Inhalt

Leitartikel
1055 Chemie: kulturhistorisch besonders
J. Schummer
Magazin
Nobelpreise
1065 Die Erbgut-Reparateure
T. Carell
Der Nobelpreis 2015 für Chemie geht an Tomas Lindahl, Paul Modrich und Aziz Sancar für Arbeiten zur DNA-Reparatur.
Supramolekulare Chemie
1068 Passende Kleider für Proteine schneidern
B. Wettig, C. Heid, T. Schrader
Maßgeschneiderte künstliche Liganden binden Proteine, hemmen so Enzyme oder machen Viren weniger infektiös.
Chemiewaffen
1073 “Fritz Haber war nicht der Erste”
Der Wissenschaftshistoriker Florian Schmaltz über Traditionen der Giftgasforschung und die Rolle Fritz Habers.
Zitieren
1076 Urheberrecht und gute wissenschaftliche Praxis
A.-M. Schmitt
Inhalte kopieren und verbreiten — das Urheberrechtsgesetz regelt, was erlaubt ist und was nicht.
Nanochemie
1078 Hybridnanomaterialien für die Elektrokatalyse
S. Herrmann, C. Streb
 Polyoxometallate an organischen Ankergruppen.
Chemiegeschichte
1081 Süßes in der Not
A. Simon
Deutsch-deutsche Geschichten zur Saccharinproduktion.
Recherche
1086 Viele Quellen anzapfen
D. Dworschak, S. Tesch, U. Böhme
Es reicht nicht, für die Literaturrecherche in nur einer Datenbank zu suchen, sei sie auch noch so gut.
Blickpunkt
Synthese
1089 Umpolung von Iminen
P. Finkbeiner, B. J. Nachtsheim
Mit neuen Synthesemethoden lassen sich Imine mit Elektrophilen am Kohlenstoff funktionalisieren.
Chemische Industrie
1095 So zahlt die Welt
A. Stephan
Klischees über die Zahlungsmoral in unterschiedlichen Ländern gibt es viele. Doch welche bewahrheiten sich? Wer zahlt am Ende seine Zeche schnell und wo muss man lange auf sein Geld warten?
1097 Thomas Seuß: Schutzverlängerung möglich?
Analytik
1098 In Tropfen gemessen
F. Schuler
Mit digitaler Amplifikation von DNA in Tropfen lassen sich einzelne DNA-Moleküle aufspüren und zählen. Die Tropfen der Probenflüssigkeit erzeugt ein rotierender Mikrofluidikchip im Format einer CD.
1101 Neue Strukturen für Antibiotika gesucht
J. Zuegg
Die gemeinnützige Initiative CO-ADD an der Universität Queensland in Brisbane, Australien, testet organische Substanzen aus aller Welt auf antimikrobielle Aktivität.
1104 Fürs Laboratorium
Karriere
1147 “Patentanmeldungen können sehr verwickelt sein”
1149 Stellenmarkt
1151 AUSGEFRAGT
1058 Chemie
1062 Wirtschaft
1064 Forschung und Bildung
1106 Impressum, Interskriptum
1107 Personalnachrichten
1110 Korrespondenz
1112 Rezensionen
1115 Tagungskalender und -berichte
1121 “Willkommen im Anthropozän”
1123 GDCh-Mitgliederversammlung
1124 Nachruf Heinrich Nöth
1125 Fachgruppen und Arbeitskreise
1129 Jungchemikerforum
1130 August-Wilhelm-von-Hofmann-Stipendium
1132 Neuaufnahmen
1135 Die GDCh vor Ort
1137 EuCheMS-Newsletter
1141 Österreichische Lebensmittelchemiker-Tage 2016
1142 Young Investigator Workshop
1143 15th European Conference on Solid State Chemistry
1144 Diverse Veranstaltungen
1145 Neumitglieder, Geburtstage
Titelbild:
Was bei Fehlern in der Helix passiert [zu S. 1065].
Illustration: Freshidea, Fotolia

Inhalt: Nachr. Chem. 11/2015

Leitartikel 1055 Chemie: kulturhistorisch besonders J. Schummer Magazin Nobelpreise 1065 Die Erbgut-Reparateure T. Carell Der Nobelpreis 2015 für Chemie geht an Tomas Lindahl, Paul Modrich und Aziz Sancar für Arbeiten zur DNA-Reparatur. Supramolekulare Chemie 1068 Passende Kleider für Proteine sc...

