Inhalt

Leitartikel
3 Neujahrsgruß der Präsidentin
B. Albert
Magazin
Chemiegeschichte
11 Meilensteine der Chemie 2012
H. Remane, W. Girnus
Pro und Contra
22 “Mit Unternehmungsgeist ins Zeitalter der erneuerbaren Energien”
Mehr Mut, Biokraftstoffe einzusetzen, fordert Gundolf Kohlmaier.
“Es ist nicht zu vertreten, Biokraftstoffe zu produzieren”
Bioethanol als Treibstoff auf der Basis von Nahrungs mittelrohstoffen ist eine Sünde, findet Vollrath Hopp.
Photosynthese
24 Biomimetische Oxide für die Wasseroxidation
P. Kurz, M. Wiechen
Das photosynthetische Reaktionszentrum, in dem Wasser oxidiert wird, lässt sich durch Manganoxide modellieren.
Atmosphärenchemie
29 Aus dem Boden in die Luft
I.Trebs, R. Oswald, T. Behrendt, F. X. Meixner
Nitrit in Böden beeinflusst das Klima stärker als vermutet.
Umwelt
31 Zertrümmern und fördern
B. Osterath
Mit Fracking Erdgasvorkommen zu erschließen, ist umstritten.
August Wilhelm von Hofmann Lecture
35 “It is important to look deeper”
C. Remenyi
Emily A. Carter, Founding Director of Princeton's Andlinger Center for Energy and the Environment.
Internationales Jahr der Chemie
37 Unser Leben, unsere Zukunft
M. Bulmahn
Blickpunkt
Synthese
39 Alles andere als altmodisch: Aufbau von Pyridinen
H. A. Wegner
Auch heute ergeben sich noch immer neue Wege zu Pyridin, wie Beispiele aus Naturstoff synthesen zeigen.
Chemie und Computer
44 Cyberkriminalität: Eine Gefahr für die Industrie?
S. Zirkenbach
Steuersysteme für Industrieanlagen sollten vor unbefugtem Zugriff aus dem Internet geschützt sein.
Chemiewirtschaft
46 Wertschöpfungsschritt Produktion 
H. Ziemer
Ob es günstiger ist, Vorprodukte im eigenen Unternehmen herzustellen oder Produktionsschritte auszulagern, zeigen Kennzahlen auch für mitteständische Unternehmen.
47 Thomas Seuß: Patentfähiger Mechanismus?
48 Mischungen und Polymere reachkonform eingeführt
R. Döller
Importeure müssen Lieferanten den vertraulichen Umgang mit ihren Daten garantieren können.
51 Geld für den Chemiemittelstand
H. Bengs
Das Bundeswirtschaftsministerium fördert mittel ständische Unternehmen mit Innovationsgutscheinen.
Analytik
52 Mit atomaren Sensoren Moleküle erkennen
G. Kichin, R. Temirov, C. Wagner, F. S. Tautz
Atome oder kleine Moleküle zwischen Tunelspitze und Oberfläche verbessern die Auflösung eines Rastertunnelmikroskops.
55 Fürs Laboratorium
6 Chemie
9 Wirtschaft
10 Forschung und Bildung
56 Impressum, Interskriptum
57 Personalnachrichten
60 Korrespondenz
61 Rezensionen
64 Jahreskalender und Tagungsberichte
70 Fortbildungskalender 2012
75 50 Jahre Mitgliedschaft
78 Nachhaltige Chemie in neuer Ausstellung
79 Fachgruppen
85 Junchemikerforum
88 Ortsverbände
90 Neuaufnahmen
91 Die GDCh vor Ort
95 Gewinnenmit Chemie als Schwerpunkt
98 Stellenmarkt
Titelbild:
Wassertropfen — in Form durch Ober flächenspannung [zu S. 8 und 11].
(Foto: Bernhard Hayo, Pitopia)

Artikel

Inhalt: Nachr. Chem. 1/2012

Leitartikel 3 Neujahrsgruß der Präsidentin B. Albert Magazin Chemiegeschichte 11 Meilensteine der Chemie 2012 H. Remane, W. Girnus Pro und Contra 22 “Mit Unternehmungsgeist ins Zeitalter der erneuerbaren Energien” Mehr Mut, Biokraftstoffe einzusetzen, fordert Gundolf Kohlmaier. “Es ist nicht zu v...

