Notizen

Das Jahr 2011 ist das Jahr der Chemie. “Schon wieder?” — höre ich aus der letzten Reihe. “Hatten wir nicht erst 2003 das Jahr der Chemie?” Nun, wir haben auch seit Februar das Jahr des Hasen im chinesischen Kalender, und das kommt auch alle zwölf Jahre wieder, warum also nicht alle acht Jahre ein Jahr der Chemie? Der feine Unterschied zwischen 2011 und 2003 ist der, dass vor acht Jahren die Chemie nur in deutschen Landen gefeiert wurde, während dieses Mal die ganze Welt mitmacht.
Natürlich bieten die GDCh und andere mitwirkende Organisationen etliche Veranstaltungen ganz in Ihrer Nähe, wo Sie Ihre Begeisterung für alles Chemische austoben und mit anderen teilen können. Doch das Internationale Jahr der Chemie gibt uns darüber hinaus die Chance — zumindest in Gedanken — einmal rund um den Globus zu reisen und nachzuschauen, wie man in fernen Ländern feiert.
Ebenso wie Phileas Fogg und sein treuer Diener Passepartout in “In 80 Tagen um die Welt” wollen wir am Greenwich Meridian beginnen und in Richtung Osten reisen. Von London nehmen wir den Eurostar nach Paris, wo man dieses Jahr ganz besonders heftig feiert, da ja die Verleihung des Chemienobelpreises im Jahr 1911 an Marie Curie einer der Anlässe des internationalen Chemie-Jahrs 2011 war. Ich fürchte allerdings, dass wir die Feierlichkeiten in Paris schon verpasst haben, die fanden Ende Januar statt.
Weiter geht's nach Zürich, wo man das Jahr der Chemie auf einen einzigen Tag komprimiert hat. Genauer gesagt ist der 18. Juni der Tag der Chemie an der ETH Zürich auf dem Hönggerberg. Nicht verpassen!
Die Förderung des Nachwuchses ist ja eines der wichtigsten Anliegen bei solchen Wissenschaftsfeiern. Dementsprechend widmet man sich in Istanbul auch der Exzellenz in der Bildung und insbesondere, um Begabung, Kreativität und Entwicklung zu fördern. Das alles in nur vier Tagen, vom 6. bis zum 9. Juli.
In Indien fängt man wirklich ganz von vorne an: “Creating awareness of the need to celebrate chemistry” heißt die Veranstaltung am National Institute of Technology in Karnataka, die am 19. Februar stattgefunden hatte. Hoffentlich hat es geklappt, und das Bewusstsein der Notwendigkeit, die Chemie zu feiern, ist jetzt in die Matrix des globalen Zeitgeistes eingeflochten.
In Thailand denken die Organisatoren hingegen an die Zukunft. Dort diskutiert man im Rahmen des 14. Asiatischen Chemie-Kongresses, der vom 5. bis zum 8. September in Bangkok stattfindet, das Thema: Contemporary Chemistry for Sustainability and Economic Sufficiency, also die zeitgenössische Chemie für Nachhaltigkeit und ökonomische Hinlänglichkeit.
Ganz Australien veranstaltet am 28. Juli ein Wissenschaftsquiz unter dem Motto: Chemie ist für alle da. Für alle, und insbesondere auch für die lieben Kleinen, denn in Tokio gibt es vom 29. bis zum 31. Juli eine Experimentalshow extra für Kinder. Ebendort haben wir am 5. Februar bereits Wakuwaku Rika Jikken Kyousitsu verpasst, einen Kurs mit aufregenden wissenschaftlichen Experimenten.
Wenn wir im Sinne von Phileas Fogg und Passepartout den Pazifik per Schiff überqueren, können wir es bis zum November nach Peru schaffen. In Lima findet nämlich vom 15. bis zum 18. ein internationaler Jugendkongress der Chemie statt. Aber ob man uns Grufties da hereinlässt? 
Kreativ geht es fast das ganze Chemiejahr lang in Philadelphia zu. Dort ist noch bis zum 9. Dezember die Ausstellung “Artists Imagine Chemistry” zu besichtigen (Chemical Heritage Foundation). Am selben Ort gab es auch schon einen Vortrag mit dem verlockenden Titel: “The Frog, the Ox, and the Hanged Man: Giovanni Aldini and the Popular Uses of Galvanism in Britain, 1802 — 1803.”
Nehmen wir den Dampfer über den Atlantik und landen wir in Barcelona, wo man das Angenehme mit dem Nützlichen zu verbinden weiß. Dort wurde das Jahr der Chemie im Februar mit einem Networking-Frühstück eröffnet.
Kurz vor der Rückkehr zum nullten Längengrad wollen wir noch in Nottingham Station machen, wo man sich auf jeden Fall auf die Kunst versteht, einen ansprechenden Veranstaltungstitel zu formulieren. Den Vortrag “How To Form Chemical Bonds and Build Molecules” können Sie am 14. April noch erwischen und die tiefgründigen “Reflections on the Surface of Reality” finden dann am 8. September statt.
Ich wünsche weiterhin viel Spaß beim Feiern! 
Michael Groß
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Artikel

