Inhalt


<h2>103 <i>Leitartikel</i></h2>
<p>Ein Jahr für die Energie</p>
<p><i>F. Schüth</i></p>


<h2>Magazin</h2>


<h2>112<i> Metallorganik</i></h2>
<p>NHC — Ligand der Ideen</p>
<p><i>T. Dröge, F. Glorius</i></p>
<p>Die Eigenschaften von N-heterocyclischen Carben-Liganden eröffnen attraktive Möglichkeiten in der Katalyse.</p>


<h2>118 <i>Chemische Biologie</i></h2>
<p>Inaktive Kinasekonformationen stabilisieren</p>
<p><i>D. Rauh</i></p>
<p>Kinaseinhibitoren bekämpfen Krebs, der durch fehlregulierte Proteinkinasen entsteht, und dienen als Sondenmoleküle.</p>


<h2>122 <i>Festkörper-NMR</i></h2>
<p>Strukturen und ihr Wandel: Was uns Kernspins erzählen</p>
<p><i>G. Buntkowsky, H. Breitzke</i></p>
<p>Die NMR-Spektroskopie ist heute eines der wichtigsten Verfahren zur Strukturuntersuchung ungeordneter Festkörper.</p>


<h2>127 <i>Zeitschriften</i></h2>
<p>”Impact-Faktoren erschweren unsere Arbeit“</p>
<p><i>C. Remenyi</i></p>
<p>Peter Gölitz, Chefredakteur der Angewandten, im Interview.</p>


<h2>131 <i>Naturstoffe</i></h2>
<p>Zwischen molekularem Werkzeug und medizinischer Anwendung</p>
<p><i>T. Brodmann, N. Díaz Gómez, M. Kalesse</i></p>
<p>Stoffe für die medizinische Chemie aus Myxobakterien.</p>


<h2>Blickpunkt</h2>


<h2>137 <i>Biowissenschaften</i></h2>
<p>Einzelmolekülmethoden zur Genomsequenzierung</p>
<p><i>M. Groß</i></p>


<h2>140 <i>Chemie und Computer</i></h2>
<p>Mehr Verfahrenseffizienz in Pharma</p>
<p><i>C. Jablonsky, R. Schofield</i></p>


<h2>143 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>”Das alles sind modifizierte Stärkeprodukte“</p>
<p><i>E. Guggolz, M. Bulmahn</i></p>


<h2>145 Thomas Seuß: Patent verloren?</h2>


<h2>146 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Alternative Rohstoffversorgung</p>
<p><i>M. Bulmahn, E. Guggolz</i></p>


<h2>148 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Entsorgung sichern — Kreisläufe schließen</p>
<p><i>U. Bornewasser</i></p>


<h2>150 <i>Chemiewirtschaft</i></h2>
<p>Standortvorteil Engineering</p>
<p><i>P. Kramer</i></p>


<h2>152 <i>Analytik</i></h2>
<p>Emissionen aus Polymeren messen</p>
<p><i>E. Reingruber, J.Reussner, C. Sauer, A. Standler, W. Buchberger</i></p>


<h2>155 <i>Analytik</i></h2>
<p>Kompaktes, NMR-gestütztes Kapillarrheometer</p>
<p><i>E. H. Hardy, D. Mertens, B. Hochstein, H. Nirschl</i></p>


<h2>157 <i>Analytik</i></h2>
<p>Nichtlineare Oszillationsexperimente</p>
<p><i>M. Nowak</i></p>


<h2>161 <i>Analytik</i></h2>
<p>Misch- und Extrudierversuche</p>
<p><i>B. Jakob</i></p>


<h2>162 <i>Messen</i></h2>
<p>Analytica 2010</p>
<p><i>K. Dörr</i></p>


<h2>163 Fürs Laboratorium</h2>


<h2>Notizen</h2>
<p>106 <b>C hemie </b>109 <b>Wirtschaft</b></p>
<p>110 <b>Forschung und Bildung</b></p>
<p>111 <b>Ausgeforscht</b></p>


