Inhalt

969 Bildungsrepublik? Ein Papiertiger!
D. Timmermann
Magazin
Supramolekulare Chemie
979 Die Kraft des Nichtkovalenten
C. Schmuck
Wie sich die supramolekulare Chemie entwickelt hat.
Polymere
986 Bottom-up zu molekularen Nanostrukturen
M. Gille, L. Grill, S. Hecht
Durch Polymerisationen auf Oberflächen zu Nanostrukturen.
Rohstoffe
991 “Beim Recycling ist vor allem die Chemie gefragt”
C. Remenyi
Hans-Joachim Kümpel, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, über Ressourcenschonung.
Chemie und Kultur
994 Wenn Kunst-Stoff verrottet
B. Osterath
Der Zahn der Zeit nagt an Kunstwerken aus PU, PE und PVC.
Chemiegeschichte
997 Von der Wagenremise zur prosperierenden Fabrik
W. Reschetilowski 
Pro und Contra
1000 “Der CCS-Boykott macht Deutschland zum Klimaschutzsünder”
L. Wicke
“CCS ist keine Brücken-, sondern eine Krückentechnik”
W. Neumann
Euchems
1002 Prag: Eine Konferenz in Gold
Kraftstoffe
1004 Biokerosin hebt ab
P. Haug, A. Kraft
Blickpunkt
Biowissenschaften
1007 Wie sich Ameisen in der Wüste orientieren
M. Groß
Kohlendioxidschwaden, Vibrationen, Magnetismus: Wüstenameisen nutzen ein ganzes Arsenal von Methoden, um zu ihrem Nest zurückzufinden.
Chemie und Computer
1010 Proteindynamik webbasiert analysieren
D. M. Krüger, H. Gohlke
Chemiewirtschaft
1013 Rohstoffversorgung und europäische Chemie
M. Bulmahn
1014 “Je offener man ist, desto positiver reagiert der Regulator”
M. Bulmahn
Manfred Marsman, bei Bayer zuständig für Umwelt und Nachhaltigkeit, über Vorteile der europäischen Regelungen zur Chemikaliensicherheit.
1016 SOS für Chemikalientransporte
S. Rupp
Das Transportunfall-Informations- und Hilfeleistungs- system der chemische Industrie.
Analytik
1018 Alterungseffekte bei Polymerwerkstoffen messen
V. Wachtendorf, A. Geburtig
Da es kein physikalisch-chemisches Modell gibt, sind Alterungseffekte empirisch zu bestimmen.
1023 Mit PCR Lebensmittelallergenen auf der Spur
V. Liedschulte, A. Krusenbaum
Polymerase-Kettenreaktion und Mikrochip-Elektrophorese weisen allergieauslösende Substanzen nach.
1024 Fürs Laboratorium
972 Chemie
976 Wirtschaft
977 Forschung und Bildung
978 Ausgeforscht
1026 Impressum, Interskriptum
1027 Personalnachrichten
1030 Nachruf Heinz A. Staab
1031 Korrespondenz
1033 Rezensionen
1036 Tagungs- und Fortbildungskalender
1042 Mit Rückenwind in den Job
1044 Absolventenpreise
1045 Fachgruppen und Arbeitskreise
1048 Jungchemikerforum
1051 Neuaufnahmen
1055 Die GDCh vor Ort
1056 Neue Prioritäten
1058 Chemieunterricht in Vietnam
1062 Stellenmarkt
Titelbild:
Wie lange hält das Nylongewebe in der Skulptur von Madeleine Berkhemer? [zu S. 994]
(Milly's Chandelier, 2009, specially made for Christian Louboutin Miami, Foto: Eric Laignel, 212Box Architecture )

969 Bildungsrepublik? Ein Papiertiger! D. Timmermann Magazin Supramolekulare Chemie 979 Die Kraft des Nichtkovalenten C. Schmuck Wie sich die supramolekulare Chemie entwickelt hat. Polymere 986 Bottom-up zu molekularen Nanostrukturen M. Gille, L. Grill, S. Hecht Durch Polymerisationen auf Oberflä...