In 80 Feiern um die Welt

Das Jahr 2011 ist das Jahr der Chemie. “Schon wieder?” — höre ich aus der letzten Reihe. “Hatten wir nicht erst 2003 das Jahr der Chemie?” Nun, wir haben auch seit Februar das Jahr des Hasen im chinesischen Kalender, und das kommt auch alle zwölf Jahre wieder, warum also nicht alle acht Jahre ein...

Magazin

Das Biopolymer Cellulose ist ein nahezu unbegrenzt vorhandener Rohstoff und Ausgangsmaterial für die Synthese von Fasern, Filmen, Viskositätsreglern und Zuschlagstoffen für die Pharma-, Lebensmittel- und Baustoffindustrie.
Cellulose zeigt eine für Polymere einzigartige strukturelle Einheitlichkeit: Sie besteht ausschließlich aus streng regio- und stereoselektiv miteinander verknüpften b-1,4-Glucopyranose-Einheiten.1 Versuche, das Polysaccharid synthetisch aufzubauen, enden bei einem maximalen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von gerade einmal 40 mit Ausbeuten im Milligrammbereich.2 Die Natur synthetisiert dagegen jährlich die unglaubliche Menge von 1,5 Billionen Tonnen Cellulose mit Polymerisationsgraden von bis zu 15 000.
Die Syntheseleistung der Natur lässt sich zwar nicht nachahmen, sie lässt sich aber nutzen: Pro Wiederholungseinheit besitzt Cellulose drei Hydroxylgruppen, die sich chemisch modifizieren lassen. Durch diese Derivatisierung entsteht ein breites Spektrum polymerer Verbindungen.
Neben den bereits kommerzialisierten Anwendungen werden Cellulosederivate in jüngster Zeit zunehmend als maßgeschneiderte Materialien für die Medizin und Biotechnik erforscht. Hier nutzt man die starke Neigung des Polysaccharids zur Selbststrukturierung und die Wechselwirkung mit anderen Biopolymeren wie Proteinen. So entstehen beispielsweise neue Verfahren und Produkte für Controlled-Release-Hydrogele, für das Tissue Engineering oder die Immobilisierung von Biokatalysatoren. Um derartige Spezialpolymere zu gewinnen, sind heterogene Umsetzungen, wie sie die Celluloseindustrie gegenwärtig verwendet, nicht geeignet. Es ist deshalb nötig, die homogene Synthese in speziellen Celluloselösungsmitteln mit modernen organisch-chemischen Methoden zu kombinieren.


