Inhalt

Magazin
Nobelpreise
1055 Lichtmikroskopie ohne Beugungsgrenzen
A. Zumbusch
Literaturrecherche
1058 Der mitunter schwere Weg zum Volltext
U. Böhme, S. Tesch
Literatur beschaffen, die weder in der örtlichen Bibliothek noch online verfügbar ist.
Thermodynamik
1061 Die protoelektrische Potenzialkarte
V. Radtke, D. Himmel, K. Pütz, S. K. Goll, I. Krossing
Neue Definitionen machen Redoxpotenziale oder pH-Werte in verschiedenen Medien vergleichbar.
Forschungspolitik
1065 “Manchmal mangelt es im Wissenschaftssystem an Vertrauen”
Alois Fürstner über Tradition, nutzlose Wissenschaft 
und den Begriff Grundlagenforschung.
Physikalische Chemie
1068 Spektroskopie trifft Elektrochemie
F. Weißer, N. Deibel, B. Sarkar
Neue Techniken klären die Mechanismen katalytischer Reaktionen und Aktivierungsprozesse auf.
Chemiegeschichte
1073 Eine unentdeckte Entdeckung?
G. Steinhauser, G. Löffler, R. Adunka
1910: Die erste Beschreibung von Neutronenstrahlung.
Risikokommunikation
1077 Am Konsumenten vorbei?
U. Klaschka, H.-A. Rother
Was taugen die Regelungen zur Risikokommunikation für den Schutz der Verbraucher und der Umwelt?
Blickpunkt
Synthese
1081 Biosynthese im Reagenzglas
T. Gulder, T. A. M. Gulder
Chemie und Computer
1085 Mit Open Source auswerten
A. Klingberg, P. Wenig
Chemische Industrie
1089 “Tank und Teller vom selben Acker funktioniert”
Martin Vollmer, CTO von Clariant, über Katalyse.
1090 Thomas Seuß: Fehlerkorrektur nötig?
1092 Reach — Registranten sind beunruhigt
B. Friede
Analytik
1094 Wie viel Sauerstoff war im Seewasser?
S. Näher, A. Gilli, Y. Hamann, C. Schubert
Das Mangan-Eisen-Verhältnis als Indikator.
1098 Nur Singuletts im NMR-Spektrum
K. Zangger
1102 Neue Trennsäule für wasserlösliche Vitamine
S. Giegold
1104 Fürs Laboratorium
Karriere
1144 “Der Umgang mit den Geräten ist mir leicht gefallen”
1145 Wer bezahlt den Flug?
1148 Stellenmarkt
1151 AUSGEFRAGT
1050 Chemie
1053 Wirtschaft
1054 Forschung und Bildung
1106 Impressum, Interskriptum
1107 Personalnachrichten
1111 Nachruf Reinhard Schmutzler
1112 Rezensionen
1115 Tagungskalender und -berichte
1121 Euchems-Newsletter
1125 JCF-Bundesvorstandswahl
1129 Keine Dogmen
1130 “Chemie verbindet”
1131 Fachgruppen und Arbeitskreise
1132 August-Wilhelm-von-Hofmann-Stipendium
1133 Jungchemikerforum
1135 Neuaufnahmen
1137 Kolloquien
1140 Österreichische Chemietage
1141 DVS Polymer Meeting, Asac
1142 EPF Dresden 2015, Geburtstage
1143 Veranstaltungen
Titelbild:
Stefan W. Hell erhält den Chemienobelpreis (Hintergrund: Nervenzelle mit Licht- und Sted-Mikroskopie aufgenommen) [zu S. 1055].
(Fotos: G. Donnert, S. W. Hell, MPI für biophysikalische Chemie)

Inhalt: Nachr. Chem. 11/2014

Magazin Nobelpreise 1055 Lichtmikroskopie ohne Beugungsgrenzen A. Zumbusch Literaturrecherche 1058 Der mitunter schwere Weg zum Volltext U. Böhme, S. Tesch Literatur beschaffen, die weder in der örtlichen Bibliothek noch online verfügbar ist. Thermodynamik 1061 Die protoelektrische Potenzialkarte...