Notizen

<h2>Ligandsubstitution am Gold- Nanocluster direkt beobachtet</h2>
Variation der Ligandenhülle von Nanoteilchen, etwa des Goldes, variiert auch deren chemischen und physikalischen Eigenschaften; genaue Einblicke in die dabei ablaufenden Geschehnisse sind jedoch schwierig. Ackerson et al. charakterisieren jetzt die Struktur der metalloiden Goldclusterverbindung Au102(p-MBA)40(p-BBT)4 (1) (p-MBA: para-Mercaptobenzoesäure; p-BBT: para-Bromthiol), die ausgehend von Au102(p-MBA)44 (2) durch vierfachen Ligandentausch entsteht. Die Substitution erfolgt dabei nach zusätzlich durchgeführten quantenchemischen Rechnungen über einen assoziativen Mechanismus, bei dem zuerst der neue Ligand p-BBT an besonders exponierte Goldatome addiert, bevor es über mehrere Zwischenstufen zur Substitution kommt. Der glückliche Umstand, dass sowohl (1) als auch (2) in kristalliner Form erhalten wurden, öffnet erstmals einen direkten Einblick in die strukturellen Variationen beim Austausch von Liganden auf der Oberfläche von Goldnanoteilchen. AS


<h2>Anionen katalysieren Protonentransfer</h2>
 Der Protonentransfer durch wässrige Grenzflächen ist stark verlangsamt, kann aber durch geringe Mengen an Anionen katalysiert werden, wie Mishra et al. demonstrieren. Die Autoren verwenden Elektrospray-Massenspektrometrie, um die Dissoziation von gasförmigem HNO3 an der Oberfläche eines Wasserstrahls zu verfolgen. Bereits mikromolare Mengen an Chlorid im Wasser führen zur Dissoziation und zum Protonentransfer. Diese Beobachtung ist sowohl für die Atmosphärenchemie von HNO3 als auch für den Protonentransport entlang von Membranen von Bedeutung. TK


<h2>α-Isocyanat-funktionalisierte Polymere</h2>
Carbonsäureazide sind Ausgangsverbindungen in Reversible-Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisationen (Raft) zur Darstellung von a-Isocyanat-funktionalisierten Polymeren. Dies zeigten Gody et al. Unter den Bedingungen der Raft-Polymerisation lagern sich die Carbonsäureazide nach Curtius in Isocyanate um, sobald die benachbarte C-S-Bindung gespalten und durch eine C-C-Bindung ersetzt wird. Dies destabilisiert das Carbonsäureazid, so dass es bei 50 °C thermisch quantitativ umlagert. Da Isocyanate unter den Bedingungen der Raft-Polymersiation stabil sind, entstehen so endgruppenfunktionalisierte Polymere. Darüber hinaus ist eine In-situ-Umsetzung mit Alkoholen (unter Zusatz von Dibutylzinnlaurat) oder Aminen zu Carbamaten bzw. Harnstoffen möglich. Das Kettentransferreagenz ist einfach herzustellen und einfach zu handhaben. Damit sind unter guter Kontrolle der Molmasse und der Dispersität Polymere zugänglich, die einfach und mit hoher Ausbeute mit einer Reihe von Nukleophilen reagieren. ATN


<h2>Kurze DNA deutlich flexibler</h2>
Das gängige, einfache Modell für kurze DNA-Stränge ist ein elastisches Stäbchen. Vafabakhsh und Ha zeigen nun durch Förster-Resonanz-Energie-Transfer, dass dieses Polymermodell einer wurmartigen Kette (worm-like chain) bei weniger als 100 Basenpaaren nicht gültig ist. Demnach ist die DNA dann deutlich flexibler als bisher angenommen. Dies vereinfacht ihre Packung und ermöglicht die Bindung an Proteine. TK


