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Inertes Schwefelhexafluorid aktivieren

Schwefelhexafluorid dient seit Jahren als Isolator- und Kühlgas; dabei ist es das stärkste bekannte Treibhausgas. Es abzubauen, war bisher nur unter harschen Reaktionsbedingungen möglich. Es geht aber auch anders, zum Beispiel mit Natrium bei – 64 °C oder mit einem Rhodiumkatalysator. Schwefelhex...

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Selbstheilung ist die Wiederherstellung von Materialeigenschaften nach mechanischer oder chemischer Beschädigung. Dabei werden Wissenschaftler häufig von Selbstheilungsprinzipien der Natur inspiriert – beispielsweise von Muscheln zu Wasserstoffbrückenbindungen als Klebstoff.
Verletzungen in der Haut heilen schnell, gebrochene Knochen benötigen etwas länger – am Ende aber schafft die Natur, was von Menschen hergestellte Materialien normalerweise nicht schaffen: Selbstreparatur und autonome Heilung. Mittlerweile gibt es aber auch Polymermaterialien mit Selbstheilungsfähigkeiten.Autonome Selbstheilungssysteme für Polymere werden erst seit dem Jahr 2001 systematisch untersucht; Pioniere sind White und Kollegen:1) Sie befüllten Mikrokapseln mit flüssigem Dicyclopentadien als Heilungsagens und betteten sie zusammen mit einem Grubbs-I-Katalysator in eine Epoxidmatrix ein. Mechanische Belastung setzt das Heilungsagens in die Rissebene frei, und durch Kontakt mit dem Katalysator startet eine Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP), die den Riss vernetzend heilt und dadurch die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften wiederherstellt.1)<h2>Supramolekulare Heilung</h2>Da die Heilung das Heilungsagens verbraucht, heilt dieselbe Position nur einmal. Wie lässt sich die Selbstheilung auf mehrfach wirksame Zyklen erweitern? Mit supramolekularen Wechselwirkungen oder chemisch reversiblen Gruppen (Abbildung 1).2–4) Bei Belastung brechen bevorzugt die supramolekularen Wechselwirkungen, da sie schwächer sind als kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Außerdem können sie sich aufgrund ihrer reversiblen Natur mehrfach öffnen und schließen und heilen so die Risse. Um gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften wiederherzustellen, müssen mehrere reversible Gruppen im Material verteilt sein. So bildet sich zwischen ihnen ein physikalisches Netzwerk, das den Schaden aufnimmt und heilt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Opo5iNC1QWyKKzLtvVkS"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Supramolekulare und chemisch reversible Gruppen für selbstheilende Polymere (RT = Raumtemperatur).2–6)</figcaption></figure>
<h2>Selbstheilung in der Natur</h2>Bei der Wahl der supramolekularen Wechselwirkung lohnt ein Blick in die Natur – etwa auf Muscheln, die sich hervorragend an die rauen Bedingungen im Meer angepasst haben.Im Fuß der Muschel befindet sich die Byssusdrüse, die Muschelseide produziert.5,6) Das sind feine Haftfäden, die als Stoßdämpfer fungieren und es der Muschel erlauben, sich reversibel an Felsen festzuhalten. Die reißfesten Fasern entstehen aus einer flüssigen, proteinhaltigen Vorstufe, die reich an der catecholhaltigen Aminosäure 3,4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA) und anorganischen Ionen wie Fe3+ ist. Diese sorgen für eine reversible Vernetzung durch Metall-Ligand-Wechselwirkungen (Abbildung 1).Ein Byssus besteht aus 50 bis 100 individuellen Einzelfasern, die sich über 100 Prozent dehnen lassen, bevor sie reißen. Diese Eigenschaft geht auf eine 2 bis 5 Mikrometer dicke