Notizen

<h2>Katalytische Olefinierung mit Sulfonen</h2>
Eine direkte katalytische Methylenierung von Alkoholen als Alternative zu klassischen Oxidations-/Olefinierungssequenzen beschreiben Milstein und Mitarbeiter. Die rutheniumvermittelte Oxidation benzylischer Alkohole in Anwesenheit von Dimethylsulfon als Methylenquelle und Kalium-tert-butoxid liefert hierbei unter Freisetzung von Wasserstoff und Kaliummesylat Styrolderivate in moderaten bis guten Ausbeuten. Darüber hinaus gelingt unter einer Wasserstoffatmosphäre von 2,5 bar auch die formale direkte Substitution von Hydroxygruppen durch Methyleinheiten. JD


<h2>NO-Oxidationszustände spektroskopieren</h2>
Die Elektronen in Eisen-NO-Spezies zuzuordnen, ist nicht trivial: Die Energieniveaus der Eisen-3d-Elektronen und der NO-π*-Elektronen liegen nahe beieinander und deshalb sind Formulierungen des Liganden als NO+, NO und NO— plausibel. Zusammen mit Dichtefunktionaltheorie bietet nun die Valence-to-Core-Röntgenemissionsspektroskopie (V2C-XES) einen spektroskopischen Zugang zum NO-Oxidationszustand, wie Lu, Weng und Liaw berichten. Die V2C-XES zeigt den Übergang von den Liganden-np/ns-Orbitalen in das Metall-1s-Orbital, den ein 5%iger Beitrag der Eisen-4p-Orbitale verstärkt. Bei der Koordination zweiatomiger Moleküle werden die ρ2s*- and ρ2p-Orbitale in die Metall-4p-Orbitale delokalisiert. Die Bestimmung der Energieseparation von ρ2s* und ρ2p per V2C-XES erlaubt dann Rückschlüsse auf die NO-Oxidationsstufe. Die Autoren zeigen dies an einigen kleinen Mono- und Dinitrosyl-Eisen-Komplexen. Das Verfahren erlaubt es auch, Oxidationsstufen in komplizierteren Eisen-Nitrosyl-Komplexen zuzuordnen. Dies ist beispielsweise bei der Signaltransduktion wichtig. SHP


<h2>Enzymatisch inspirierte Synthese</h2>
Die Gruppe um Moore beschreibt eine In-vitro-Studie der Biosynthese von Merochlorin A und B. Diese Meroterpenoid-Naturstoffe sind Hybride aus einem Tetrahydroxy-Naphthalen-Grundgerüst und einem Sesquiterpen. Die Autoren rekonstituierten sowohl die Bildung des Aromaten durch eine Typ-III-Polyketidsynthase als auch die des verzweigten Sesquiterpenvorläufers durch eine ungewöhnliche Kopf-Körper-Kondensation. Nach Verknüpfung dieser Bausteine durch die Prenyltransferase Mcl23 katalysiert die vanadiumabhängige Chloroperoxidase Mcl24 eine mehrschrittige Kaskade aus Chlorierung, oxidativer Dearomatisierung und Cyclisierung. Die Autoren präsentierten weiterhin ein chemisches Protokoll, das die enzymkatalysierte Kaskadenreaktion imitiert und zu identischen Produkten führt. Mcl23 ist die erste bekannte Prenyltransferase mit verzweigten Prenylvorläufern. Weiterhin diskutiert die Arbeit das Potenzial enzymatischer Biosynthesetransformationen für die Entwicklung neuartiger Reaktionen [diese Nachr. Chem. S. 1081]. FH


<h2>Polymerer Ionentransporter</h2>
Lineare Oligo- und Polyhydrazide auf der Basis von 4,6-Dihydroxybenzen-1,3-dicarboxylaten transportieren selektiv und effektiv Kationen. Dies zeigen Xin et al. Die Oligomere nehmen durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen helikale Konformationen ein. Nach Funktionalisierung der freien OH-Gruppen mit Phenylalanin-Tripeptiden lagern sich die Oligomere bzw. Polymere in Lipiddoppelschichten ein. Die helikalen Strukturen bilden so ähnlich dem Gramicidin A unimolekulare Kanäle. Über die Veränderung des Oligomerisierungsgrads sind die Ionenselektivität, zum Beispiel für NH4+/K+, und die Transporteffizienz steuerbar — und dies besser als im natürlichen Vorbild. ATN


