sind Nährstoffe noch ungleichmäßiger verteilt als in den Meeren. Und selbst dort, wo die Nährstoffe reichhaltig vorhanden sind, besteht die Gefahr, dass sie weggeschwemmt werden und im Meer landen. Nährstoffe zu verteilen und gegen die Strömungsrichtung des Wasserkreislaufs zu transportieren, sind deshalb wichtige Ökosystem-Dienstleistungen. Doughty und Mitarbeiter zeigten bereits in zwei früheren Studien, dass große Tiere – Megafauna, definiert als Tiere mit mehr als 44 kg Körpergewicht – einen überproportional großen Beitrag zu diesen Prozessen leisten,4,5) einfach deshalb, weil sie größere Strecken zurücklegen und oft größere Reviere in Anspruch nehmen.Im Pleistozän – also die etwa 2,5 Millionen Jahre bis zum Beginn des Holozän vor etwa 11 000 Jahren – war die Megafauna vorherrschend. Heute sind die meisten Großwildarten auf allen Kontinenten außer Afrika ausgestorben. Die plausibelste Erklärung für diese Ausnahmestellung Afrikas ist die, dass das dortige Großwild miterlebte, wie sich die Menschen zu effizienten Jägern entwickelten, und sich darauf einstellte. Die Megafauna anderer Kontinente wurde vom Einfall der zweibeinigen Jäger überrascht und fiel ihm zum Opfer.Der Wegfall der terrestrischen Megafauna seit dem Pleistozän reduzierte die Nährstofftransporte. Im Einzugsgebiet des Amazonas fehlt zum Beispiel Phosphor in den höheren Lagen. Selbst Sibirien war eine fruchtbarere Landschaft als heute, solange dort das Wollhaarmammut noch seinen Dung absetzte.Ganz abgesehen von ihrer Rolle als Düngemittelverteiler dienten die Rüsseltiere (Proboscidea) des Pleistozän auch als wirksame Ökosystem-Gestalter, welche die Vegetation im Zaum hielten. Von den urzeitlichen Rüsseltieren haben nur die Elefanten bis in die Gegenwart überlebt. Wie Anthony Barnosky von der University of California in Berkeley und Kollegen berichten, führte das Aussterben der Rüsseltiere zu gravierenden Veränderungen der Ökosysteme in verschiedenen Regionen Nordamerikas.6)Doughty et al. schätzen, dass im globalen Mittelwert die Transportkapazität der Landlebewesen seit dem Pleistozän um 92 Prozent gesunken ist. Nur wenige Schutzgebiete in Afrika sind von diesem Verlust verschont geblieben. In Südamerika ist der Verlust hingegen noch dramatischer – dort gingen mit dem Aussterben großer Pflanzenfresser 99 Prozent des im Pleistozän vorhandenen Nährstofftransports verloren.Die Forscher verknüpfen ihre Berechnungen zu einem Modell einer globalen Nährstoffpumpe, die im Pleistozän den Naturdünger aus den Tiefen der Ozeane bis auf die Hügel und Berge der Kontinente beförderte und damit dem Verlust durch Erosion und Sedimentation entgegenwirkte. Heute leistet diese Pumpe nur noch 6 Prozent (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/yM0divm9SKSpcdKQi6CJ"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Potenzielle Route von Nährstofftransporten auf der Erde in der Vergangenheit. Rote Pfeile zeigen die geschätzte Durchflussmenge oder Diffusionskapazitäten von Nährstoffen. Tiere in grau stehen für ausgestorbene Spezies oder solche mit dezimierter Populationsdichte.3)</figcaption></figure>
