Inhalt

<h2>695 Leitartikel</h2>
Bologna: Lavori in Corso
W. Koch


<h2>Magazin</h2>
Pheromone
704 Auf der Spur der chemischen Sprache der Tiere
S. Schulz
In der Pheromonforschung geht es darum, diese Botenstoffe zu identifizieren und ihre Wirkungsweise zu verstehen.
Chiralität
710 “Der Ursprung der Homochiralität liegt möglicherweise im All”
C. Remenyi
Uwe Meierhenrich, Träger Horst-Pracejus-Preises der GDCh, über Chiralitätsforschung, warum er das Jahr 2014 herbeisehnt und was ein deutscher Wissenschaftler in Frankreich beachten muss.
 Polymerfasern
714 Vielseitige Nanofaserstrukturen durch Elektrospinnen
J. H. Wendorff , S. Agarwal, A. Greiner
In den letzten zehn Jahren gelang es immer besser, Polymere aus Polymernanofasern unterschiedlicher Dimensionen und Formen durch Elektrospinnen herzustellen.
Materialien
719 Neue Polymere gegen multiresistente Bakterien
K. Lienkamp
Polymere, die antimikrobielle Peptide nachahmen, wirken gegen resistente Keime. Solche Materialien eignen sich sowohl als Wirkstoffe als auch für Medizinprodukte.
Chemiegeschichte
724 Vom antiken Purpur zur organischen Solarzelle
H. Hartmann
Farbstoffe dienten seit jeher nicht nur dazu, menschliche Lebensräume und den eigenen Körper attraktiver zu gestalten, sondern auch, um Informationen auszutauschen und wichtige Ereignisse im Bild festzuhalten. Ab dem 18. Jahrhundert verwendeten die Menschen dafür synthetische Färbemittel.


<h2>Blickpunkt</h2>


<h2>Synthese</h2>
729 Kleine Ringe: Auf die Spannung kommt es an
J. Kaschel, D. B. Werz
Entscheidend ist das richtige Werkzeug, um den Ring zu öffnen.


<h2>Biowissenschaften</h2>
734 Das geheimnisvolle Glashaus der Diatomeen
M. Groß
Kieselalgen nutzen ungewöhnliche Biomoleküle, um aus Kieselsäure einen Panzer mit Nanostrukturen aufzubauen.


<h2>Chemie und Computer</h2>
737 Elektronisches Journal an der Uni
M. Kotaskova, L. Tserovski
Chemiewirtschaft
739 Komplexität ohne Kompliziertheit
U. Jung
Sind globale Megatrends Erfolgsfaktor oder Worthülse?


<h2>742 Thomas Seuß: Warten auf die Gemeinschaft?</h2>


<h2>743 “In Rohstoffe investieren”</h2>
M. Bulmahn
Ruben Gil, Aspentech, über Wettbewerbsbedingungen.


<h2>744 Gerätehersteller im Jahr 2010</h2>
F. Zbikowski
Analytik
745 Gerüche detektieren und bewerten
T. Conrad, T. Fricke
Empfindliche künstliche Nasen für die Qualitätskontrolle.


<h2>748 Viren mit Leitfähigkeit detektieren</h2>
K. Weber et al.
Gleichstromwiderstand als Messgröße.


<h2>751 Fürs Laboratorium</h2>


<h2>Notizen</h2>
698 Chemie
701 Wirtschaft
702 Forschung und Bildung
703 Ausgeforscht


<h2>Journal</h2>
752 Impressum, Interskriptum
753 Personalnachrichten
759 Nachruf Brigitte Eisenmann
760 Rezensionen
764 Tagungskalender und Tagungsberichte
769 Fortbildungskalender 2011
772 Chemiestudiengänge 2010
nach 784 GDCh- Jahresbericht 2010
786 Jungchemikerforum
790 Ortsverbände
790 Neuaufnahmen
792 Die GDCh vor Ort


<h2>Karriere</h2>
796 Kein langweiliger 9-to-5-Job
798 Wissenschaftsforum für Berufseinsteiger
799 Stellenmarkt

Artikel

695 Leitartikel Bologna: Lavori in Corso W. Koch Magazin Pheromone 704 Auf der Spur der chemischen Sprache der Tiere S. Schulz In der Pheromonforschung geht es darum, diese Botenstoffe zu identifizieren und ihre Wirkungsweise zu verstehen. Chiralität 710 “Der Ursprung der Homochiralität liegt m...