Notizen

<h2>Alkine aus Carbonsäuren und Licht</h2>
Mit sichtbarem Licht wandeln Waser und Mitarbeiter freie Carbonsäuren in Alkine um. Blaue LED-Leuchten oder sogar einfache Sonneneinstrahlung reichen aus, um unter milden Bedingungen aliphatische Carbonsäuren, α-Amino- oder α-Oxosäuren zu decarboxylieren. Möglich macht dies ein Iridium-Photokatalysator mit fluorierten Aryl-Pyridin-Liganden. Ein hypervalentes Alkinyl-Iod-Reagenz fängt das entstehende Radikal ab. Die neue Methode toleriert viele funktionelle Gruppen und erlaubt auch die Darstellung anderer substituierter Alkine. Die Synthesemethode ist deshalb interessant, weil Carbonsäuren gut verfügbar sind. CC


<h2>Phasenverhalten von Proteinpolymeren</h2>
Die Aminosäuresequenz von Proteinen kann genutzt werden, um Sol-Gel-Phasenübergänge in wässrigen Lösungen vorherzusagen. Basierend auf Proteinen mit bekannten Lower (LCST) und Upper Critical Solution Temperatures (UCST) identifizierten Quiroz und Chilkoti typische Peptidsequenzen, die als minimales Motiv den Phasenübergang einleiten. Die Sequenzstruktur und die Molekülmasse steuern dabei die Übergangstemperaturen. Die Ergebnisse zeigen den Weg, wie Materialien mit bestimmtem Phasenverhalten biotechnisch herzustellen sind. Darüber hinaus sind nun genomweite Suchen nach weiteren Proteinen mit Phasenübergang möglich. ATN


<h2>Pyranbildendes Enzym bei Polyetherbiosynthese</h2>
Die Gruppe von Leadlay hat ein pyranbildendes Enzym in der Biosynthese des Polyethers Salinomycin charakterisiert. Das ursprünglich als Epoxidhydrolase/Zyklase annotierte Enzym katalysiert vermutlich eine Kaskade aus Dehydratisierung und oxa-Michael-Addition an das intermediär gebildete α,β-ungesättigte Carbonyl. Bestätigt wurde die Hypothese zum einen durch Isolierung des entsprechenden biosynthetischen Vorläufers aus einer Knockoutmutante. Zum anderen zeigte das Enzym Aktivität bei der In-vitro-Reaktion des heterolog produzierten Enzyms mit diesem Vorläufer. Durch Röntgenkristallstrukturanalyse erhaltene Informationen über das aktive Zentrum führten in einer Mutationsstudie zur Identifizierung zweier essenzieller Aspartateinheiten. Diese vermitteln nach einem E1cB-Mechanismus vermutlich sowohl Dehydratisierung als auch Cyclisierung. FH


<h2>Corm im Käfig</h2>
Fujita et al. berichten über einen neuen Ansatz zum Transport photoaktivierbarer Kohlenmonoxid freisetzender Verbindungen (Corm, CO-releasing molecules) in Zellen. Sie mutierten Ferritin so, dass zwei Cysteinbausteine das Komplexfragment Mn(CO)3 über ein S,S-Chelat binden. Die Bestrahlung des beladenen Proteins mit Licht (456 nm) führt zur Freisetzung von CO, was ein Myoglobin-Assay bestätigte. Die Massenspektrometrie ergab eine Beladung mit etwa 44 Manganatomen pro Proteinkäfig, obwohl die 24 Untereinheiten des Ferritins eine theoretische Beladung mit 48 Komplexfragmenten erlauben. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse bestätigte sowohl Beladung als auch Bindungsmodus. Experimente mit HEK293-/κB-Fluc-Zellen zeigen einen deutlichen Effekt auf den Transkriptionsfaktor NF-κB, der in Vergleichsexperimenten nicht gefunden wurde. Die Autoren zeigten außerdem, dass die Beladung des nichtmutierten Proteins kaum möglich ist. HP