<h2>Mammuts statt Rinder</h2>Die neue Art Megafauna – nämlich die Rinder und Schweine, die rund um die Welt in großer Zahl gehalten werden – bringt möglicherweise mehr auf die Waage als die ausgestorbenen Arten des Pleistozän.Allerdings können unsere Rinder und Schweine nicht die verloren gegangenen Ökosystem-Dienstleistungen ersetzen. Das geht schon deshalb nicht, weil sie in der Regel eingesperrt sind und somit für den Nährstofftransport ausfallen. Würden sie großflächig im Freiland gehalten, etwa wie die in europäischen Waldgebieten wieder eingeführten Wisente, könnten sie vielleicht einen Beitrag leisten.Manche Wissenschaftler, wie der Genetik-Vordenker George Church von der Universität Harvard, denken bereits darüber nach, der Erde ihre Rüsseltiere wiederzugeben. Da die Genomsequenz des Mammuts bekannt ist7) und sich die spezifischen Anpassungen an das sibirische Klima daraus ablesen lassen, könnte man mit der Genbearbeitungsmethode Crispr-Cas kälteresistente Elefanten züchten, die Sibirien wieder bevölkern und düngen.Michael Groß ist freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a><h2>Quergelesen</h2>Wale bringen Nährstoffe wie Eisen und Phosphor an die Wasseroberfläche. Eine solche Nährstoffpumpe versorgt auch Landbewohner.Das Aussterben vieler großer Tierarten, nachdem die Menschen sich über alle Kontinente ausbreiteten, hat die Kapazität der Nährstoffpumpe stark reduziert.Auch Seevögel und Fische bringen Nährstoffe an Land. Die größten Mengen liefert aber die Fischindustrie.Rinder und Schweine könnten – in unüblicher Freiheit – ebenso zum Nährstofftransport gegen den Strom beitragen.
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7 M. Groß, Nachr. Chem. 2009, 57, 119.</li></ul>

Artikel

Eine globale Nährstoffpumpe

Nährstoffe und Mineralien fließen mit dem Wasserkreislauf bergab und werden letztlich in Sedimenten begraben, wo sie niemandem nützen. Diesem Trend wirken viele größere Tierarten entgegen, die Nährstoffe gegen den Strom und die Schwerkraft transportieren und sie somit weiter verfügbar machen. Wal...

Mechanisch verzahnte Moleküle wie Rotaxane und Catenane bieten neue Möglichkeiten beim Katalysatordesign – von der nichtkovalenten Verknüpfung mehrerer Katalysatorbausteine bis zum Aufbau nanoskaliger molekularer Maschinen.
Verzahnte Moleküle entstehen, wenn molekulare Komponenten durch eine mechanische Bindung, also nichtkovalent, verknüpft werden. So lassen sich zwei oder mehr ringförmige Komponenten wie Kettenglieder zu Catenanen verknüpfen. Rotaxane hingegen bestehen aus einem oder mehreren cyclischen Bausteinen, die auf eine zentrale Achse aufgefädelt sind – dabei verhindern sterisch anspruchsvolle Endgruppen an der Achse, dass die Komponenten dissoziieren.Ihre besondere dreidimensionale Struktur und ihre strukturelle Flexibilität machen diese Systeme interessant für die Katalyse: So entwickelten Wissenschaftler besonders in den letzten Jahren Katalysatoren auf Rotaxan- und Catenanbasis.1)<h2>Modulation der Reaktivität</h2>Die Verzahnung mehrerer molekularer Komponenten bedingt ihre unmittelbare räumliche Nähe zueinander, auch wenn ihre exakte räumliche Anordnung flexibel und dynamisch ist, da Translations- und Rotationsprozesse stattfinden. Dennoch wird etwa bei einem Rotaxan die chemische Umgebung derjenigen Gruppen auf der Achse beeinflusst, die vom makrocyclischen Teil umschlossen werden. Ebenso beeinflusst die Achse die Gruppen im Inneren des aufgefädelten Cyclus. Daher lässt sich über eine verzahnte Struktur die Reaktivität einer funktionellen Gruppe einer Subkomponente gezielt beeinflussen.Dies nutzte Stephan zur Synthese des rotaxanbasierten frustrierten Lewis-Paars (1) (Abbildung 1).2) Indem er ein sekundäres Amin in einen Oligoethermakrocyclus einbettet, wird dieses sterisch abgeschirmt und zeigt keine direkte Wechselwirkung mit der starken Lewis-Säure B(C6F5)3. An diesem Lewis-Paar lässt sich Wasserstoff heterolytisch spalten.<figure><img src="https://media.graphcms.com/wJHDFrzhR0SzmHVjZRoP"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Rotaxankatalysatoren nach Stephan, Leigh und Goldup. Die verzahnte Struktur ändert die Reaktivität der katalytisch aktiven Zentren (orange).</figcaption></figure>