Epidermis zurück, die zirka fünfmal härter ist als das Innere der Muschelseide. In der Epidermis verteilen sich die Catechol-Eisen-Chelatkomplexe lokal ungewöhnlich: Es entstehen dicht und schwach vernetzte Bereiche, die den Byssus stabil und dehnbar machen. Außerdem verschließen sich Mikrorisse durch die Metall-Ligand-Wechselwirkungen nach der Belastung wieder.5,6)<h2>Wasserstoffbrückenbindungen als Klebstoff</h2>Selbstheilende, thermoreversible Kautschuke mit einer Dehnbarkeit von 600 bis 700 Prozent lassen sich aus klebrigen Harnstoffgruppen und niedermolekularen Fettsäuren herstellen.7) Dabei entsteht zunächst eine viskoelastische Flüssigkeit, die sich bei 160 °C gut verarbeiten lässt. Sie ermöglicht somit einfaches Prozessieren und Rezyklieren des Werkstoffs, der bei Raumtemperatur als gummielastischer Kautschuk vorliegt. Durch Wasserstoffbrückenbindungen bildet sich ein reversibles Netzwerk,7) das wie ein Klebstoff die Selbstheilung bewirkt. Stärke und Dynamik der Wasserstoffbrückenbindungen lassen sich durch die Art der Fettsäuren variieren.Sobald eine Kraft auf das Polymernetzwerk wirkt, bricht die supramolekulare Bindung. Anschließend bilden sich die Wasserstoffbrückenbindungen durch Kontakt der durch den Riss neu generierten Oberflächen wieder aus. Nach 15 Minuten Kontakt bei 20 °C war bereits eine 200-prozentige Deformation wieder möglich, und nach drei Stunden war der Werkstoff nahezu vollständig wiederhergestellt. Wurden die aktiven Oberflächen jedoch nicht innerhalb der ersten Woche nach dem Schaden in Kontakt gebracht, heilte das Material bei Raumtemperatur nicht mehr von selbst, da sich neue supramolekulare Wechselwirkungen im jeweils eigenen Bruchstück bildeten. War die Umgebungstemperatur höher, mussten die Oberflächen für Selbstheilung noch schneller in Kontakt gebracht werden. Durch die höhere Temperatur erhöhte sich die Dynamik der reversiblen Wechselwirkungen so stark, dass die maximale Wartezeit exponentiell abfiel, nämlich auf maximal 48 Stunden bei 40 °C.7)<h2>Stabilisierung durch Phasensegregation</h2>Thermoreversible und selbstheilende Elastomere auf Basis von Wasserstoffbrückenbindungen entstehen durch die Funktionalisierung von bivalenten Polyolefinen mit Barbituratendgruppen (Abbildung 2).8,9)<figure><img src="https://media.graphcms.com/dprgVH59Q4mLWnpPmYgs"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Barbituratfunktionalisiertes PIB heilt aufgrund supramolekularer Clusterbildung innerhalb von 48 Stunden bei Raumtemperatur mehrfach selbst.8, 9)</figcaption></figure>
Durch starke Polaritätsunterschiede segregieren die polaren Kopfgruppen von den Polyisobutylenketten und bilden analog zu asymmetrischen Blockcopolymeren supramolekulare Cluster, die sich trotzdem dynamisch verhalten, sich also reorganisieren. Die selbstheilenden Eigenschaften resultieren aus reversiblen Netzwerken zwischen identischen supramolekularen Gruppen. Anbringen anderer Wasserstoffbrückenbindungen passt die resultierende komplexe Dynamik der Cluster an die Anforderungen der Selbstheilungsreaktion an. Bivalent funktionalisierte Polyisobutylene beispielsweise heilen sich selbst bei Raumtemperatur innerhalb von 48 Stunden, indem sich ein ungeordnetes mizelläres Netzwerk aus Barbituratendgruppen bildet.8,9)<h2>Polymere Architektur</h2>Auch die Polymerarchitektur beeinflusst das Heilungsverhalten: Copolymere mit komplexen supramolekularen Architekturen haben bei Raumtemperatur ausgezeichnete Heilungseigenschaften. Diese Polymere entstehen durch reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) (Abbildung 