<h2>Das chemisch Besondere an Sc-interkalierten Fullerenen</h2>
Fullerene wurden in den letzten zwei Jahrzehnten intensiv auf Interkalationen untersucht einschließlich vieler Metallatome bis hin zu Clustern. Dabei beeinflusst die Einlagerung die chemischen Eigenschaften des Käfigs elementar. Dass bei ähnlichen chemischen Eigenschaften auch der Radius des eingelagerten Atoms oder Ions einen Einfluss hat, zeigt Sc im Vergleich zu Y, La, Ce, Gd am endohedralen Metallofulleren (EMF) Sc@C2v(9)−C82. Während die anderen Seltenerdelemente zu identischer Reaktivität des Käfigs führen, ergibt der Sc-interkalierte Käfig in der Reaktion mit dem Carben Diazirin-adamantyliden vier Monoaddukte durch Addition an verschiedene C-Atome. Das dem Sc-Atom nächste C-Atom ist dabei am reaktivsten. Die Autoren Lu, Akaska et al. führen die Reaktivität auf stärkere Metall-Käfig-Wechselwirkungen bei kleinerem Radius zurück. KMB


<h2>Eine neues Peptidantibiotikum</h2>
Über die Entwicklung eines neuartigen, aus 18 Aminosäuren bestehenden Peptidantibiotikums berichtet die Arbeitsgruppe Hoffmann. Dabei modifizierten die Autoren den Peptidnaturstoff Apidaecin 1b und erhielten das Designerpeptid Api88, das bakterielle Membranen passiert und das bakterielle Chaperon DnaK hemmt. In Mäusen war Api88 nur wenig toxisch, schwächte aber mit hoher Effizienz bakteriell verursachte septische Schocks ab. Mit radioaktiven Api88-Derivaten ließ sich belegen, dass der Peptidwirkstoff in allen Organen aufgenommen und über die Leber und Nieren mit einer ähnlichen Rate ausgeschieden wird. Api88 ist somit nicht nur eine Leitstruktur für die Entwicklung einer neuen Klasse von antibakteriellen Wirkstoffen, sondern belegt auch das oft unterschätzte chemotherapeutische Potenzial von Peptiden. MK


<h2>Deoxygenierung von Biomasse zum Ersten</h2>
Pflanzenabfälle sind zunehmend als nachhaltige Rohstoffbasis und Alternative zu Erdöl und Erdgas interessant, insbesondere dann, wenn sie die Nahrungsmittelproduktion nicht beeinträchtigen. Die chemische Wertschöpfung aus Biomasse basiert, anders als bei Petrochemikalien, besonders auf Defunktionalisierungen der Polysaccharidstrukturen zu Plattformchemikalien. Toste und Shiramizu haben kürzlich eine effektive Deoxygenierung von Zuckern und Zuckeralkoholen vorgestellt. In Gegenwart von Methyltrioxorhenium (MTO) als Katalysator gelingt die Deoxydehydratisierung vieler direkter Biomasseprodukte bei 150 bis 170 °C. Schlüssel zum Erfolg ist die Kopplung der formalen reduktiven Defunktionalisierung mit einem oxidativen Prozess unter gleichen Reaktionsbedingungen. Hierbei werden preisgünstige Alkohole wie 3-Octanol oxidiert. Die Anwendungsbreite der Reaktion umfasst Umwandlungen von Glycerol zu Allylalkohol, Erythritol zu Butadien, cyclischer Tetrosen zu Furan und Hexosen zu Hexatrien, Benzol oder Phenol. Mechanistische Studien belegen eine Spezifität des Katalysators für cis-Diol-haltige Substrate. AJvW