<h2>Enzymatik: Aktivität und Stereokontrolle gleichzeitig</h2>
Mit einem bioinformatisch-molekularbiologischen Ansatz haben die Gruppen um Hüttel und Müller nun Cytochrom-P450-Enzyme identifiziert und sie in Hefen exprimiert. Das ermöglicht stereo- und regioselektive Homokupplungen des 7-Desmethylsiderins. Zwei strukturell verwandte Cytochrome als Bicumarin-Synthasen dienten der oxidativen Homokupplung, die für die Synthese des axial-chiralen Naturstoffs (Sa)-Orlandin beziehungsweise dessen Regioisomer (Ra)-Desertorin A wichtig waren. Speziell in der Enzymatik ließen sich Aktivität und Stereokontrolle bislang nicht in Einklang bringen. Die atropselektive intermolekulare Biarylkupplung ist allgemein eine große synthesetechnische Herausforderung. JD


<h2>Wasserstoffbrücken erleichtern H-Abstraktion in Alkoholen</h2>
Wasserstoffbrückenakzeptoren wie Tetrabutylammoniumphosphat können selektiv die α-C-H-Bindung in Alkoholen (1) für einen selektiven Wasserstofftransfer aktivieren. Als Reagenz dient ein Radikalkation, das mit einem angeregten Iridium(III)-Photoredoxkatalysator (3) aus Chinuclidin (4) erzeugt wird. Das so aus (1) gebildete Ketylradikal addiert an Acrylate (2); die Lactonisierung dieser Spezies führt in guten Ausbeuten zu substituierten Butyrolactonen (5). Wegen ähnlicher Bindungsdissoziationsenergien war die α-Position von Alkoholen, Ethern und Aminen bislang nur unselektiv durch Wasserstoffabstraktionsreaktionen zu aktivieren. UJ


<h2>Ein schwefelwasserstoffbasierter Supraleiter mit Tc = 203 Kelvin</h2>
Drozdov und Eremets et al. beschreiben einen Supraleiter auf Basis von Schwefel und Wasserstoff mit der Rekordsprungtemperatur Tc = 203 K. Dabei ist bisher unklar, um welche Substanz es sich genau handelt. Die Autoren verdichteten H2S, das ab einem Druck von zirka 90 Gigapascal in einen metallischen Zustand übergeht. Dabei verbessert sich die Leitfähigkeit bei steigendem Druck. Der Übergang in den supraleitenden Zustand erfolgt bei einem Druck von über 150 Gigapascal bei der Rekordsprungtemperatur von 203 K. Als mögliche Substanz, die für diese hohe Sprungtemperatur verantwortlich ist, schlagen die Autoren H3S vor. Dieses entsteht bei hohem Druck aus H2S und besitzt starke kovalente Bindungen zwischen H und S. Dies ist im Einklang mit der Annahme, dass ein Supraleiter mit hoher Tc starke kovalente Bindungen aufweisen sollte, zusammen mit Hochfrequenzmoden im Phononenspektrum. AS


<h2>Ein Fässchen aus 130 Goldatomen</h2>
Jin et al. beschreiben eine metalloide Clusterverbindung des Goldes mit 130 Goldatomen der Zusammensetzung Au130(SPh-COOH)50 (1). Zur Synthese reduzieren die Autoren Au(SPh-COOH) mit NaBH4, wodurch eine Mischung verschieden großer Cluster entsteht. Diese Mischung wird bei 80 °C mit HSPh-COOH umgesetzt, um die stabilsten Cluster zu erhalten. Anschließendes Eindiffundieren von Acetonitril in die Toluollösung ergibt Einkristalle von (1). Das zentrale Goldatom in (1) ist von zwölf weiteren Goldatomen in Form eines zweifach überkappten pentagonalen Prismas umgeben. Aufgrund dieser ungewöhnlichen Anordnung ergibt sich für die Goldatome in (1) eine fassähnliche Anordnung mit quasi D5-Symmetrie. Analog zu den Beobachtungen bei nanoskaligen metalloiden Aluminiumclustern reagiert die Anordnung der Goldatome im Cluster sehr empfindlich auf Änderungen der Ligandenhülle; die Organisation der Goldatome in (1) unterscheidet sich daher signifikant von der in der Clusterverbindung Au133(SPh-tBu)52. Die strukturelle Charakterisierung metalloider Clusterverbindungen gibt einen direkten Einblick in die strukturellen Variationen im nanoskaligen Grenzbereich zwischen Molekül und Festkörper. AS