Notizen

<h2>Eine Bronze-Matrjoschka</h2>
Eine neue ternäre Phase A12Cu12Sn21 (A = Na, K, Rb, Cs) beschreiben Stegmaier und Fässler. In ihr sind diskrete Einheiten der Zusammensetzung [Sn@Cu12@Sn20]12— vorhanden. Der Aufbau dieser Bronzecluster lässt sich als zentrales Zinnatom beschreiben, umgeben von einem Cu12-Ikosaeder, das in einem Pentagondodekaeder aus 20 Zinnatomen eingeschlossen ist. Die Flächenmitten des einen Polyeders entsprechen den Ecken des jeweils anderen und beide Polyeder zeigen eine fünfzählige Symmetrie. Die Cluster sind in der ternären Zintl-Phase kubisch dicht gepackt; Natriumkationen halten sie zusammen. Den molekularen Charakter der Cluster untermauerten die Autoren mit quantenchemischen Rechnungen, die auch auf einen schalenförmigen Aufbau der Bindungselektronen innerhalb des Clusters hindeuten. Ein ähnlicher schalenförmiger Cluster wurde für [As@Ni12@As20]3— gefunden, so dass auch in Zukunft mit weiteren mehrschaligen Clustermolekülen bei den ternären Zintlphasen zu rechnen ist. AS


<h2>Synthetischer Zugang zu Resistenzpeptid-Modellen</h2>
Einen auf chemischer Ligation basierenden Ansatz zur Synthese hydrolaseunempfindlicher 3"-Peptidyl-tRNA-Mimetika stellt die Arbeitsgruppe um Micura vor. Die Autoren verwendeten einen Fragmentansatz, in dem ein durch Festphasensynthese dargestellter 3"-Cystein-RNA-Baustein mit einem ebenfalls festphasensynthetisch erhaltenen Peptidthioesterfragment chemisch ligiert wurde. Um die Ligationseffizienz zu erhöhen, wurde dabei aufgrund der besseren Wasserlöslichkeit ein aminomodifizierter Benzylthioester eingesetzt. Die auf diese Art erhaltenen 3"-Peptidyl-RNA-Konjugate ähneln in ihrer Struktur bekannten Resistenzpeptiden, welche die Wirkung von Macrolidantibiotika über einen bisher ungeklärten Mechanismus aufheben. Durch den synthetischen Zugang steht nun erstmals der Weg zu weiteren Untersuchungen der strukturellen Basis des Inhibitionsmechanismus dieser Verbindungsklasse offen. MK


<h2>FeS-Cluster mit neuer Struktur</h2>
Fritsch et al. haben als neues Strukturelement in Proteinen einen FeS-Cluster entdeckt, in dem statt der gewöhnlichen [4Fe-4S]-Cuban-Struktur nur drei Sulfide koordiniert sind. Dieser [4Fe-3S]-Cluster ist Teil einer Elektronentransferkette, die vom katalytischen Zentrum einer O2-toleranten Hydrogenase ausgeht, wie die Autoren mit einer Kristallstrukturanalyse mit einer Auflösung von 1,5 Å zeigten. Die ungewöhnliche Struktur erklärt die Tatsache, dass dieser Cluster unter physiologischen Bedingungen drei verschiedene Redoxzustände einnehmen kann. Außerdem liefert die Struktur einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der O2-Toleranz des Enzyms. TK


<h2>Optische Mikroskopie an CdSe mit Nanometerauflösung</h2>
Halbleitende anorganische Nanodrähte sind Kandidaten für Nanobausteine in Photovoltaik, Optoelektronik oder Sensorik. Neben der Kristallstruktur bestimmt die durchmesserabhängige räumliche Einschränkung der Wellenfunktion der Ladungsträger (Quantum Confinement) die elektronische Bandlücke in Nanodrähten aus CdSe. Als Ursache für die spektrale Breite der beobachteten Banden der Photolumineszenz (PL) werden Variationen in der kristallinen Phase mit sich abwechselnden Wurzit- und Zinkblende-Segmenten im Nanometerbereich diskutiert. Mews, Hartschuh et al. haben dazu nun mit spitzenverstärkter Nahfeldmikroskopie (tip-enhanced near-field optical microscopy, Tenom) Cadmiumselenid-Nanodrähte mit einer Ortsauflösung von 20 nm untersucht: Ohne Durchmesseränderungen der Nanodrähte ändern sich deren optische Eigenschaften bereits auf einer Längenskala von wenigen Nanometern signifikant. Dies bedingt Variationen in der Photolumineszenzintensität und -energie. KMB