Auch das von Leigh vorgestellte chirale Rotaxan (2) hat eine modulierte Reaktivät, im Gegensatz zu einem analogen nichtverzahnten Derivat.3) Das Rotaxan bewirkt als sterisch anspruchsvoller Chelatligand kombiniert mit Nickel(II) die enantioselektive Addition von Diethylmalonat an Nitroalkene. Die Enantiomerenüberschüsse betragen bis zu 86 %; ein acyclischer Diaminligand erreicht lediglich 36 %.Dass die Koordination eines katalytisch aktiven Metallzentrums durch einen sterisch anspruchsvollen verzahnten Liganden die Stereoselektivitäten in Katalysereaktionen verbessern kann, zeigt der kürzlich von Goldup beschriebene Phosphan-Gold(I)-Komplex (3).4) Dabei sorgt (3) nach Chlorid-Abstraktion und mit einen Cofaktor wie Zink(II) in der goldkatalysierten Cyclopropanierung für verbesserte Ausbeuten und Diastereoselektivitäten gegenüber einem Vergleichssystem.<h2>Schaltbare Katalysatoren</h2>Der von Goldup beschriebene Gold(I)-Komplex (3) hat eine Besonderheit: Die katalytische Aktivität entsteht erst durch einen Cofaktor, der die Position der triazolbasierten Achse innerhalb des Makrocyclus verändert und somit das katalytisch aktive Goldzentrum freilegt. Das System lässt sich also schalten, indem ein externer Stimulus die Position der zentralen Achse zum abschirmenden Makrocyclus verändert.Auf Basis dieses Prinzips stellte Leigh den Organokatalysator (4) (Abbildung 2) her, der sich durch Zugabe von Säure oder Base reversibel in den katalytisch aktiven beziehungsweise inaktiven Zustand schalten lässt. Auf der Achse dieses Rotaxans befindet sich ein sekundäres Amin, das in protonierter Form die bevorzugte Station für den Dibenzo[24]krone-8-Makrocyclus ist. Nach Deprotonierung ist die Affinität des Kronenethers zum zentralen Amin verringert, er hält sich stattdessen an einer der beiden Triazoliumstationen auf. Das sekundäre Amin liegt somit frei und wirkt als Organokatalysator, etwa bei der Michael-Addition an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen oder Vinyldisulfone.5) Ein analoges chirales Rotaxan eignet sich als Katalysator für die stereoselektive Synthese (nicht abgebildet).5c)<figure><img src="https://media.graphcms.com/9ql96IzS9eNuuLyx0Qn1"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Schaltbare Rotaxankatalysatoren nach Leigh (ohne Gegenionen). Über einen externen Stimulus (hier: Zugabe von Säure oder Base) bindet der Makrocyclus bevorzugt an eine der Stationen auf der Achse, was die Reaktivität des Gesamtsystems verändert.</figcaption></figure>
Leigh entwickelte diese Systeme zum Rotaxan (5) weiter.6) (5) verfügt in der Achse neben einem sekundären Amin über eine ebenfalls katalytisch aktive Squaramid-Einheit. Diese dient zugleich als zweite Station für den Pyridindicarboxamid-Makrocyclus (Abbildung 2). Die beiden katalytisch aktiven Gruppen agieren über unterschiedliche Aktivierungsmechanismen und können selektiv Reaktionen über Iminiumkatalyse oder durch Wasserstoffbrückenaktivierung katalysieren. Dabei ist im protonierten Zustand das sekundäre Amin wie bei (4) die bevorzugte Station für den Makrocyclus, sodass das Squaramid die Addition von 1,3-Diphenylpropan-1,3-dion an ein Nitroalken katalysiert. Nach Deprotonierung des Katalysators bindet der Makrocyclus bevorzugt an die Squaramid-Station. Dies führt zu einer alternativen Addition des Diketons an Crotonaldehyd via Iminiumkatalyse durch das sekundäre Amin. In beiden Fällen ermöglicht die jeweilige Katalysatorspezies eine selektive Additionsreaktion, obwohl beide Elektrophile in der Reaktionsmischung enthalten sind.