<h2>Chemische Zeitkapseln</h2>
Gerber et al. berichten über einen Silikonmikrofluidikchip, der eine Diffusions- mit einer Fällungsreaktion verbindet, um ohne äußere Energiequelle den Zeitverlauf der Konzentration von Blei(II)ionen aufzunehmen. Hierzu nutzten die Forscher mit Agargel gefüllte Mikrokanäle in Polydimethylsiloxan. Diese waren an einer Seite mit einem Reservoir verbunden, aus dem Chromationen in das Agar diffundierten. An einer anderen Seite war der Chip einer wässrigen Analytlösung ausgesetzt, die zu bestimmten Zeiten Pb2+-Ionen enthielt. An der Diffusionsgrenze fällt dann gelbes, schwerlösliches Bleichromat aus. Über die Position des Niederschlags lässt sich somit der Zeitpunkt der Exposition bestimmen, über die Farbintensität die Bleikonzentration. Dieses Prinzip einer autonomen zeitaufgelösten Aufnahme könnte auf weitere Analyten und Fällungsmethoden ausgeweitet werden. SN


<h2>Glitschige Oberflächen</h2>
Die Gruppe um Elisseeff zeigt: Hyaluronsäurebindende Peptide auf Oberflächen verringern den Reibungswiderstand zu hyaluronsäurehaltigen Geweben und Flüssigkeiten. Gleichzeitig halten die Peptide Hyaluronsäure an den Oberflächen. Die Peptide lassen sich dabei kovalent oder nichtkovalent verankern. Im Tiermodell sind dann Hyaluronsäuregele, die bei Schädigungen des Knorpels in Gelenken eingesetzt werden, länger wirksam. Die Technik hat zudem Potenzial zur Behandlung der Xerophthalmie, einer Krankheit, bei der das äußere Auge trocken wird. ATN


<h2>Einfache Ester- und Nitrilsynthesen</h2>
Wang und Mitarbeiter berichten über eine einfache Synthese von substituierten Arylessigsäureestern (4) und Arylacetonitrilen (5). Sie geht von wohlfeilen α-Aminoestersalzen (1) oder den einfach durch Strecker-Reaktion zugänglichen α-Aminonitrilhydrochloriden (2) und Arylboronaten (3) in Gegenwart von Natriumnitrit aus. Die Reaktion verläuft über intermediäre Diazoester oder Diazonitrile und folgendem Austausch durch die Arylboronsäure. Viele Funktionalitäten wie Alkin-, Alken-, Halogen-, Ether-, Ester-, Keton- und Nitrileinheiten werden toleriert. UJ


<h2>Goldpartikel-Elektronenmikroskopie mit atomarer Auflösung</h2>
Kornberg et al. charakterisieren elektronenmikroskopisch einen Goldcluster mit 68 Goldatomen im Clusterkern. Die Autoren stellten den Cluster durch Reduktion von HAuCl4 mit NaBH4 in Gegenwart von 3-Mercaptobenzoesäure her und reinigten ihn über Gelelektrophorese. Massenspektrometrie und Elementaranalyse zeigen, dass eine Clusterverbindung mit 68 Goldatomen vorliegt. Der Cluster kristallisiert in Form hexagonaler Plättchen. Deren Analyse lieferte jedoch bisher nur eine Struktur mit unzureichender Auflösung von etwa 5 Å. Niedrig dosierte Transmissionselektronenmikroskopie — üblich für TEM-Aufnahmen an biologischen Proben — lieferte eine rudimentäre Struktur des Goldkerns. Ausgehend davon verfeinerten die Autoren die Struktur durch quantenchemische Rechnungen zu einem Strukturmodell des Clusters mit kuboktaedrischem Kern. AS