<h2>Tetrazole aus Kohlenwasserstoffen</h2>
Die Synthese substituierter Tetrazole beruht auf den Reaktionen von Carbonylverbindungen oder von Iminderivaten mit Aziden. Nun haben Jiao und Mitarbeiter eine neuartige Darstellung 1,5-substituierter Tetrazole präsentiert, die von einfachen Kohlenwasserstoffen ausgeht und sequenzielle C-H- und C-C-Bindungsbrüche verwendet. Die Umsetzung substituierter Propene oder Diarylmethane mit Trimethylsilylazid (TMSN3) in Gegenwart von 10 Mol-% Kupfer(I)-iodid und 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ) als Oxidationsmittel liefert in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden 1,5-Diaryltetrazole. Der Mechanismus scheint über oxidativ generierte Allyl(Benzyl)-Kationen zu verlaufen, die nach Azid addition und erneuter Oxidation einer 1,2-Aryl-Wanderung unterliegen. Anschließend erfolgt dipolare Cycloaddition des Nitriliumions mit einem weiteren Äquivalent TMSN3. AJvW


<h2>Maßgeschneiderter Nanokompositfilm</h2>
Bahlawane et al. stellen einen neuen Ansatz zur Synthese metallischer Nanopartikel vor, die in einem dünnen Film aus Metalloxid eingebettet sind. Über Gasphasenabscheidung sind sowohl die Größe der Nanopartikel aus edlen und reaktiven Übergangsmetallen und deren Legierungen als auch die Zusammensetzung der Matrix präzise kontrollierbar. Die bisher problematische Agglomeration der Partikel lässt sich vermeiden, da sich die Partikel in situ bilden. Das Verfahren eignet sich für eine Palette an Anwendungsgebieten, da der Nanokompositfilm interessante magnetische, optische und elektrische Eigenschaften aufweisen kann. Die Autoren demonstrierten dies am Beispiel einer kontrollierten Variation der Oberflächenplasmonenresonanz über einen Spektralbereich von 480 bis 600 nm. TK


<h2>Katalytische r-p-Bindungs metathesen</h2>
 Katalytische Metathese-Reaktionen, an denen r-Bindungen beteiligt sind, sind viel seltener als Metathese-Reaktionen von Doppel- und Dreifachbindungssystemen. Kuninobu, Takai und Mitarbeiter berichten jetzt über eine mangankatalysierte formale r-p-Metathese der C-C-Einfachbindung von Ketonen mit den C-N-Doppelbindungen von Carbodiimiden oder Isocyanaten. Damit gelingt die Synthese von sekundären Amiden (3) in moderaten bis exzellenten Ausbeuten. Als zweites Produkt bildet sich das entsprechende Ketenimin (4), das unter den Reaktionsbedingungen mit dem Überschuss an (2) reagiert. UJ


<h2>Sonde zur Untersuchung der Clp-Protease</h2>
Über eine auf dem Naturstoff Vibralacton basierende chemische Sonde zum Studium des Aufbaus und der Funktion eines zellulären Proteinabbausystems berichtete die Arbeitsgruppe um Sieber. Vibralacton gehört zur Klasse der b-Lactone. Sie verfügen über eine ausgeprägte Bioreaktivität und reagieren mit verschiedenen Enzymen wie der Caseinolytischen Peptidase ClpP unter Bildung einer kovalenten Bindung. Im Gegensatz zu anderen b-Lactonen, die nur mit einer Isoform der in Bakterien vorkommenden ClpP-Protease, ClpP1, reagieren, sind Vibralactonderivate reaktiver und binden beispielsweise in Listerien an zwei verschiedene Isoformen, ClpP1 und ClpP2. Aufgrund dieser unerwarteten Reaktivität war es nun erstmals möglich, die oligomere Zusammensetzung der Clp-Protease in Listeria monocytogenes zu untersuchen. Ein unerwarteter Befund war, dass in dieser Bakterienspezies das zentrale ClpP-Proteinabbausystem als ein Hetero oligomer aus ClpP1 und ClpP2-Untereinheiten vorliegt. Die Arbeit unterstreicht so die häufig unterschätzte Komplexität zellulärer Proteolyse systeme und verdeutlicht das Potenzial chemischer Werkzeuge in der biologischen Grundlagenforschung. MK