<h2>Optisches Nanothermometer untersucht Zellstress</h2>
Auf Basis der Emission eines Polymer-Goldnanocluster-Konjugats lassen sich intrazelluläre Temperaturen bestimmen. In einem mikrofluidischen Tröpfchenreaktor verknüpften Qiao et al. Poly(N-isopropylacrylamid) mit dem Fluoreszenzfarbstoff NBD und einem Reaktivester. Dieses Makromolekül wurde mit transferrinstabilisierten Goldnanoclustern zu einem Polymer umgesetzt, das HeLa-Krebszellen binnen drei Stunden aufnimmt. Das Polymer zeigt eine Phasenumwandlung im Bereich von zirka 28 bis 41 °C, was das Lumineszenzverhältnis der beiden emissiven Spezies NBD und Goldnanocluster stark verändert. Dadurch lässt sich die durch Calciumionenstress hervorgerufene intrazelluläre Wärmeproduktion quantifizieren. Die Methode stellt so Zusammenhänge zwischen intrazellulärer Temperatur und Ionenkanalfunktion her. SN


<h2>Elektrokatalytische CO2-Reduktion</h2>
Elektrokatalyse reduziert CO2 zu CO, wie Mohamed et al. berichten. Der Präkatalysator ist ein Eisen(II)-Komplex aus zwei Eisen-Porphyrin-Bausteinen. Diese sind über eine 1,2-Phenylen-Brücke so verknüpft, dass die freien Koordinationsstellen der beiden Eisenatome eine Lücke für die Bindung von CO2 bilden. Der elektrochemisch reduzierte Komplex (Fe1+/Porphyrin—) liefert die Elektronen, die auf das koordinierte CO2 übertragen werden. Die Elektrokatalyse läuft in wässriger DMF-Lösung ab; das Katalysatorsystem benötigt keine aktivierenden Lewis- oder Brønsted-Säuren. Der Katalysator weist im Vergleich zu anderen 3d-Metall-basierten Katalysatoren hohe Umsatzzahlen (TON: 1,5· 108) und Umsatzfrequenzen (TOF: 4300 s—1) auf. In Vergleichsexperimenten waren der monomere Komplex und das 1,3-phenylenverbrückte Analogon deutlich weniger aktiv. HP


<h2>Fluoreszente molekulare Sonde für Wasserstoff</h2>
Ein Iridium(I)-Komplex vom Crabtree-Typ, verknüpft mit einem Bodipy-Chromophor, weist H2 in Papierteststreifen nach. Durch oxidative Anlagerung von H2 an den Komplex entsteht ein stark grün fluoreszierender Iridium(III)-Komplex. Die Reaktion ist in wenigen Minuten abgeschlossen und erfasst H2 quantitativ. Dessen optische Detektion erlaubt perspektivisch, auch seine räumliche Verteilung zu erfassen, was bislang schwierig war. Das Verfahren wurde validiert über imprägnierte Papierteststreifen. Diese molekulare Sonde ist viel versprechend für optische Sensoren in der chemischen Reaktions-, in der Sicherheits- und Motortechnik. SN


<h2>Barrieren und Spannungsabfall in theoretischer Elektrochemie</h2>
Obwohl es sehr schwierig ist, elektrochemische Vorgänge auf atomarer Skala zu beschreiben, schafften dies kürzlich gleich zwei Gruppen.
Chan und Norskov zeigen, wie sich elektrochemische Barrieren einfacher Charge-Transfer-Reaktionen mit geringen Rechenressourcen abschätzen lassen. Die Änderung der Oberflächenladungen extrapoliert dabei den Effekt des — eigentlich zu berücksichtigenden — konstanten elektrochemischen Potenzials.
Leung und Leenheer demonstrieren, wie sich Spannungsabfälle in den Fest-flüssig-Interphasen elektrochemischer Systeme mit Rechenmethoden der Festkörperphysik auf atomarer Skala beschreiben lassen. MK