<h2>Chiralitätstransfer</h2>Durch Verzahnung von Komponenten lässt sich auch chirale Information in ein System einbringen. Takata nutzte einen Kronenether auf Basis von 1,1‘-Binaphthol, um das chirale Rotaxan (6) (Abbildung 3) herzustellen.7) Dieses verfügt in der Achse über eine Thiazol-Einheit, die als nukleophiler Katalysator in der Benzoinkondensation agiert. Dabei führt die Verzahnung der katalytisch aktiven Einheit mit dem chiralen Makrocyclus dazu, dass sich die chirale Information in der Katalysereaktion nichtkovalent überträgt. Dadurch ergeben sich für das Kondensationsprodukt Enantiomerenüberschüsse von bis zu 32 %.<figure><img src="https://media.graphcms.com/MVZAJQ07R9yCI90rcNWi"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Chirale Rotaxane nach Takata und Leigh. Durch mechanische Verknüpfung von Achse und Makrocyclus wird die chirale Information übertragen oder sogar erst eine Chiralität im Gesamtsystem erzeugt.</figcaption></figure>
Leigh geht mit seinem Rotaxan (7) konzeptionell noch einen Schritt weiter: Die Achse trägt ein katalytisch aktives sekundäres Amin, aufgrund der symmetrischen Substitution ist sie jedoch nicht chiral. Erst die Verzahnung mit dem Makrocyclus auf einer Seite des Amins macht aus den Molekülen ein chirales System. Ein sperriger Substituent an der Aminofunktion verhindert dabei eine Racemisierung, die durch Translation des Makrocyclus über das zentrale Amin hinweg erfolgen könnte. Bei der Addition aliphatischer Aldehyde an Diazoverbindungen entstehen mit dem enantiomerenangereicherten Katalysator (84 % ee) die Produkte mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 42 %.8)<h2>Bifunktionelle Systeme</h2>Mit der mechanischen Verknüpfung mehrerer Komponenten lässt sich aber nicht nur die chemische Umgebung einer funktionellen Gruppe verändern. Die Verzahnung eignet sich darüber hinaus, eine weitere funktionelle Gruppe einzuführen. So werden bifunktionelle Systeme zugänglich, bei denen zwei funktionelle Gruppen mechanisch miteinander verknüpft sind.Dies wurde beispielsweise für phosphin- oder phosphitfunktionalisierte Chelatliganden genutzt. Hagiwara beschrieb das Homocatenan (8) (Abbildung 4), das aus zwei identischen monophosphinsubstituierten Makrocyclen besteht. (8) eignet sich als Ligand für die palladiumkatalysierte Suzuki-Kupplung, Vergleichsdaten zu nichtverzahnten Liganden fehlen jedoch.9)<figure><img src="https://media.graphcms.com/QRKcjIttRyK7p7fD8wFN"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Verzahnte Chelatliganden nach Hagiwara, Nishibayashi und Fan (ohne Gegenionen). Durch Verzahnung zweier monodentater Komponenten entstehen Chelatliganden für die Übergangsmetallkatalyse.</figcaption></figure>