<h2>Journal</h2>
<p>164 <b>Impressum, Interskriptum</b></p>
<p>165 <b>Personalnachrichten</b></p>
<p>170 <b>Korrespondenz</b></p>
<p>172 <b>Rezensionen</b></p>
<p>176 <b>Tagungskalender</b></p>
<p>179 <b>100 Jahre Bakelit </b></p>
<p>184 <b>Fortbildungskalender 2010</b></p>
<p>186 <b>Wie Phönix aus der Asche</b></p>
<p>188 <b>Chemische Berichte und Liebigs Annalen</b></p>
<p>192 <b>Malta IV</b></p>
<p>194 <b> GDCh-Nachrichten</b></p>
<p>198 <b>Die GDCh vor Ort</b></p>
<p>nach 198 <b>Euchems-Newsletter</b></p>
<p>199 <b>Generalversammlung 2009</b></p>
<p>200 <b>Ehrungen</b></p>
<p>201 <b>Lebensmittel chemikertage</b></p>
<p>202 <b>Preise, Stipendien, Geburtstage</b></p>
<p>203 <b>Veranstaltungen, ASAC-News</b></p>
<p>204 <b>Stellenmarkt, Lehrgang</b></p>
<p>205 <b>Neuaufnahmen</b></p>


<h2>Karriere</h2>
<p>207 <b>GDCh-Gehaltsumfrage</b></p>
<p>208 <b>Stellenmarkt</b></p>
<p><b>Titelbild: </b>Der Kreis als ästhetisches Prinzip für die Vermessung der Welt. [zu S. 112 und S. 127]</p>



Artikel

103 Leitartikel Ein Jahr für die Energie F. Schüth Magazin 112 Metallorganik NHC — Ligand der Ideen T. Dröge, F. Glorius Die Eigenschaften von N-heterocyclischen Carben-Liganden eröffnen attraktive Möglichkeiten in der Katalyse. 118 Chemische Biologie Inaktive Kinasekonformationen stabilisi...

Notizen

Prof.Dr.habil.

PD Dr.

Prof.Dr.


<h2>Gemischtvalente Te-Oxide: jetzt elektronisch leitfähig</h2>
<p>Elektronische Leitfähigkeit in Oxiden des schweren Chalkogens Tellur haben Subramanian et. al. erstmals beobachtet. In der strukturell dem Pyrochlor verwandten Reihe gemischtvalenter Te-Oxide Cs(M,Te)2O6 (M2+ bis M4+ = zahlreiche zwei- bis vierwertige Metallkationen wie Mg2+, Mn3+, In3+, Ge4+, Rh4+) finden sie somit ein Verhalten, das den zuvor bekannten, gemischtvalenten TeIV/TeVI-Oxiden entgegengesetzt ist, die allesamt keine elektronische Leitfähigkeit zeigen. Den geringsten elektrischen Widerstand weist Cs(Ge0,5Te1,5)O6 mit ñ = 0,5 Ω cm auf. Die Autoren diskutieren als Ursache ein Wechselspiel: Das 5s-Band des Tellurs splittet in gefüllte 5s-Zustände von Te4+ und leere 5s-Zustände von Te6+. Dabei nimmt die Population der gefüllten Zustände durch Hinzukommen zwei- bis vierwertiger Metalle M zwar ab, gleichzeitig steigt aber durch die Kontraktion der Strukturen die Energie dieser Zustände und führt zu elektronischer Leitfähigkeit. <i>KMB</i></p>
<p>[Chem. Mater. 2009, 21, 5572]</p>


<h2>Programmierten Zelltod einleiten</h2>
<p>Niedermolekulare Wirkstoffe zur Aktivierung eines normalerweise inaktiven Proenzyms hat die Arbeitsgruppe um Wells gefunden. Sie konzentrierte ihre Untersuchungen auf die Procaspasen-3 und -6, deren Aktivierung den programmierten Zelltod (Apoptose) einleitet. Die gefundenen Substanzen waren in einer Reihe von Zelllinien aktiv und sind somit geeignet, die durch Krebserkrankungen veränderten Apoptose-Signalwege zu erforschen. <i>MK</i></p>
<p>[Science 2009, 326, 853]</p>