<h2>Mikrogele mit Multikompartimenten</h2>
Cho et al. zeigen, dass sequenzielles Elektrospinning und anschließendes Photovernetzen Mikrogele mit mehreren Kompartimenten und definierten Formen zugänglich machen. Das Elektrospinning von Polyestern erzeugt verschiedene Kompartimente, die jeweils unterschiedliche Wirk- oder Farbstoffe und Quantenpunkte aufnehmen. Anschließend wird eine PEG-Diacrylatlösung über das Mehrschichtsystem gegeben und unter einer Maske photovernetzt. Außerhalb dieser polymerisierten Hydrogelbereiche lassen sich die Fasern in Chloroform auflösen und die strukturierten Mikrogele entstehen. Die einzelnen Kompartimente sind in ihren physikochemischen Eigenschaften leicht zu variieren. Dadurch eignen sich die Systeme unter anderem zur aufeinanderfolgenden Freisetzung, beispielsweise von Wachstumsfaktoren. ATN


<h2>Biokaskade zur Vinylierung von Phenolen</h2>
Busto, Simon und Kroutil haben einen biokatalytischen Ansatz entwickelt, um Phenole zu vinylieren — als Alternative zu klassischen synthetischen Strategien mit beispielsweise Wittig-Olefinierungen oder palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen. Brenztraubensäure dient als Vinylquelle in einer clever konstruierten, enzymatischen Kaskade mit zwei Tyrosinlyasen und einer Decarboxylase. Die Methode kommt auch ohne direkte Vorfunktionalisierungen mit Halogeniden oder Aldehyden aus. Die phenolische Hydroxygruppe dirigiert die C-C-Verknüpfung mit exzellenter para-Selektivität; es entstehen verschieden funktionalisierte Styrolderivate in allgemein guter Ausbeute. JD
Constantin Czekelius, Düsseldorf
Jan Deska, Helsinki
Frank Hahn, Hannover
Martin Korth, Ulm
Ullrich Jahn, Prag
Stefan Nagl, Leipzig
Axel T. Neffe, Teltow
Holm Petzold, Chemnitz
Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Enantioselektive ortho-C-H-Kreuzkupplung</h2>
Yu und Mitarbeiter zeigen, wie eine palladiumkatalysierte C-H-Aktivierung Diarylmethylamine desymmetrisiert. Mit einem L-Leucin-Derivat als Ligand für Palladium entstehen die Produkte in sehr guten Enantioselektivitäten. Eine Nosylschutzgruppe wirkt vermutlich dirigierend. Sie kann unter vergleichsweise milden Bedingungen entschützt werden und ermöglicht so den Zugang zu optisch aktiven Diarylmethylamin-Derivaten, die pharmakologisch interessant sind. Auch die 2,6-Difunktionalisierung eines Arylrestes ist möglich, wenn die Reaktionsführung angepasst wird. CC


<h2>Direkte regioselektive Aminierung von Aromaten</h2>
Substituierte (Hetero-)Aromaten (1) lassen sich mit Azolen (2) mit guter Regioselektivität aminieren, wenn der Fukuzumi-Farbstoff (3) als Photoredoxkatalysator und substöchiometrische Mengen tempo (4) zugegen sind. Die Aminierung findet in para-Position zur elektronenreichsten Gruppe statt oder, wenn diese besetzt ist, in ortho-Position. Im Gegensatz zu Buchwald-Hartwig- oder Ullmann-Kupplungen wird keine halogenierte Vorstufe benötigt. Ammoniumcarbamat kann unter gleichen Bedingungen als Ammoniakäquivalent dienen. UJ



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1_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
11200.

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1_2 


<source>Nat. Mater., 
2015, doi: 10.1038/NMAT4418.

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<li>
1_3 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, doi: 10.1002/anie.201507090.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi:10.1002/anie.201506738.

</li>
<li>
1_5 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
12289.

</li>
<li>
1_6 


<source>Science, 
2015, 
349, 
1532.

</li>
<li>
1_7 


<source>Nature, 
2015, 
525, 
73.

</li>
<li>
1_8 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
10076.

</li>
<li>
1_9 


<source>Anal. Chem., 
2015, doi: 10.1021/acs.analchem.5b02791.

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<li>
1_10 


<source>Chem. Commun., 
2015, doi: 10.1039/c5cc04273a.

</li>
<li>
1_11 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201506918.

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<li>
1_12a 


<source>J. Phys. Chem. Lett., 
2015, 
6, 
2663;

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<li>
1_12b 


<source>J. Phys. Chem. C, 
2015, 
119, 
10234.

</li>
<li>
1_13 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
11511.

</li>
<li>
1_14 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
10899.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
11143.

</li>
<li>
3_1 


<source>Science, 
2015, 
349, 
1326.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 11/2015

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