Notizen

<h2>Metalloenzyme als Initiator für radikalische Polymerisation</h2>
Metalloenzyme wie Katalase oder Meerrettichperoxidase wirken in Kombination mit Ascorbinsäure als Reduktionsmittel zur kontrollierten Polymerisation von Methacrylaten in Wasser, berichten Ng et al. Als Initiatoren dienen α-Bromnitrile oder -ester. Während der Reaktion wird das Eisen(III) der aktiven Spezies im Enzym kontinuierlich durch das Reduktionsmittel zu Eisen(II) reduziert, das dann durch Elektronenübertragung auf den Initiator die Startradikale bildet. Die Reaktion folgt damit der Arget-Variante (activator regenerated by electron transfer) des Atomtransfer-Radikalpolymerisationsmechanismus. Dadurch kann das Molekulargewicht sehr genau eingestellt werden. Allerdings liegt die Polydispersität mit über 1,7 für kontrollierte Reaktionen sehr hoch. OW


<h2>Zweimal Eisen-Schwefel-Cluster</h2>
Einen neuartigen Eisen-Schwefel-Cluster haben Pandelia et al. in der sauerstofftoleranten [NiFe]-Hydrogenase I des hyperthermophilen Bakteriums Aquifex aeolicus gefunden. Hydrogenasen sind mögliche Biokatalysatoren zur biotechnischen Wasserstoffgewinnung; viele Hydrogenasen sind jedoch sauerstoffempfindlich und somit für einen direkten Einsatz ungeeignet. Der nun gefundene Eisen-Schwefel-Cluster ist jedoch bemerkenswert tolerant gegenüber Sauerstoff. Elektronenspinresonanz- und Mössbauer-Spektroskopie zeigen, dass die Sauerstoffkompatibilität auf den ungewöhnlichen Redoxeigenschaften des Eisenclusters basiert. In seinen Aufbau sind insgesamt vier Eisenatome und sechs Cysteinreste involviert; deren neuartige Anordnung bewirkt dabei, dass der Cluster im Gegensatz zu herkömmlichen Eisenclustern zwei Elektronenübergänge innerhalb eines kleinen Potenzialbereichs zulässt. Dadurch kommt die besondere Sauerstoffstabilität zustande.
Über einen strukturanalogen Eisen-Schwefel-Cluster als Bestandteil einer [NiFe]-Hydrogenase aus dem sauerstofftoleranten Bakterium Ralstonia eutropha H16 berichtet die Gruppe um Lenz. Auch dieser Cluster besteht aus vier Eisenatomen und sechs Cysteinresten und zeigt ebenfalls eine große Sauerstofftoleranz. Die Deletion von zweien der sechs Cysteinreste hebt die elektronische Struktur und somit die ungewöhnlichen Redoxeigenschaften des Clusters auf. Weitere Studien legen dabei nahe, dass die reduktive Entfernung von Sauerstoffspezies die erwünschte Sauerstofftoleranz dieses ungewöhnlichen Eisenclusters hervorruft. MK


<h2>Ein tiefer Einblick</h2>
Amidinatliganden dienten in den letzten Jahren oft zur Stabilisierung subvalenter Hauptgruppenverbindungen. Roesky, Stalke et al. stellen mit PhC(NtBu)2SiH(BH3) (1) ein stabiles SiII-Hydrid vor, bei dem sie durch Multipol- verfeinerung erstmals einen direkten experimentellen Einblick in die Bindungssituation erhielten. Dabei zeigt sich die Besonderheit des anionischen Amidinatliganden: Die Bindung zum zentralen Siliciumatom ist vor allem ionischer Natur. Die Analyse zeigt außerdem, dass der Si-B-Bindung ein überwiegend kovalenter Charakter zuzuordnen ist, wohingegen die Si-H-Bindung einen stark ionischen Charakter besitzt. (1) ist somit als kationisches, BH3-stabilisiertes Hydrid zu beschreiben. Es ist eine fundamentale Frage für die anorganische Molekülchemie, ob die an (1) erzielten Ergebnisse übertragbar sind auf die vielen Moleküle mit stabilisierten niederwertigen Metallzentren und ähnliche anionische Liganden, bei denen die negative Ladung über mehrere Atome delokalisiert ist. AS