<h2>Oxidative, enantioselektive Desymmetrisierung von Benzylidenacetalen</h2>
Zheng und Mitarbeiter präsentieren eine Desymmetrisierung von 1,3-Diol-benzylidenacetalen unter oxidativen Bedingungen. Nachdem die Desymmetrisierung von freien meso-1,2-Diolen oder 1,3-Diolen durch Monofunktionalisierung, etwa in Gegenwart von chiralen Lewissäuren oder -basen sowie unter Enzymkatalyse, bereits bekannt war, sind nun auch die geschützten Acetale mit hervorragender Enantioselektivität funktionalisierbar. Dimethyldioxiran oxidiert 4-Methoxy-benzylidenacetale selektiv zu den entsprechenden Orthoester-Derivaten. In Gegenwart der chiralen Brønsted-Säure TRIP erfolgt die Desymmetrisierung durch einen asymmetrischen Protonentransfer, der schließlich zur Produktbildung führt. Die Methode eignet sich besonders, um Verbindungen mit einem quaternären, asymmetrisch substituierten Kohlenstoffzentrum darzustellen. Dichtefunktionaltheorierechnungen unterstützen den angenommenen Mechanismus. Hierbei fungiert die chirale Phosphorsäure als Protonenshuttle. Aryl-Aryl-Wechselwirkungen zwischen Substrat und Katalysator sind wahrscheinlich ein Grund für die beobachtete, hohe Stereoselektivität der Reaktion. CC


<h2>Milde Abfangmethode für Biosynthesen</h2>
Eine verbesserte Methode, um Biosyntheseintermediate abzufangen und zu funktionalisieren, präsentieren Tosin et al. Das Verfahren basiert auf der Verfütterung von Carba(dethia)-N-Acetylcysteaminen, nicht hydrolysierbaren Analoga der ACP-gebundenen Malonylbausteine von Polyketidsynthasen. Diese lösen kovalent gebundene und daher normalerweise nicht zugängliche Intermediate ab und machen sie für eine Untersuchung per HPLC-MS verfügbar. Die Autoren präsentieren eine Bibliothek von Abfangmolekülen. Mit dieser ist neben der Isolierung von Intermediaten auch deren Funktionalisierung mit nicht natürlichen Gruppen wie Fluoriden und Aziden für bioorthogonale Kupplungen möglich. Die Abfangexperimente geben so mit konventionellen Methoden kaum erreichbare Einblicke in die späten Schritte der Polyetherbiosynthese. FH


<h2>Aktives Zentrum: klein aber fein</h2>
Häufig betreibt die bioanorganische Modellchemie ein aufwendiges Ligandendesign, um die aktiven Zentren der Metalloproteine strukturell und funktional zu imitieren. Dass es auch anders geht, zeigen jetzt Stack und Mitarbeiter, indem sie, allerdings bei —125 °C, das aktive Zentrum der partikulären Methanmonooxygenase mit einfachen primären Aminen wie Propandiamin nachbilden. Dazu übertrugen sie den Cu2O2-Kern von einem vorher gebildeten relativ stabilen Bis(µ-oxo)-Kupfer(III)-Komplex, indem sie zu diesem äquivalente Mengen des primären Amins titrierten. Dieses wird besser gebunden und es verdrängt bei Temperaturen unter — 100°C den vorherigen Liganden. Die elektronische und röntgenspektroskopische Charakterisierung sowie Reaktivitätsstudien zeigen, dass die erhaltenen Bis(µ-oxo)-Komplexe kompakter sind als ihre substituierten Vorgänger und dass sie C-H-Bindungen weitaus effektiver aktivieren. Dies unterstreicht die Bedeutung der hochvalenten Bis(µ-oxo)-Komplexe in der biologischen Aktivierung von Methan sowie die Rolle der seltenen primären Amine bei der Metallkoordination. SHP