Nishibayashi und Fan entwickelten eine Methode, um Phosphin-Phosphit-Chelatliganden auf modulare Weise herzustellen: Mischen eines chiralen, phosphitsubstituierten Oligoether-Makrocyclus mit einer phosphinfunktionalisierten Achse auf Basis eines sekundären Amins, führt zu den entsprechenden Pseudorotaxanen.10) Kombiniert mit Rhodium(I) entstehen katalytisch aktive Komplexe wie (9), welche die enantioselektive Hydrierung von Enaminen in Enantioselektivitäten größer 90 % ee ermöglichen. Ob sich hochselektive Katalysatoren bilden, entscheidet das Substitutionsmuster von Makrocyclus und Achse.Mehrere katalytisch aktive Zentren lassen sich ebenfalls in einem verzahnten Molekül verknüpfen. Osaka entwickelte den Katalysator (10), bei dem eine gemeinsame Achse in einem [3]Rotaxan zwei Bispyridin-Palladium-funktionalisierte Makrocyclen miteinander verknüpft (Abbildung 5).11) Dabei definieren die beiden Ammoniumstationen auf der Achse die laterale Position der beiden Makrocyclen; der Abstand der Palladiumzentren bleibt aufgrund der möglichen Rotation um die Achse jedoch variabel. Dieses System wurde für die Makrocyclisierung von Diolefinen mit entsprechenden Diiodiden eingesetzt, die via zweifacher Heck-Kupplung an den beiden Metallzentren verläuft. Tatsächlich erzielt (10) höhere Ausbeuten der gewünschten Makrocyclen als ein einfacher Pd-Phosphin-Komplex.Unsere Arbeitsgruppe entwickelte vor kurzem das chirale bifunktionelle [2]Catenan (11).12) Es verfügt über zwei chirale 1,1‘-Binaphthylphosphate, die in einer verzahnten Struktur miteinander verknüpft sind. Erste Bindungsstudien mit chiralen Diamingastmolekülen zeigten die Vorteile der bifunktionellen Struktur: (11) erlaubt als Rezeptor die Bindung chiraler Diamine mit hohen Affinitäten und leichter Stereoselektivität, was mit dem entsprechenden monofunktionellen Makrocyclus nicht möglich ist. Derzeit untersuchen wir, ob sich dieses bifunktionelle System als chiraler Organokatalysator eignet, etwa für die enantioselektive Addition aktivierter Methylenverbindungen an aromatische Imine (Abbildung 5).12)<figure><img src="https://media.graphcms.com/UfoEBxHWRU09luoysniQ"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Bifunktionelle verzahnte Katalysatoren nach Osaka und Niemeyer (ohne Gegenionen). Die Verknüpfung zweier katalytisch aktiver Zentren in einem verzahnten Molekül erlaubt, bifunktionelle Katalysatoren mit flexibler Konformation herzustellen. (Fc = Ferrocenyl)</figcaption></figure>
<h2>Verzahnung mit dem Substrat</h2>Ein makrocyclischer Katalysator kann aber auch mit einem linearen Substrat oder Substratträger selbst eine rotaxanartige Struktur ausbilden. Dies sollte prinzipiell eine räumlich und zeitlich geordnete, also prozessive Reaktion entlang eines Substratstrangs erlauben, ein Reaktionsverlauf, der natürlichen Vorgängen wie der Synthese von DNA durch DNA-Polymerase ähnelt.Bereits im Jahr 2003 beschrieben Nolte und Rowan die Epoxidierung eines Polybutadienstrangs durch den makrocyclischen Katalysator (12), der ein aktives Mangan(III)-Porphyrin-Zentrum enthält (Abbildung 6).13) Dabei bildet sich ein rotaxanartiger Komplex aus Katalysator und Substrat, der mit einem Oxidationsmittel das entsprechende Polyepoxid bildet, und zwar durch Translation des Katalysators entlang des Substrats. Dabei führt die Reaktion innerhalb der Kavität des Katalysators überwiegend zum trans-Epoxid, wogegen ein einfaches Mangan(III)-Porphyrin hauptsächlich das cis-Produkt liefert.<figure><img src="https://media.graphcms.com/UeqWa5TESRacMtsHs78F"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Katalysator-Substrat-Rotaxane nach Nolte und Takata (ohne Gegenionen). Die Verzahnung mit dem Katalysator sorgt dafür, dass das Substrat innerhalb einer Katalysatorkavität reagiert.</figcaption></figure>