<h2>Ionenkanal als intrazellulärer pH-Sensor</h2>
<p>Chen et al. haben erstmals nachgewiesen, dass der CFTR-Ionenkanal direkt durch den intrazellulären pH-Wert reguliert wird. CFTR (Cystic Fibrosis Conductance Regulator) ist ein multifunktionelles Membranprotein, das im gesamten Organismus auf der apicalen Plasmamembran von Epithelzellen vorkommt und dessen Funktion als regulierter Cl—-Ionenkanal am besten untersucht ist. Eine durch Mutationen verursachte Fehlfunktion von CFTR führt zur Cystischen Fibrose, da sich das Ionenmilieu im Epithel verändert und die Regulation des intrazellulären pH-Werts stört. Mit der Patch-clamp-Technik an ausgeschnittenen Membranstücken untersuchten Chen et al. die pH-Abhängigkeit des CFTR in der natürlichen Umgebung: Während ein saurer pH-Wert die Affinität für ATP erhöht und den Kanal aktiviert, reduziert ein alkalischer pH-Wert die Kanalaktivität durch Inhibierung der ATP-Abhängigkeit. Die pH-sensitive Bindungsregion war durch die Analyse von mehreren CFTR-Mutanten in der zweiten Nucleotid-Bindungsstelle von CFTR lokalisierbar. <i>JA</i></p>
<p>[J. Biol. Chem. 2009, 284, 35495]</p>


<h2>Schockgefrorene, hydratisierte Zellen mikroskopieren</h2>
<p>Huang et al. und Lima et al. haben unabhängig voneinander erstmals Experimente zur Röntgenbeugungsmikroskopie von ganzen, schockgefrorenen, hydratisierten Zellen vorgestellt. Dazu nahmen die beiden Gruppen, ohne Fokussierlinsen zu verwenden, die kohärenten Beugungsbilder auf und rekonstruierten daraus die Strukturen der Zellen mit Auflösungen von 25 nm bzw. 30 — 50 nm. Das Verfahren verspricht direkte, dreidimensionale Abbildungen mit Auflösungen bis unter 10 nm. Auch dicke Proben lassen sich so untersuchen, da die Penetrationstiefe von Röntgenstrahlung viel größer ist als die von Elektronen in der etablierten Kryoelektronenmikroskopie. <i>JK</i></p>
<p>[Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 198101; ibid. 198102]</p>


<h2>Superglatte Graphenschichten</h2>
<p>Heinz und Mitarbeiter haben einen Weg gefunden, um Graphen — zweidimensionale Kohlenstoffschichten — auf atomarer Ebene zu glätten. Bisher wiesen Graphenschichten üblicherweise trotz der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome Wellen und Unebenheiten auf (Abbildung oberer Teil). Die extrem ebenen Graphenschichten (Abbildung unterer Teil) entstanden, als die Autoren die Kohlenstoffschichten auf Glimmerflocken aufbrachten. Damit gibt es nun echte zweidimensionale Graphenschichten, wodurch es unter anderem auch möglich wird, die intrinsischen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Graphen von dem Einfluss der bisher vorhandenen Unebenheiten zu trennen. <i>JK</i></p>
<p>[Nature 2009, 462, 339]</p>


<h2>Eisenkatalysierte Reduktion von Carbonsäureamiden</h2>
<p> Um Carbonsäureamide direkt und katalytisch zu den korrespondierenden Aminen zu reduzieren, benötigt man meist starke Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid. Eine milde, eisenkatalysierte Variante beschreiben nun zeitgleich die Gruppen um Beller und Nagashima: In Gegenwart eines Silans unter Verwendung von Eisen(0)-Carbonylkomplexen wie Fe3(CO)12 oder Fe(CO)5 ist es möglich, eine Reihe von unterschiedlichen Carbonsäureamiden mit guten Ausbeuten und guter Chemoselektivität zu reduzieren. Lediglich Nitrogruppen sind unter den Reaktionsbedingungen ebenfalls reduktionsempfindlich und werden in die Amine überführt. <i>BP</i></p>
<p>[Angew. Chem. 2009, 121, 9671; ibid. 9675]</p>


<h2>Tiefe Einblicke in Erythrozyten</h2>
<p>Mit Sers (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) haben Brazhe et al. die Konformation von Hämoglobin innerhalb lebender Erythrozyten bestimmt. Sers ist eine Variante der Ramanstreuung für Moleküle in unmittelbarer Nähe der Oberfläche metallischer Nanopartikel [s. Nachr. Chem. 2008, 56, 640]. Der Sers-Effekt verstärkt das Ramansignal um mehr als zehn Größenordnungen. Die Erythrozyten wurden dazu in normaler physiologischer Umgebung mit Silbernanopartikeln inkubiert und vermessen. Es gelang der Nachweis von zwei unterschiedlichen Hämoglobin-Populationen (membranassoziert und zytosolisch), die sich in ihrer Konformation unterscheiden. <i>JA</i></p>
<p>[Biophys. J. 2009, 97, 3206]</p>