<h2>Ionische Flüssigkeiten als Celluloselösemittel</h2>
Celluloseketten vernetzen sich zu einem ausgeprägten inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungssystem. Dadurch entstehen supramolekulare Strukturen mit teilweise kristallinen Bereichen. Eine Konsequenz daraus ist, dass das Polysaccharid in Wasser und den üblichen organischen Lösemitteln unlöslich ist. Gesucht sind deshalb seit vielen Jahrzehnten Celluloselösemittel für die homogene Derivatisierung.3 Viel versprechend sind niedrigschmelzende organische Salze, die ionischen Flüssigkeiten. Ihre strukturelle Variabilität lässt eine neue Qualität der homogenen Cellulosechemie möglich erscheinen. Sind diese Erwartungen gerechtfertigt?
Bereits im Jahr 1934 wurde berichtet, dass sich Cellulose in geschmolzenem N-Alkylpyridiniumsalzen auflöst und homogen derivatisieren lässt.4 Aufgrund verhältnismäßig hoher Temperaturen von über 100 °C fanden diese Beobachtungen, die immerhin patentiert wurden, jedoch kaum Beachtung. Dennoch sind sie das erste Beispiel für das Auflösen von Cellulose in organischen Salzschmelzen, welche heutzutage besser bekannt sind unter der Bezeichnung ionische Flüssigkeiten.
Seit mehreren Jahren ziehen ionische Flüssigkeiten als neuartige Lösemittel wieder Interesse auf sich, insbesondere da sie als Green Solvents gelten.5 Im Jahr 2002 wurden Imidazoliumsalze mit Schmelzpunkten unter 100  °C als Celluloselösemittel beschrieben.6 In den folgenden Jahren fanden sich weitere imidazolium-, pyridinium- und ammoniumbasierte ionische Flüssigkeiten, die Cellulose lösen können — und dies innerhalb weniger Stunden, ohne Aktivierung des Polymers, mit Konzentrationen von bis zu 25 Prozent (Abbildung 1, S. 405).7 Sogar Bakteriencellulose mit sehr hohen Molekulargewichten von 1000 000 g·mol—1 war problemlos in ionischen Flüssigkeiten löslich.8


<h2>Die Suche nach der passenden ionischen Flüssigkeit</h2>
Das Markenzeichen von ionischen Flüssigkeiten, ihre Vielfalt an Strukturen und Eigenschaften, kann Segen und Fluch zugleich sein. Allein durch die Kombination der in Abbildung 1 dargestellten An- und Kationen ergeben sich theoretisch bereits über 100 Varianten, aus denen es gilt, die passende auszuwählen. Diese Wahl lässt sich nicht pauschal treffen: Beispielsweise wird 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (Emimac) in vielen Fällen, etwa bei der Acetylierung oder Silylierung von Cellulose, als Reaktionsmedium bevorzugt, da Emimac bereits bei Raumtemperatur flüssig und verhältnismäßig wenig viskos ist. Für andere Derivatisierungen, wie die Sulfonierung, Sulfatierung oder die Acylierung mit Säurechloriden, ist diese ionische Flüssigkeit dagegen nicht geeignet, da sowohl An- als auch Kation Nebenreaktionen eingehen, die zu unerwünschten Produkten führen.9 Ein derartiges Verhalten von ionischen Flüssigkeiten gilt es zu erkennen, zu umgehen oder zu nutzen.
Die richtige Frage lautet demnach: Welche ionische Flüssigkeit soll für eine spezielle Derivatisierungsreaktion der Cellulose ausgewählt werden? Für die Entwicklung maßgeschneiderter Reaktionsmedien ist es essenziell, die physikalischen Eigenschaften und das chemische Verhalten von ionischen Flüssigkeiten und deren Celluloselösungen genau zu kennen. Ein Beispiel ist die rheologische Charakterisierung dieser Systeme, die Einblicke in die Organisation der Polysaccharidmoleküle in ihrer Lösemittelumgebung gewährt.10
Das rheologische Fließverhalten der in einer ionischen Flüssigkeit gelösten Cellulose beeinflusst maßgeblich die Durchmischung während des Lösevorgangs und der homogenen chemischen Derivatisierung. Die Kenntnis des rheologischen Fließverhaltens ist außerdem wichtig, da ionische Flüssigkeiten Viskositäten aufweisen, die üblicherweise etwa zwei Größenordnungen größer sind als die typischer organischer Lösemittel. Die Viskosität bestimmt die Durchmischung und Diffusionsgeschwindigkeit von Reagenzien in der Polymerlösung und beeinflusst deshalb direkt die Verteilung von Substituenten in den Celluloseketten. Daher ist es für die Synthese maßgeschneiderter Verbindungen unabdingbar, durch die Wahl von Temperatur, Polymerkonzentration und der Art der ionischen Flüssigkeit, die Viskosität der Celluloselösungen zu steuern. Beispielsweise nimmt die Viskosität von Celluloselösungen in ionischen Flüssigkeiten beim Abkühlen wesentlich stärker zu, als man es für typische Polymerlösung erwartet. Die Zugabe von Cosolvenzien ist eine insbesondere bei geringen Reaktionstemperaturen sehr effiziente Möglichkeit, die Viskosität der Lösungen zu senken.11