In ähnlicher Weise erreichte Takata durch einen Pd-Makrocyclus die Cyclisierung linearer Oligoallylcarbamate zu den entsprechenden Oligooxazolidinonen.14) Aus dem Katalysator-Substrat-Rotaxan (13) erfolgt die Cyclisierung unter quantitativer Bildung des Katalysator-Produkt-Rotaxans (14). Dagegen löst eine einfache Mischung aus Substrat und Katalysator keine Cyclisierung aus.Die von Nolte beschriebene Polyepoxidierung verläuft vermutlich nicht prozessiv, sondern durch zufällige, sukzessive Monoepoxidierungen entlang des Substrats.13b) Leigh dagegen entwickelte eine prozessiv arbeitende molekulare Maschine, die Peptide mit einer spezifischen Sequenz synthetisiert.15) Die Maschine basiert auf einer Rotaxanstruktur, bei der sich entlang der Achse jene Aminosäuren befinden, die in die Peptidstruktur eingebaut werden sollen. Der Makrocyclus ist mit einem Serin-Glycin-Glycin-Tripeptid funktionalisiert, das die Maschine im Lauf des Arbeitszyklus um die Aminosäuren auf der Achse zum entsprechenden Hexapeptid verlängert (Abbildung 7, S. 746). Dabei fungiert die Thiolfunktion des Serins als nukleophiler Katalysator, der die nächste Aminosäure durch Umesterung von der Achse übernimmt. Anschließend überträgt er sie – unter Ausbildung einer stabileren Amidbindung – auf das terminale Glycin. Erst nach dem Aminosäuretransfer ist es möglich, den Makrocyclus über das verbleibende Phenolfragment hinweg bis zur nächsten Aminosäure auf der Achse zu bewegen. So ergibt sich eine vollständige Sequenzspezifität, und nach zwei weiteren sukzessiven Aminosäureübertragungen und anschließender Abspaltung vom Makrocyclus entsteht ausschließlich das Hexapeptid mit der gewünschten Sequenz.<figure><img src="https://media.graphcms.com/kmKxC1udSfKfvf5ZbWTw"><figcaption><label>Abb. 7: </label>Molekulare Maschine zur Peptidsynthese nach Leigh (ohne Gegenionen dargestellt). Nach dem Entschützen produziert das System durch prozessive Katalyse entlang der Rotaxanachse das Hexapeptid Ser-Gly-Gly-Phe-Leu-Ala vollkommen sequenzspezifisch.</figcaption></figure>
<h2>Ausblick</h2>Die speziellen Eigenschaften dieser Moleküle bieten neue Möglichkeiten beim Design neuer Katalysatoren, wie Schaltbarkeit und prozessive Katalysen. Weitere Einsatzmöglichkeiten für funktionelle Rotaxane und Catenane erschließen sich, wenn sie durch einfache und breit anwendbare Synthesen leichter zugänglich werden. Aktive Template haben dabei bereits große Fortschritte ermöglicht. Das volle Potenzial dieser Systeme ist jedoch noch nicht ausgeschöpft, etwa im Hinblick auf topologisch chirale verzahnte Moleküle in der stereoselektiven Katalyse.<h2>Quergelesen</h2>Die Verknüpfung von Molekülen über eine mechanische Bindung liefert verzahnte Systeme wie Rotaxane oder Catenane. Die Moleküle sind dauerhaft miteinander verbunden, ihre exakte räumliche Anordnung bleibt wegen Translations- und Rotationsprozessen jedoch flexibel.Verzahnte Moleküle lassen sich so modifizieren, dass sie als Katalysatoren wirken.Verzahnte Moleküle lassen sich als sterisch anspruchsvolle Liganden, schaltbare Katalysatoren oder als Nanomaschinen einsetzen, die Peptide mit spezifischer Sequenz synthetisieren.<h2>Vitakasten</h2>Jochen Niemeyer, Jahrgang 1981, promovierte in organischer Chemie bei Gerhard Erker an der Universität Münster. Nach einen Postdocaufenthalt bei Simon Aldridge an der Universität Oxford arbeitete er zunächst als Laborleiter bei Evonik Industries, bevor er im Jahr 2014 eine Nachwuchsgruppe an der Universität Duisburg-Essen gründete. Gefördert durch ein Liebig-Stipendium beschäftigt er sich dort mit supramolekularen Systemen und deren Anwendung als Sensoren und Katalysatoren.<div><img src="https://media.graphcms.com/5zfuh5fiQDCdD8QDY6pS">

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