<h2>Das Ticken der inneren Uhr beeinflussen</h2>
Über einen niedermolekularen Hemmstoff des proteolytischen Abbaus des Proteins Cryptochrom und damit über einen Faktor, der die innere biologische Uhr steuert, berichten die Arbeitsgruppen um Schultz und Kay. Die innere biologische Uhr beeinflusst physiologische Prozesse wie Schlaf- und Wachzyklen, die Körpertemperatur oder den Stoffwechsel; dementsprechend lösen Störungen dieses Systems Erkrankungen aus. Die zellautonome Regulation der inneren Uhr erfolgt durch eine Kombination aus regulierter Genexpression und proteolytischem Abbau von Inneren-Uhr-Proteinen. Diese gegenläufigen Prozesse bewirken eine periodische Schwankung der zellulären Konzentration. Die Hemmung des Abbaus von Cryptochrom durch den gefundenen Inhibitor verlängert die einzelnen Perioden. Gleichzeitig verhindert der Wirkstoff jedoch auch die glucagoninduzierte Gluconeogenese in primären Leberzellen. Die Studie liefert somit einen weiteren Beleg für die Verbindung von Diabetes und Störungen der inneren Uhr und deutet gleichzeitig einen neuen therapeutischen Ansatzpunkt zur Behandlung dieser Krankheit an. MK


<h2>Vierfachsubstituierte neutrale Zintlionen</h2>
Ausgehend vom Zintlanion Ge94— haben Li, Munoz-Castro und Sevov erstmals eine neutrale neunatomige Clusterverbindung hergestellt. Zur Synthese gehen sie von K4Ge9 aus, das in Acetonitril mit ClSi(SiMe3)3 zum anionischen {Ge9[Si(SiMe3)3]3}— (1) reagiert. Anschließende Umsetzung einer Suspension von (1) in Benzol mit Ph3SnCl ergibt die neutrale Verbindung Ph3Sn-Ge9[Si(SiMe3)3]3 (2), die aus Hexan in Form roter, nadelförmiger Einkristalle erhalten wird und bei der außer Blei alle Elemente der 4. Hauptgruppe vorhanden sind. Nach der Kristallstrukturanalyse ist die SnPh3-Gruppe nicht symmetrisch an (1) gebunden, so dass sich der Ge9-Käfig zur einfach überdachten quadratisch-antiprismatischen Anordnung verzerrt. In Lösung wandert die SnPh3-Gruppe, so dass nur ein Signalsatz in den NMR-Spektren zu sehen ist. AS


<h2>Singulettsauerstoff: Von der Umgebung beeinflusst</h2>
Dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Singulettsauerstoff mit Aminosäuren deutlich von der Proteinumgebung abhängt, zeigen Jensen et al. Sie bestimmten dabei in mehreren Proteinen die Zugänglichkeit für Sauerstoff über die Tryptophanphosphoreszenz und die Reaktionsgeschwindigkeit über die Tryptophanfluoreszenz. Zur Reaktionsgeschwindigkeit trägt nicht nur wie erwartet die Zugänglichkeit bei, sondern es sind andere Faktoren wie lokale Polarität und Viskosität entscheidend. Dieser Vergleich der Reaktivität ist auch für zelluläre Prozesse interessant, die durch Singulettsauerstoff ausgelöst werden. TK
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Essen


<h2>Azidoacetylen und Verwandte — heiß, aber synthetisch nützlich</h2>
1-Alkinylazide wären potenziell nützlichen Synthesebausteine, doch trotz vieler Versuche gelang ihre Synthese oder In-situ-Erzeugung bisher nicht. Banert und Mitarbeiter berichten über die Erzeugung, den spektroskopischen Nachweis und die Abfangraktionen von 1-Azidoalkinen (2) und dem Grundkörper Azidoacetylen. Schlüssel zum Erfolg war die Nutzung von Alkynyliodoniumsalzen (1) und dem sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslichen Tributyl(hexadecyl)ammoniumazid als Ausgangsstoffen. Diese reagieren unter vinylischer Substitution zu Azidovinylidenen, die eine Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung zu den Zielprodukten (2) eingehen. In Gegenwart reaktiver Alkine wie Cyclooctin tritt eine 1,3-dipolare Cycloaddition zu 1-Alkinyltriazolen (3) ein, während mit weniger reaktiven Olefinen oder Alkinen die Abspaltung von Stickstoff zum Cyanocarben (4) dominiert, das im Sinn einer [2+1]-Cycloaddition zu Cyclopropanderivaten (5) reagiert. UJ