<h2>Photokatalysierte Cycloaddition</h2>
Bei der Aktivierung organischer Substrate durch sichtbares Licht spielen photoinitiierte Anregungs- und Elektronentransfer-Prozesse eine entscheidende Rolle, da sie reaktive, oftmals radikalische Zwischenstufen generieren. Yoon und Mitarbeiter haben dieses Prinzip nun auf Cycloadditionen zwischen Styrolen und Butadienen angewendet. In Gegenwart eines Ruthenium(II)-bipyrazin-Katalysators und bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht gelingt die Synthese der resultierenden Tetrahydrobiphenyle in sehr guten Ausbeuten bei Raumtemperatur. Die thermische Reaktion zeigt dagegen selbst nach 24 Stunden bei 200 °C keinerlei Umsatz. AJvW
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Andreas Schnepf, Essen


— — — Liganden für effektive Katalysatoren in asymmetrischen Transformationen wurden bisher meist intuitiv auf der Grundlage sterischer Verhältnisse getestet. Harper und Sigman haben nun eine einfache mathematische Oberflächenanalyse entwickelt, die elektronische Effekte (Hammetts Lineare-Freie-Enthalpie-Beziehung) und sterische Faktoren (Charton-Taft-Parameter) korreliert. Die Methode soll effektive Liganden für homogene Katalysatoren vorhersagen, welche die Synthese von Produkten mit hohen Enantioselektivitäten erlauben (Differenz der freien Übergangszustandsenthalpie G‡ &gt;1,5 kcal · mol—1). Die Autoren gingen von einer Prolin-Oxazolin-Ligandenserie (3) aus. Für diese prognostizierten sie in der katalytischen asymmetrischen Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion von Acetophenon (1) mit Propargylbromid (2) ein moderates maximales Enantiomerenverhältnis von 75:25 im Homopropargylalkohol (5) und fanden es auch experimentell. Durch die Kombination experimenteller Optimierung und mathematischer Analyse identifizierten sie dann den QuinPro-Liganden (4), der für die Reaktion von (1) mit (2) Enantioselektivitäten von minimal 92:8 ergibt. Selbst 2-Hexanon, eines der unselektivsten Substrate, ergibt noch ein Enantiomerenverhältnis von 85:15. Solche kombinierten Studien liefern ein besseres Verständnis der Faktoren, die der asymmeterischen Katalyse zugrunde liegen. UJ


— — — Crick und Parkin stellen ein neues Verfahren zur Charakterisierung einer superhydrophoben Oberfläche vor. Bisher definierte der statische Kontaktwinkel è eines Wassertropfens auf einer Oberfläche den hydrophoben Charakter der Oberfläche; ab è &gt; 90° gilt die Oberfläche als hydrophob und ab è &gt; 150° als superhydrophob. Die neue Messmethode basiert auf der Anzahl der Sprünge, die ein Wassertropfen auf der Oberfläche macht. Zu diesem Zweck ließen die Autoren einen Wassertropfen (ideales Volumen 8 μL) aus 20 mm Höhe herabfallen und beobachteten mit einer Hochgeschwindigkeitskamera (3000 Bilder pro Sekunde) die Anzahl der Sprünge, die dieser ausführt. Die Zahl der Sprünge korreliert mit dem statischen Kontaktwinkel bei einer superhydrophoben Oberfläche und belegt so die Tauglichkeit der neuen, optisch sehr anspruchsvollen Messmethode. Des Weiteren ergibt sich hier eine neue Definition von superhydrophob: Eine Oberfläche ist superhydrophob, wenn der Wassertropfen mindestens einmal springt. AS



<ul>
<li>
1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
19758.

</li>
<li>
1_2 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
19068.

</li>
<li>
1_3 


<source>Nature, 
2011, 
479, 
249.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
11740.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
11689.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10131.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10590.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
11193.

</li>
<li>
1_9 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
19350.

</li>
<li>
2_1 


<source>Science, 
2011, 
333, 
1875.

</li>
<li>
3_1 


<source>Chem. Commun., 
2011, 
47, 
12059.

</li>
</ul>

Artikel

Inhalt: Nachr. Chem. 1/2012

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