3). Dabei lassen sich verschiedene Monomere einführen, die dem Material wahlweise flexible oder harte, glasartige Eigenschaften verleihen.10)<figure><img src="https://media.graphcms.com/RxMcIwNLSwOVr73aHd8z"><figcaption><label>Abb. 3: </label>V- und H-förmige Multiblockcopolymere heilen mehrfach selbst bei 30 °C innerhalb von 24 Stunden aufgrund supramolekularer Wechselwirkungen. Dabei werden die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften bis zu 95 % wiederhergestellt.10)</figcaption></figure>
Basierend auf dem Design thermoplastischer Elastomere wird bei der Synthese selbstheilender Copolymere das Konzept der Phasenseparation genutzt. Die V-förmigen Diblockcopolymere aus Poly-n-butylacrylat und Polystyrol bilden durch supramolekulare Verknüpfung mit einem Polyisoprenblock ein H-förmiges Triblockcopolymer aus harten und weichen Nanostrukturen. Dabei verbindet eine nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip passende Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem Hamilton-Rezeptor und einer Barbituratgruppe die Polymerblöcke. Die Copolymere heilen bei 30 °C mehrfach, wobei sich die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften innerhalb von 24 Stunden bis zu 95 Prozent wieder einstellen. Bereits wenige supramolekulare Wechselwirkungen reichen also, um Selbstheilungsfähigkeit in ein Polymer zu implementieren.10)<h2>Supramolekular oder kovalent?</h2>Selbstheilungsmechanismen in Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren spielen eine große Rolle für Dichtmassen, Beschichtungen, Farben und Klebstoffe. Selbstheilende Polyharnstoffe und Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit dynamischen Eigenschaften durch reversible Carbonyl-Amin-Strukturen entstehen, wenn gehinderte Harnstoffbindungen integriert werden (Abbildung 4).11)<figure><img src="https://media.graphcms.com/VVejRggeT26tvtWjUFmH"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Polyurethan-Harnstoff-Elastomere zeigen mehrfache Selbstheilung bei 37 °C innerhalb von zwölf Stunden aufgrund reversibler, dynamisch gehinderter Harnstoffbindungen.11)</figcaption></figure>
Dissoziiert die gehinderte Harnstoffbindung zu einem stabilen Isocyanat, reagiert dieses in Folge reversibel mit Aminen. Um Selbstheilung bei Raumtemperatur ohne Katalysator oder externen Trigger zu erzielen, muss das Design der gehinderten Harnstoffbindung dafür sorgen, dass sich bevorzugt das Polymer bildet.Zerschnittene Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit integrierter gehinderter 1-(Tert-butyl)-1-ethylharnstoffbindung lassen sich nach zwölf Stunden Heilung bei 37 °C wieder zu 87 Prozent deformieren. Bei wiederholter Beschädigung sinkt die Selbstheilungseffizienz, da freie Isocyanatgruppen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit oft hydrolysieren.11)Alternativen sind die auch als Terminatorpolymer bekannten Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit dynamischen Bis(4-aminophenyl)-disulfid-Quervernetzern, die katalysatorfrei und nahezu quantitativ bei Raumtemperatur selbstheilen, da sie den Austausch aromatischer Disulfide ermöglichen (Abbildung 5).12)<figure><img src="https://media.graphcms.com/KWZPrkYRmivrIaSTD6zM"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Beim Terminatorpolymer kommt mehrfache Selbstheilung zustande, da sich ein duales Netzwerk auf Basis von Wasserstoffbrückenbindungen und dem Austausch aromatischer Disulfide bildet.12)</figcaption></figure>