<h2>Sequenz bestimmt Abbauraten von Polymeren</h2>
 Der zeitliche Verlauf des hydrolytischen Abbaus von Copolymeren hängt von der Sequenz ab, wie die Gruppe um Meyer nun an alternierendem und statistischem Poly(lactid-co- glycolid) gezeigt hat. Die Hydrolyse des statistischen Polymers verläuft exponentiell mit einer Halbwertszeit von 10 bis 15 Tagen, während das alternierende Polymer annähernd einer Kinetik 0. Ordnung mit einer Halbwertszeit von etwa 30 Tagen folgt. Erklärbar wäre dies einerseits durch die Hydrolysegeschwindigkeit der einzelnen Esterbindungen, die in der Reihenfolge Glycolid-Glycolid über Glycolid-Lactid nach Lactid-Lactid abnimmt, oder andererseits durch das Fehlen von reinen Glycolid-Lactid-Mikrodomänen im statistischen Copolymer. Die Kontrolle des hydrolytischen Abbaus ist beispielsweise ein wichtiger Faktor im Design von Freisetzungssystemen. OW


<h2>Freund oder Feind?</h2>
Wie unterscheidet das Immunsystem harmlose Mikroorganismen von pathogenen Bakterien? Erstere sind sehr nützlich, da sie ökologische Nischen auf Epithelien besetzen und so die Besiedlung durch Pathogene erschweren und symbiotisch mit dem Wirt zusammenarbeiten. Die Arbeitsgruppe um Mazmanian hat nun beschrieben, wie das Darmbakterium Bacteroidis fragilis T-Lymphocyten (CD4+) aktiviert, um Immuntoleranz zu erzielen. In der Regel verhindert das Immunsystem der Darmschleimhaut effektiv die Besiedlung durch die Hunderte verschiedener Spezies umfassende Darm-Mikrobiota. Trotzdem gelingt einigen Keime die Kolonisation. Das Geheimnis von Bacteroidis ist die Unterdrückung von entzündungserregenden TH17-Zellen. Dies gelingt paradoxerweise durch Aktivierung von CD4+-T-Zellen über den Toll-like-Rezeptor (TLR) 2 durch das immunmodulatorische Polysaccharid A (PSA). PSA ist damit der erste bekannte TLR-Ligand der als symbiontenassoziertes molekulares Muster die Immunantwort derart moduliert, dass sich eine Wirt-Symbiont-Beziehung etablieren kann. Bleibt zu hoffen, das pathogene Stämme diesen Geheimcode so schnell nicht erlernen. JA


<h2>Dotierte Hafnate als nanoskalige Lumineszenz-Marker</h2>
Durch Leuchtstoffe mit Partikelgrößen im Nanometerbereich lassen sich ein besseres Streuverhalten der Emission, ein geringeres Totvolumen oder optische Transparenz realisieren. Außerdem spielt die Partikelgröße bei Photolumineszenzmarkern eine Rolle, da davon abhängt, ob Marker überhaupt erfolgreich an die Zielstellen in Organismen transportiert werden können. Mit chemisch sehr stabilen, hochschmelzenden Lanthanoid-Hafnaten (Schmelzpunkt über 2500 °C) stellen Lauria et al. neue Zielverbindungen für heterogene Marker vor. Wie am Beispiel des Lutetiumhafnats Lu4Hf3O12 gezeigt, führt eine Verbrennung von amorphen Acetat-Citrat-Gelen zu nanokristallinen Partikeln ab 30 nm, welche mit bis zu 5 % Eu3+ und Tb3+-Leuchtzentren dotierbar sind. Hafnium wird dabei als HfIV-Acetat und die Lanthanoiden werden als LnIII-Citrate eingesetzt. KMB