<h2>Biologie in der Gasphase</h2>
<p>Dass manchmal selbst die schwächsten Wechselwirkungen von Proteinen in der Gasphase erhalten bleiben, zeigt eine Untersuchung von Liu et al. zu hydrophoben Protein-Ligand-Wechselwirkungen von bovinem β-Laktoglobulin mit Fettsäuren. Die Ergebnisse der thermischen Dissoziationskinetik dieser Aggregate in einem Elektrosprayionenzyklotronresonanz- Massenspektrometer belegen, dass die hydrophoben Wechselwirkungen in der Gasphase erhalten bleiben. Liu et al. quantifizierten erstmals die Stärke dieser Wechselwirkungen. Die Ergebnisse belegen das Potenzial der Untersuchung von Biomolekülen in der Gasphase und ihrer Möglichkeiten für die Strukturbiologie. <i>JK</i></p>
<p>[J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15980]</p>


<h2>Wässrig und biokompatibel</h2>
<p>Die Suzuki-Miyaura-Kupplung kann sich bald in das Arsenal der biokompatiblen Click-Reaktionen einreihen. Davis und Mitarbeiter berichten, dass halogenierte Phenylalanine (1a) oder proteingebundene Aryliodide (1b) in Gegenwart des wasserlöslichen Palladiumkatalysators (2) unter physiologischen Bedingungen an der Luft mit Arylboronsäuren zu den Biaryl-Aminosäuren (3a) bzw. modifizierten Proteinen (3b) kuppeln. Die Edukte (1a) und (1b) lassen sich leicht durch Modifikation der natürlichen Proteine gewinnen. Die Kupplungsreaktionen verlaufen mit hohem Umsatz in meist 30 Minuten bis sechs Stunden und tolerieren die typischen Proteinfunktionalitäten. Die Reaktionen sind zudem mikrowellenunterstützt in wenigen Minuten ausführbar. Die Methode eröffnet somit neue Biokonjugations- und Labelingmöglichkeiten. <i>UJ</i></p>
<p>[J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16346]</p>


<h2>Tödliche Histone</h2>
<p>Die Aktivierung von Makrophagen durch bakterielles Lipopolysaccharid (LPS) setzt Entzündungsmediatoren frei. Gerät die Entzündungsreaktion außer Kontrolle, kann es unter anderem zur Blutvergiftung (Sepsis) und als Folge zum tödlichen septischen Schock kommen. Dass Histone, die im Verlauf der Entzündungsreaktion in den Blutkreislauf abgegeben werden, dazu maßgeblich beitragen, haben Xu et al. nun gezeigt. In vitro waren Histone toxisch für Endothelzellen, und durch Gabe von Anti-Histon-Antikörpern in In-vivo-Sepsismodellen sank die Mortalität von Mäusen drastisch. Eine wichtige Rolle spielt dabei offensichtlich aktiviertes Protein C (APC), das auch als Medikament gegen Sepsis dient. APC spaltet Histone enzymatisch und verringert so deren Toxizität. Gemeinsame Injektion von APC mit E. coli in Pavianen oder von APC mit Histonen in Mäusen schützte die Tiere vor der ansonsten letalen Dosis. Andererseits verstärkte die Blockade von APC eine ansonsten subletale Dosis LPS derart, dass sie die Tiere tötete. Damit sind extrazelluläre Histone vielversprechende neue Zielstrukturen für die Therapie der Sepsis und anderer entzündlicher Krankheiten. <i>JA</i></p>
<p>[Nat. Med. 2009, 15, 1318]</p>


<h2>Kohlensäure in Wasser: deutlich saurer und stabiler</h2>
<p>Wässrige Lösungen der Kohlensäure sind instabil, so dass die experimentelle Bestimmung ihres pKs-Werts schwierig ist. Pines, Nibbering und Mitarbeiter haben nun in Experimenten mit der Photosäure 2-Naphtol-6,8-bis-sulfonat (Grundzustand: pKs = 9,3 bis 9,4; angeregter Zustand: pKs = 1,0 bis 1,3) erstmals reine Kohlensäure in wässriger Lösung durch Kurzzeitspektroskopie beobachtet. Dabei zeigt sich, dass Kohlensäure im Subnanosekundenbereich stabil ist. Anhand ultraschneller Protonierungsexperimente und ihrer mathematischen Modellierung lässt sich die Säurekonstante der Kohlensäure in wässriger Lösung nun mit pKs = 3,45 ± 0,15 viel genauer angeben. Sie ist damit eine milde Säure, deren Azidität zwischen der von Ameisensäure und Flusssäure liegt. Bei der Chemie von CO2 in wässriger Lösung ist somit auch das komplette H2CO3-Molekül bei Modellierungen zu berücksichtigen. <i>AS</i></p>
<p>[Science 2009, 326, 1690]</p>