<h2>Doppelte Heilung</h2>Zusätzlich zur dynamischen kovalenten Bindung, welche die mechanische Stabilität des Polyurethan-Harnstoff-Elastomers erhöht, geht die Selbstheilung auf reversible Wasserstoffbrückenbindungen zurück. Referenzproben ohne aromatische Disulfidbindungen zeigen eine Selbstheilungseffizienz von 51 Prozent. Demnach tragen sowohl der reversible Disulfidaustausch als auch die Wasserstoffbrückenbindungen im Terminatorpolymer zu gleichen Teilen zur Selbstheilung bei.12)Dieses Konzept der dualen Netzwerkbildung, also die Kombination aus physikalischer Netzwerkbildung durch supramolekulare Wechselwirkungen und kovalenter Netzwerkbildung, eignet sich auch, um sternförmige Polymere mit verschiedenen Endgruppen zu synthetisieren (Abbildung 6, S. 840).13)<figure><img src="https://media.graphcms.com/Ddd9v10BSJKioenTGEfr"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Sternförmige Polymere mit Azid- und supramolekularen Endgruppen heilen bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden mehrfach selbst, da sich duale Netzwerkstrukturen auf Basis von supramolekularen Wechselwirkungen und Klickchemie bilden.13)</figcaption></figure>
Vierarmige Sternpolymere mit Thymin- und Azidendgruppen zeigen mehrfache Selbstheilung bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden, da sich phasenseparierte und ungeordnete Mizellen aus Thyminendgruppen bilden. Das physikalische Netzwerk wird zusätzlich verstärkt, wenn die Azidendgruppen mit einem sternförmigen alkinfunktionalisiertem Polymer durch eine Kupfer(I)-katalysierte Klickreaktion kovalent vernetzt werden. Dadurch erhöht sich die Stabilität des Materials, ohne die Selbstheilung zu beeinträchtigen.13)<h2>Rein mechanisch</h2>Wie lässt sich mechanische Energie direkt in chemische Heilung vor Ort umsetzen? Was wäre, wenn eine auf ein Material wirkende Kraft direkt für Selbstheilung sorgen würde? Mechanokatalysatoren erkennen bereits kleinste Materialschäden nach der damit verbundenen Krafteinwirkung und leiten einen chemischen Prozess ein, der den Schaden punktgenau repariert (Abbildung 7).<figure><img src="https://media.graphcms.com/akt9yGh4RUabyMUJXvwV"><figcaption><label>Abb. 7: </label>Kraft aktiviert einen inaktiv vorliegenden Kupfer(I)-Katalysator, der dann durch eine Klickreaktion Fluoreszenz hervorruft und so den Schaden sichtbar macht.14)</figcaption></figure>
Der zunächst inaktiv vorliegende Kupfer(I)-basierte Katalysator ist in der Mitte einer Polymerkette lokalisiert, die wie eine Art Gummiband fungiert und in eine semikrstialline Polymermatrix integriert wird (Abbildung 7).14) Durch Krafteinwirkung reißt das Gummiband an der schwächsten Stelle – in diesem Fall an der Carben-Metallbindung –, was den Katalysator aktiviert. In einer nachfolgenden fluorogenen Klickreaktion reagiert 3-Azido-7-hydroxycumarin mit Phenylacetylen. Dabei zeigen sich die Schäden durch die bläuliche Fluoreszenz des gebildeten 7-Hydroxy-3-(4-phenyl-1H-[1,2,3]triazol-1-yl)-cumarins direkt am Material. Gleichzeitig startet eine Kupfer(I)-katalysierte Vernetzungsreaktion, sodass der sichtbar gemachte Schaden sich selbst repariert.14) Da der Katalysator zunächst inaktiv vorliegt, lassen sich die benötigten Selbstheilungsagenzien ohne schützende Verkapselung in das Material einbetten.