<h2>Vielfalt durch homogene Derivatisierung</h2>
Ionische Flüssigkeiten sind nicht nur exzellente Lösemittel für Cellulose, sondern auch vielversprechende Reaktionsmedien für organische Reaktionen. Durch homogene Derivatisierung von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten ließen sich im Labormaßstab bereits viele hydrophobe und hydrophile Verbindungen synthetisieren, von kationischen über neutrale bis hin zu anionischen (Abbildung 2). Darunter befinden sich sogar technisch relevante Produkte wie Celluloseester (Celluloseacetate, Cellulosemischester) und -ether (Hydroxyalkyl- und Carboxymethylcellulose), die unter anderem die Bau- und Lebensmittelindustrie im Multikilotonnenmaßstab einsetzt.
Ihr volles Potenzial entfalten ionische Flüssigkeiten bei der Synthese maßgeschneiderter Cellulosederivate mit definierten Eigenschaften für Anwendungen in der Medizin, der Pharmazie und der Biotechnik. Ein Beispiel ist die Sulfatierung von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe eines Cosolvenzes. Dank der homogenen Reaktionsführung entstehen Cellulosesulfate, die sich gut für Polyelektrolytkomplexe eignen.12 Diese können zur Verkapselung von Enzymen, Zellen und Mikroorganismen für medizinische und biotechnische Anwendung genutzt werden.13
Ähnlich wie Heparin, einem natürlichen sulfatierten Glucosaminoglucan, wirken Cellulosesulfate stark blutgerinnungshemmend.14 Durch abwechselnde Adsorption von aminogruppenhaltigen Polysacchariden (Haftschicht) und Cellulosesulfaten (Gerinnungshemmer) lassen sich synthetische Polymerwerkstoffe wie Polyethylenterephthalat beschichten; dies verbessert deren Blutkompatibilität drastisch (Abbildung 3, S. 408).15 Cellulosesulfate besitzen im Vergleich zum Heparin jedoch den Vorteil, dass sich ihre biologische Wirksamkeit durch homogene Derivatisierung gezielt und mit konstanter Qualität einstellen lässt.
Aminogruppenhaltige und in Abhängigkeit vom pH-Wert kationische Polysaccharide lassen sich in ionischen Flüssigkeiten durch eine ringöffnende Veresterung der Cellulose mit Lactamen wie N-Methylpyrrolidon gewinnen.16 Auf diese Weise sind Polyelektrolytkomplexe für die Enzymverkapselung oder den Aufbau polysaccharidbasierter Layer-by-Layer-Schichten möglich.17 Durch homogene Umsetzung von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten lassen sich sogar Schutzgruppen und Substituenten einführen, die als Abgangsgruppe bei der nucleophilen Substitution fungieren. Durch Folgefunktionalisierung dieser Derivate ergibt sich ein ungeahntes Spektrum für weitere Cellulosederivate.


<h2>Kombinierte Derivatisierung und Formgebung</h2>
Ionische Flüssigkeiten werden gegenwärtig sehr intensiv untersucht als Lösemittel für die Umformung von nativer Cellulose zu unterschiedlichen Formkörpern (Abbildung 2, S. 406). Technisch interessant sind vor allem Cellulosefasern für Textilien sowie für Cellulosemembranen, -beads und Aerocellulosen, hochporöse Materialien mit einer sehr geringen Dichte und großer Oberfläche.18
Neu ist die Kombination aus homogener Modifizierung und direkter Formgebung des Cellulosederivats. In N-Methylmorpholin-N-oxid oder Schwefelkohlenstoff, den gegenwärtig für die kommerzielle Umformung von Cellulose genutzten Lösemitteln, ist dies nicht möglich, da sie sich nicht als Reaktionsmedium für die chemische Modifizierung eignen.
So kann Celluloseacetat, ein wichtiger Celluloseester, zunächst in einer effizienten homogenen Reaktion in ionischen Flüssigkeiten synthetisiert und durch direktes Verspinnen der Reaktionslösung zu Fasern umgeformt werden.19 Die zeit- und kostenintensive Isolierung des Cellulosederivats lässt sich so umgehen.
In einem ähnlichen In-situ-Prozess sind sogar cellulosesulfatbasierte Polyelektrolytkomplexkapseln herstellbar (Abbildung 4). Nach der Sulfatierung der Cellulose, gelöst in einer ionischen Flüssigkeit, wird ein Enzym zugegeben und diese Mischung direkt in eine wässrige Polykationenlösung getropft.20 Selbst Cellulosesulfate, bei denen nur jede zehnte Wiederholungseinheit eine anionische Gruppe trägt, können bereits sehr stabile Polyelektrolytkomplexe bilden.21