<h2>Mit Klonbibliotheken molekulare Targets aufspüren</h2>
<p>Über einen neuen Ansatz, wie sich das molekulare Target antibiotisch wirkender Substanzen bestimmen lässt, berichtet die Gruppe von Brown. Die Autoren erstellten eine geordnete Escherichia-coli-Klonbibliothek, in der alle essenziellen Gene überexprimiert wurden. Anschließend ließ sich screenen, welche Klone den antibiotischen Effekt unterdrücken und daraus auf die Targets schließen. Die Autoren zeigten das Potenzial dieser Methode, indem sie eine neue Substanzklasse identifizierten, die das Lipoprotein-Targeting mit einem bisher unbekannten Wirkmechanismus inhibiert. <i>MK</i></p>
<p>[Nat. Chem. Biol. 2009, 5, 849]</p>


<h2>— — — Carbolithiierung von Vinylsilanen</h2>
<p>(Aminomethyl)vinylsilane (1) sind hervorragende Substrate für Carbolithiierungen. Unkelbach und Strohmann zeigen nun, dass Organolithiumverbindungen unter milden Bedingungen zu funktionalisierten a-Silylalkyllithium-Verbindungen (3) addieren, aber nicht die Methylgruppen zu Silylmethyllithium-Intermediaten (2) deprotonieren, wie das in normalen Silanen geschieht. Die Struktur der Additionsprodukte (3) ließ sich durch Röntgenstrukturanalyse und den in guten Ausbeuten verlaufenden Abfang zu den Stannanen (4) belegen. Einfache Vinylsilane gehen im Gegensatz dazu keine Carbolithiierung mit TMEDA-komplexierten Organolithiumverbindungen ein. <i>UJ</i></p>


<h2>— — — MgI-Reagenzien als selektive Reduktionsmittel</h2>
<p>N-heterocyclische Carbene (NHC) stabilisieren niedervalente P-Block-Verbindungen wie monomere Si2- oder P2-Moleküle. Jones, Stasch und Frenking et al. haben nun NHC-stabilisiertes Ge2 (Ge2IPr2 (1); IPr = :C[N(Ar)CH]2, Ar = 2,6-iPr2-C6H3) synthetisiert, indem sie das GeCl2-Addukt GeCl2IPr (2) mit der MgI-Verbindung {Mg{[N(R)CMe]2CH}}2 (R = Ar oder Mes = 2,4,6-Me3-C6H2) (3) reduzierten. Die klassische Reduktion von (2) mit Natrium oder C8K führt demgegenüber ausschließlich zu freiem IPr. Nach quantenchemischen Rechnungen an der Modellverbindung (Ge2IPr'2; IPr' = :C[N(Me)CH]2 (1a) ist der NHC-Ligand mit einer Bindungsdissoziationsenergie von 158 kJ·mol—1 und einem kovalenten Bindungsanteil von etwa 40 % gebunden. (1) als Quelle von nullwertigem Ge2 und dessen Oligomeren zu verwenden, erscheint also möglich. Außerdem eröffnet die MgI-Verbindung (3) als selektives Reduktionsmittel ein weites Feld zur Synthese subvalenter, NHC-stabilisierter, P-Block-Verbindungen. <i>AS</i></p>


<h2>— — — Rezeptor-Interaktion inhibieren</h2>
<p>Inhibitoren der PSD-95-NMDA-Rezeptor-Interaktion, die z. B. bei der Behandlung von Schlaganfällen helfen könnten, hat die Arbeitsgruppe von Strømgaard durch Synthese bivalenter Peptidliganden erhalten. Mit zwei PDZ-Domänen wirkt das PSD-95-Protein als Adapterprotein zwischen dem NMDA-Rezeptor und der neuronalen NO-Synthase (nNOS). Die Peptidliganden dieser beiden PDZ-Domänen über einen PEG-Linker zu verbrücken, führte zu Verbindungen, die um einen Faktor 1000 affiner sind, als der zurzeit in klinischen Studien befindliche Peptidinhibitor Glu2NB. <i>MK </i></p>



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