<h2>Vorhersage bestätigt: Effiziente Methanaktivierung durch CuO+</h2>
Aufgrund theoretischer Überlegungen wurde vor etwa zehn Jahren vermutet, dass unter allen freien 3d-Übergangsmetalloxidkationen CuO+ das effizienteste für die Oxidation von Methan zu Methanol sein könnte. Wegen der geringen CuO+-Bindungsdissoziationsenergie in der Größenordnung von 100 kJ·mol—1 gelang es bisher jedoch nicht, dies experimentell nachzuweisen. Dietl, van der Linde, Schlangen, Beyer und Schwarz haben nun CuO+ durch Laserverdampfung von 63Cu im N2O/He-Trägergasstrom erzeugt, in eine Ionencyclotronresonanzzelle überführt und die Reaktionseffizienz der Oxidation von Methan zu Methanol quantifiziert. Mit 31 % ist diese wie vermutet hoch — neben der geringen Bindungsenergie in CuO+ ist den theoretischen Untersuchungen zufolge dafür auch der vorteilhafte Wechsel von der Triplett- zur Singulettpotenzialhyperfläche im Verlauf der Reaktion verantwortlich. RB


<h2>Übergangsmetallfreie Aryl-Aryl-Friedel-Crafts-Reaktionen</h2>
Friedel-Crafts-Reaktionen gehören zu den am breitesten anwendbaren Funktionalisierungen von Aromaten. Allerdings sind Aryl-Aryl-Verknüpfungen aufgrund der schwierigen Erzeugung und der Instabilität von Arylkat-ionen kaum möglich. Solche Bindungsbildungen sind daher eher eine Domäne der Übergangsmetallkatalyse. Siegel und Mitarbeiter präsentieren jetzt eine übergangsmetallfreie katalytische Friedel-Crafts-Methode, die auf Arylfluoriden (1), einem Silyliumionen-Katalysator (2) und Dimesityldimethylsilan (3) beruht. Die treibende Kraft zur Arylkation-Erzeugung besteht in der energetisch bevorzugten Bildung eines Fluorsilans aus (1) und (2). Das nach der Cyclisierung resultierende Cyclohexadienylium-Kation wird durch das Silan (3) deprotoniert. Dessen Protodesilylierung erzeugt Mesitylen und regeneriert den Silyliumionen-Katalysator. Die Methode erlaubt es, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (4) in 49 % bis 99 % Ausbeute darzustellen. UJ


<h2>Siliciumanalogon des Cyclobutadien</h2>
Siliciumanaloga von ungesättigten Kohlenstoffverbindungen zeigen oft unerwartete Strukturen und Bindungen. So berichteten im letzten Jahr Rzepa, Scheschkewitz et al. über ein Siliciumanologon des Benzols mit nicht planarer Struktur. Matsuo, Tamao et al. stellen jetzt mit Si4(EMind)4 (1) (EMind = 1,1,7,7-tetraethyl-3,3,5,5-tetramethyl-s-hydrindacen-4-yl) ein Siliciumanalogon des Cyclobutadiens mit einem rautenförmigen planaren Si4-Vierring vor. (1) wird durch reduktive Kupplung von EMindSiCl3 mit Lithiumnaphthalinid in Form oranger Kristalle erhalten. Die Siliciumatome in (1) sind abwechselnd in einer pyramidalen und planaren Umgebung und sind auch im 29Si-NMR-Spektrum deutlich zu unterscheiden (—51 ppm (pyramidal); 304 ppm (planar)). Es liegt damit eine Ladungsseparation vor, d. h. (1) stabilisiert den antiaromatischen 4p-Charakter durch Ladungstrennung und nicht durch Bindungslängenalternanz wie Cyclobutadiene. AS


<h2>Adjuvans-Rätsel gelöst</h2>
Seit Jahrzehnten dienen Aluminiumsalze (Alaune) als Adjuvanzien für Impfstoffe, ohne dass ihre Wirkungsweise verstanden war. Flach et al. haben nun den Wirkmechanismus entschlüsselt und damit einen grundlegend neuen Weg zur Auslösung einer Immunreaktion beschrieben. Die Autoren verfolgten Hinweise, dass Alaune die Antigenaufnahme dendritischer Zellen stimulieren. Diese Zellen spielen eine wesentliche Rolle bei der Antigenpräsentation und Immunstimulation. Flach et al. klebten einzelne Alaun-Kristalle an die Spitze von Federbalken für die Rasterkraftmikroskopie und wiesen so die Wechselwirkung mit den Membranlipiden Sphingomyelin und Cholesterol auf dendritischen Zellen nach. Proteinrezeptoren waren an der Bindung nicht beteiligt. Die Bindung von Alaunen führte nicht wie erwartet zur Phagozytose, sondern zu einer Neuanordnung der Membranlipide, einer verstärkten Antigenaufnahme und zur Auslösung einer intrazellulären Signalkaskade. Die aktivierten dendritischen Zellen exprimierten u. a. verstärkt das Adhäsionsmolekül ICAM-1, das eine stabile Anheftung der dendritschen Zellen an CD4+ T-Zellen bewirkte. Dies erklärt die immunstimulierende Wirkung von Alaunen.JA
Jörg Andrä, Borstel
Robert Berger, Darmstadt
Ullrich Jahn, Prag
Markus Kaiser, Essen
Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg
Andreas Schnepf, Essen
Oliver Weichold, Aachen