<h2>Ausblick</h2>
Die Zahl der in der Cellulosechemie eingesetzten ionischen Flüssigkeiten wächst stetig. Die Polysaccharidforschung profitiert hier von der Verzahnung mit anderen Teilbereichen der Chemie, Physik und Verfahrenstechnik. Neben der eingehenden physikalischen und chemischen Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten sind dabei vor allem technische Aspekte wie die Entwicklung effizienter Recyclingstrategien und die Optimierung von Herstellungsverfahren Teil aktueller Forschung.
Viele bekannte organische Reaktionen könnten für Polysaccharide interessant werden. Neuartige Cellulosederivate mit bisher nicht realisierbaren Substituenten oder alternativen Verteilungsmustern sind in ionischen Flüssigkeiten als effizienten Reaktionsmedien zugänglich. Ein Ansatz für zukünftige Forschung ist es, aufgabenspezifische ionische Flüssigkeiten für die chemische Funktionalisierung von Cellulose maßzuschneidern. Kombinatorische Chemie könnte hier helfen, aus der Fülle von ionischen Flüssigkeiten Kandidaten für die Cellulosechemie zu finden.22


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
Ionische Flüssigkeiten sind vielversprechende Reaktionsmedien für die homogene Derivatisierung von Cellulose.
Welche ionische Flüssigkeit sich für eine spezielle Derivatisierungsreaktion der Cellulose eignet, ist nicht pauschal vorhersagbar. Um maßgeschneiderte Reaktionsmedien zu entwickeln, muss man die Eigenschaften und das chemische Verhalten von ionischen Flüssigkeiten und deren Celluloselösungen kennen.
Ionische Flüssigkeiten sind nicht nur Reaktionsmedium, sondern werden auch als Lösemittel für die Umformung von nativer Cellulose zu unterschiedlichen Formkörpern untersucht.


— — — Martin Gericke, geboren 1980, arbeitet seit November letzten Jahres als Postdoktorand am Thüringer Institut für Textil- und Kunststoffforschung in Rudolstadt. Er befasst sich dort unter anderem mit dem Up-Scaling der Synthese von Cellulosederivaten in ionische Flüssigkeiten. Er studierte Chemie an der Universität Jena und promovierte dort im Jahr 2011 unter der Leitung von Thomas Heinze. 2010 erhielt er für seine Arbeiten zur Polysaccharidchemie den Nachwuchsforscherpreis der Cellulose and Renewable Materials Division der American Chemical Society.  <a href="mailto:gericke@titk.de">gericke@titk.de</a> Tim Liebert, Jahrgang 1966, leitet seit dem Jahr 2006 eine vom Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz geförderte Nachwuchsgruppe zum Thema Cellulose-Modifizierung. Er studierte Chemie an der Universität Jena und promovierte bei Dieter Klemm im Jahr 1995. Anschließend war er Mitarbeiter am Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie bei Thomas Heinze in Jena, unterbrochen durch Aufenthalte an der Tufts University in Medford, MA/USA, 1992/1993 bei David R. Walt und an der Universität Hamburg 2001/2002 bei W.-Michael Kulicke.
Thomas Heinze, Jahrgang 1958, ist Professor für organische Chemie und Leiter des Kompetenzzentrums Polysaccharidforschung Jena-Rudolstadt am Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie der Universität Jena. Er promovierte in Jena bei Dieter Klemm. Nach einem Postdoktorat bei Hugo Berghmans an der KU Leuven habilitierte er sich in Jena im Jahr 1997 mit einer Arbeit über ionische Funktionspolymere aus Cellulose. Bis 2002 war er Professor für organische Chemie an der Universität Wuppertal. Für seine Beiträge zur Celluloseforschung erhielt er den Anselme Payen Award der American Chemical Society.



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