<h2>Elementares Fluor? Aber natürlich!</h2>
Fluor ist das reaktivste Element, weshalb die Lehrmeinung vorherrscht, dass Fluor in der Natur nur als Fluoridion vorkommt, etwa in Mineralien wie Fluorit (CaF2). Schmedt auf der Günne, Mangstl und Krauss zeigen jetzt, dass elementares Fluor auch natürlich in Antazonit, einer Varietät des Minerals Flussspat, vorkommt, die auch als Stinkspat bekannt ist. Seinen Namen verdankt der Stinkspat der Tatsache, dass beim Zerreiben ein starker, unangenehmer Geruch entsteht. Über die Quelle des Geruchs wurde seit Mitte des 19. Jahrhunderts heftig debattiert, wobei auch immer wieder elementares Fluor vermutet wurde. Die Bestätigung brachte nun 19F-Kernresonanzspektroskopie im Festkörper (19F-MAS-NMR): Ein Signal bei 425 ppm bewies elementares Fluor. Ein maximaler Gehalt von bis zu 0,46 mg F2 findet sich pro Gramm Stinkspat. Da Stinkspat nur in Gegenwart radioaktiver Mineralien entsteht, ist wohl die Jahrmillionen anhaltende Bestrahlung für die Bildung des elementaren Fluors verantwortlich; der Stinkspat aus dem bayerischen Wölsendorf ist beispielsweise älter als 2 · 108 Jahre. Die schwarze Farbe des Stinkspats deutet zudem auf Clusterverbindungen des Calciums hin. AS 


<h2>Deoxygenierung von Biomasse zum Zweiten</h2>
Eine weitere Strategie zur reduktiven Defunktionalisierung von Biomassechemikalien präsentieren Leitner und Julis. Ziel dieser Arbeit ist vorrangig die Synthese von 1-Octanol, dem mit Abstand wichtigsten längerkettigen Alkohol, der als Bestandteil von Seifen, Duftstoffen und Materialien große technische Bedeutung hat. Basierend auf der Kondensation von Aceton und der Biomassechemikalie Furfural entsteht Furfuralaceton und nach Reduktion Tetrahydrofurylbutanol. Beide Produkte können durch rutheniumkatalysierte Reduktion zu 1-Octanol und Dioctylether umgewandelt werden. In einem Screening verschiedener Katalysatoren erwies sich ein einfacher heterogener Ruthenium-Aktivkohle-Katalysator in Kombination mit einer Brønsted-sauren ionischen Flüssigkeit als besonders aktiv. Er erzielte Ausbeuten von bis zu 93 % bei 120 °C und 120 bar H2-Druck. AJvW



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<li>
1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
13316.

</li>
<li>
1_2 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
10228.

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<li>
1_3 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
12596.

</li>
<li>
1_4 


<source>Science, 
2012, 
337, 
1097.

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<li>
1_5 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, doi: 10.1021/ja306890x.

</li>
<li>
1_6 


<source>ACS Chem. Biol, 
2012, 
7, 
1281.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8206.

</li>
<li>
1_8 


<source>Science, 
2012, 
337, 
1094.

</li>
<li>
1_9 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8709.

</li>
<li>
1_10 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
9820.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
7633.

</li>
<li>
2_2 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
7968.

</li>
<li>
2_3 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
8743.

</li>
</ul>

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