<h2>— — — Übergangsmetallfreie C-H-Aminierungen von Kohlenwasserstoffen</h2>
Die Methoden, um nichtaktivierte Positionen in Kohlenwasserstoffen zu aminieren, basieren meist auf Übergangsmetallkatalysatoren und sind oft auf dirigierende Effekte angewiesen. Ochiai und Kollegen berichten nun über eine übergangsmetallfreie C-H-Aminierungen von Alkanen (1) mit dem Aryl-N-triflylimino-ë3-broman (2). Die Ausbeuten der N-Alkyltriflamide (3) und (4) betragen 55 bis 92%. Tertiäre C-H-Bindungen werden leichter als sekundäre aminiert, die Selektivitäten liegen oft im Bereich von über 10:1. Geringere Selektivitäten werden bei sterischer Hinderung der tertiären Funktion beobachtet. Primäre C-H-Bindungen werden von (2) nicht angegriffen. Die Reaktionen verlaufen zweiter Ordnung und mit Retention der Konfiguration. Zusammen mit moderaten kinetischen Isotopeneffekten ist daher ein konzertierter asynchroner Reaktionsverlauf wahrscheinlich. UJ


<h2>— — — Vernetztes Brom</h2>
Polyhalogenide zeichnen sich vor allem bei den Iodiden durch eine hohe Strukturvielfalt aus. Feldmann et al. stellen jetzt ein Polyhalogenid des Broms [C4MPyr]2[Br20] (1) (C4MPyr = N-Butyl-N-methylpyrrolidinium) vor, in dem sie eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aus Bromatomen fanden. Zur Synthese wird elementares Brom im Überschuss zum eutektischen Gemisch der ionischen Flüssigkeiten [C4MPyr]OTf und [C10MPyr]Br (C10MPyr = N-Decyl-N-methylpyrrolidonium) gegeben, und es entsteht das Polyhalogenid (1) bei 5°C als tiefrote Kristalle in 90 % Ausbeute. Es sind ausschließlich Bromatome, welche die 3D-Netzwerkstruktur in (1) aufbauen, die aus verzerrt eckenverknüpften Br6-Oktaedern besteht. Bemerkenswerterweise ist (1) bis +60°C stabil. Ionische Flüssigkeiten können also als Speichermedium für Halogene dienen und deren Handhabung im Labor deutlich vereinfachen. AS



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<ul>
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1_1 


<source>Chem. Commun., 
2011, 
47, 
6464.

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1_2 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2011, 
108, 
6097.

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<li>
1_3 


<source>Nat. Chem. Biol., 
2011, 
7, 
310.

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<li>
1_4 


<source>Dalton Trans., 
2011, 
40, 
5458.

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1_5 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
6910.

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<li>
1_6 


<source>Science, 
2011, 
332, 
974.

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1_7 


<source>J. Mater. Chem., 
2011, doi: 10.1039/c1jm11553g.

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<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
5068.

</li>
<li>
1_9 


<source>Science, 
2011, 
332, 
574.

</li>
<li>
1_10 


<source>Science, 
2010, 
327, 
564.

</li>
<li>
1_11 


<source>Science, 
2011, 
331, 
1306.

</li>
<li>
1_12 


<source>Nat. Med., 
2011, 
17, 
479.

</li>
</ul>
<ul>
<li>
2_1 


<source>Science, 
2011, 
332, 
448.

</li>
</ul>
<ul>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
5073.

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</ul>
</ul>

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