<h2>Irreversible Transaminierung</h2>
Ein Problem von Transaminasen bei der asymmetrischen reduktiven Aminierung von Ketonen ist oft, dass das Reaktionsgleichgewicht weit auf der Seite der Edukte liegt. Green, Turner und O'Reilly stellen nun ortho-Xylylendiamin als Alternative zu gängigen Amindonoren vor, die aufwendige enzymatische Methoden zur Gleichgewichtsverschiebung obsolet macht. Es bildet sich dabei irreversibel Isoindol. So reagieren nicht nur ansonsten problematische Carbonylverbindungen, sondern eine rasche Polymerisierung zu tiefgefärbten Folgeprodukten dient gleichzeitig als direkter Indikator für den Fortschritt der Reaktion. Dies ist eine Grundlage für das Hochdurchsatzscreening von Katalysatorbibliotheken. JD
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Pentafluorethyllithium und Tetrakis(pentafluorethyl)silan</h2>
Mitzel et al. gelingt die Kristallstrukturanalyse des thermisch labilen Pentafluorethyllitihum durch Tieftemperaturkristallisation. LiC2F5 kristallisiert durch ununterbrochene Kühlung im Stickstoffstrom aus Diethylether und zersetzt sich oberhalb von — 40 °C. Im Festkörper bildet es dimere Einheiten der Zusammensetzung [C2F5Li· (Et2O)2]2 (1); Li-F-Kontakte verbrücken die Dimere. Die Dimerisierung ist dabei nach quantenchemischen Rechnungen mit 85 kJ·mol—1 exotherm, die α-Fluoratome sind also bessere Donoren als die Ethermoleküle.
Hoge et al. nutzen LiC2F5 zur Synthese des homoleptischen Tetrakis(pentafluorethyl)silan Si(C2F5)4 (2) . Nach Reaktion von Cl3SiEt mit LiC2F5 entsteht dabei zunächst EtSi(C2F5)3, das durch Direktfluorierung in (2) übergeht. (2) wird dabei nach Destillation in 30 % Ausbeute erhalten. Die höhere Stabilität von C2F5 im Vergleich zu CF3 bietet einen Zugang zu hochfluorierten Silanen. AS


<h2>Asymmetrische kupferkatalysierte Dreikomponentenkupplungen</h2>
Hoveyda und Mitarbeiter haben eine asymmetrische Dreikomponentenkupplung aus Allenen (1), Diborandipinakolester (2) und γ-substituierten Allylphosphaten (3) entwickelt, die mit hoher Regio- und (Z)-Selektivität enantiomerenangereicherte Diene (5) ergibt. Schlüssel ist der chirale NHC-Ligand (4). Dessen Hydroxygruppe wird anfänglich unter den Reaktionsbedingungen durch (2) boryliert. Anschließend vermittelt er sequenziell die Borylkuprierung des Allens und den SN2'-Einschub in (3) zum Diorganokupfer(III)-Komplex. Eine schnelle, reduktive Elimierung setzt aus diesem das Produkt frei, bevor es zu einer π-Allylisomerisierung kommt. Die borylierten Diene (5) gehen selektive Kreuzkupplungen und Metathesereaktionen ein und wurden in kurzen Totalsynthesen der Naturstoffe Rottnestol und Herboxidien eingesetzt. UJ


<h2>Kontinuierliche Bakterienbestimmung</h2>
Schwartz und Bercovici präsentieren eine Mikrochipplattform, die schnell und kontinuierlich Bakterien in Trinkwasser nachweist. Dabei strömt eine Wasserprobe durch eine isotachophoretisch gehaltene Reaktionszone, in der die Bakterien markiert und stromabwärts im Chip detektiert werden. Hierzu dient das Tetramethylrhodamin-fluoreszenzmarkierte antimikrobielle Peptid (AMP) Indolicidin. Es wird zwischen einem Leit- und Folgeelektrolyt injiziert und ist während des Betriebs auf eine schmale Zone fixiert, da sich ein Gleichgewicht zwischen dem druckgetriebenen Wasserfluss und der elektrophoretischen Migration einstellt. Im Wasser enthaltene Bakterien durchlaufen diesen Bereich und werden etwa 6 mm später über ein Fluoreszenzmikroskop detektiert. Die Methode bestimmt Escherichia coli im Trinkwasser in etwa zwei Minuten kontinuierlich über mindestens eine Stunde. SN



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1_1 


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange.201407281.

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12 


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange.201407603.

</li>
<li>
13 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
11199; ibid. 11203.

</li>
<li>
14 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
13078.

</li>
<li>
15 


<source>Lab Chip, 
2014, doi: 10.1039/c4lc00640b.

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16 


<source>Nat. Mater., 
2014, 
13, 
988.

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<li>
17 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
10678.

</li>
<li>
18 


<source>Science, 
2014, 
345, 
909.

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<li>
19 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
12249.

</li>
<li>
110 


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange.201407448.

</li>
<li>
111 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, doi: 10.1021/ja508630d.

</li>
<li>
112 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
10890.

</li>
<li>
21 


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange. 201406564.

</li>
<li>
22 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
5307.

</li>
<li>
31 


<source>Nature, 
2014, 
513, 
369.

</li>
<li>
41 


<source>Anal. Chem., 
2014, doi: 10.1021/ac5017776.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 11/2014

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