<h2>Anwendungen</h2>Inspiriert von den Selbstheilungskräften der Natur gibt es für selbstheilende Materialien bereits erste Anwendungen. Wissenschaftler haben damit begonnen, selbstheilende Polymere und Verbundwerkstoffe für die Flugzeugindustrie zu entwickeln; kapselbasierte Selbstheilungssysteme können in faserverstärkte Verbundwerkstoffe integriert werden.15) Dagegen werden selbstheilender Beton und Asphalt bereits unter realistischen Bedingungen untersucht, nämlich in Parkhäusern und auf Autobahnteststrecken getestet. Andere Materialien wie selbstheilende Beschichtungen für Tische, Lenkräder und Displays sowie selbstheilende Lacke in der Automobilbranche werden heute bereits serienmäßig verbaut –, häufig ohne dass der Endverbraucher das weiß.3)<h2>Quergelesen</h2>Wasserstoffbrückenbindungen verbinden gerissene Polymerketten wie Reißverschlüsse. Schon wenige supramolekulare Gruppen bewerkstelligen Selbstheilung.Doppelte Heilungssysteme ermöglichen mehrfache Selbstheilung an derselben Stelle. Die mechanischen Eigenschaften solcher selbstheilender Polymere sind besser als die reiner supramolekularer.Mechanische Energie aktiviert latente Katalysatoren, die eine Vernetzung starten können und so mechanische Beschädigungen reparieren.Selbstheilende Polymere gibt es in Lacken und Beschichtungen.<h2>Vitakasten</h2>Diana Döhler, Jahrgang 1988, promovierte in Chemie an der Universität Halle-Wittenberg unter der Leitung von Wolfgang H. Binder. Seit 2015 arbeitet sie als Habilitandin an der Universität Halle. Ihre Forschung beschäftigt sich mit Synthese und Untersuchung selbstheilender Polymere basierend auf supramolekularen Wechselwirkungen und Klick-Chemie.<div><img src="https://media.graphcms.com/D7QNoOAgTtSFyG2IGwHb">

</div>Wolfgang H. Binder, Jahrgang 1969, ist seit dem Jahr 2007 W3-Professor für makromolekulare Chemie an der Universität Halle-Wittenberg. Nach Promotion an der Universität Wien (1995) und Postdoc in den USA (Emory University, Atlanta) habilitierte er 2004 an der technischen Universität Wien. Seine Forschungsschwerpunkte umspannen die Synthese und Charakterisierung funktioneller Polymere über lebende Polymerisationsmethoden, das Design von Materialien mit dynamischen und adaptiven Eigenschaften, Hybridmaterialien und Membranen sowie polymere ionische Flüssigkeiten.<div><img src="https://media.graphcms.com/NM6fotNtRfGrO9NrHPn9">

</div><email><a href="mailto:wolfgang.binder@chemie.uni-halle.de">wolfgang.binder@chemie.uni-halle.de</a></email>
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1 S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle et al., Nature 2001, 409, 794–817.</li><li>
2 F. Herbst, D. Döhler, P. Michael, W. H. Binder, Macromol. Rapid Commun. 2013, 34, 203–220.</li><li>
3 D. Döhler, P. Michael, S. Neumann, W. H. Binder, Chem. Unserer Zeit 2016, 50, 90–101.</li><li>
4 M. Enke, S. Bode, D. Döhler et al., Adv. Polym. Sci. 2015, 1–54.</li><li>
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6 M. J. Harrington, A. Masic, N. Holten-Andersen, J. H. Waite, P. Fratzl, Science 2010, 328, 216–220.</li><li>
7 P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, L. Leibler, Nature 2008, 451, 977–980.</li><li>
8 T. Yan, K. Schröter, F. Herbst, W. H. Binder, T. Thurn-Albrecht, Macromolecules 2014, 47, 2122–2130.</li><li>
9 F. Herbst, S. Seiffert, W. H. Binder, Polym. Chem. 2012, 3, 3084–3092.</li><li>
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11 H. Ying, Y. Zhang, J. Cheng, Nat. Commun. 2014, 5, 1–9.</li><li>
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13 D. Döhler, H. Peterlik, W. H. Binder, Polymer 2015, 69, 264–273.</li><li>
14 P. Michael, W. H. Binder, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13918–13922</li><li>
15 L. Guadagno, M. Raimondo, C. Naddeo et al., Smart Mater. Struct. 2014, 23, 045001.</li></ul>

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