Inhalt

Leitartikel
3 Neujahrsgruß des Präsidenten
T. Geelhaar
Magazin
Chemiegeschichte
12 Meilensteine der Chemie 2014
H. Remane, W. Girnus
Polymerchemie
24 Oberflächen nach Maß
B. Ebeling, F. Ehlers, P. Vana
Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransferpolymerisationen besetzen Oberflächen von Werkstoffen oder Partikeln mit definierten Polymerketten. Die Eigenschaften der Oberfläche sind so gezielt zu kontrollieren.
Chemische Kampfstoffe
29 Der Hochstapler, der die Wahrheit sagte
H. Sietz
Seit Anfang der 1980er Jahre ist bekannt, dass Amerikaner und Briten schon während des Zweiten Weltkriegs von der deutschen “Geheimwaffe” Tabun wussten. Doch die Alliierten hielten jenen deutschen Soldaten, der im Mai 1943 das Geheimnis verriet, für unglaubwürdig. Wer dieser bislang namenlose vermeintliche Chemiker war, ist jetzt bekannt.
Molekulare Logik
31 Mit Molekülen schalten
U. Pischel, A. Schiller
Die Natur verarbeitet Information durch chemische Reaktionen. Die Verbindung von chemischen Sensoren und Logik als Universalkonzept eröffnet Perspektiven für molekulare Informationsverarbeitung — auch weitab von biochemisch komplexen Systemen.
Grüne Chemie
37 “Nur weniger schädlich sein zu wollen, ist ein Armutszeugnis”
Cradle-to-cradle: Prozesse laufen abfallfrei ab, jedes Nebenprodukt ist Edukt für eine andere Wertschöpfungskette. Warum dieses Konzept nichts mit nachhaltiger Chemie zu tun haben will, erläutert sein Erfinder Michael Braungart.
Blickpunkt
Synthese
39 Enantioselektive Fluorcyclisierungen
T. Gulder, T. A. M. Gulder
Chemie und Computer
43 Die Suche im Aleph
U. Böhme, S. Tesch
Vor- und Nachteile von Scifinder, Reaxys et al.
48 Moocs — Couch statt Hörsaal
F. Hoffmann, M. Sartor, M. Fröba
Chemiewirtschaft
51 Rohstoffmärkte — Handel mit Kupfer und heißer Luft?
R. Jakobi
53 Regulierung in Asien und der Chemikalienexport
M. Cleuvers
55 “Den Zufall provozieren”
Preisträger des Social-Media-Wettbewerbs der Vereinigung für Chemie und Wirtschaft im Interview.
Analytik
57 Die Temperatur im Reaktor
T. Pohl
59 Fürs Laboratorium
Karriere
101 Ja zur Matrikel, nein zum Hörsaal
102 Schülervergleich: Zwei Jahre Vorsprung
105 Stellenmarkt
107 AUSGFORSCHT
6 Chemie
9 Wirtschaft
10 Forschung und Bildung
60 Impressum, Interskriptum 
61 Personalnachrichten
64 Nachruf Roland Mayer
65 Korrespondenz
66 Rezensionen
68 Jahreskalender und Tagungsberichte
81 50 Jahre Mitgliedschaft
84 Analytica Conference
85 Neuer Schatzmeister
86 Fachgruppen und Arbeitskreise
92 Jungchemikerforum
94 Ortsverbände
94 Neuaufnahmen
97 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Polymerfilm in bürstenartiger Anordnung [zu S. 24].

Inhalt: Nachr. Chem. 1/2014

Leitartikel 3 Neujahrsgruß des Präsidenten T. Geelhaar Magazin Chemiegeschichte 12 Meilensteine der Chemie 2014 H. Remane, W. Girnus Polymerchemie 24 Oberflächen nach Maß B. Ebeling, F. Ehlers, P. Vana Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransferpolymerisationen besetzen Oberflächen von We...

Notizen

<h2>Isoelektrische Fokussierung und Segmentierung auf dem Chip</h2>
 Einen unkomplizierten Transfer von isoelektrisch fokussierten Proteinfraktionen in getrennte Kompartimente auf einem Mikrofluidikchip haben Zhao et al. realisiert. Hierzu entwarfen die Autoren für die elektrophoretische Auftrennung ein Chipdesign, das einen Zickzack-förmigen Kanal enthält, der zwischen Ober- und Unterplatte wechselt. Über diese Kanalausschnitte gelangen die Analyten nach der isoelektrischen Fokussierung in eine Ölphase. Eine Gleittechnik erlaubt dabei über ein mechanisches Verschieben der Platten eines Mikrochips einen Flüssigkeitstransfer in sehr kleinen Volumina. Die entstehenden Mikrotröpfchen lassen sich dann auf dem Chip weiter untersuchen oder modifizieren; außerdem können sie auch parallel oder seriell entnommen werden, etwa für die Massenspektrometrie. SN


<h2>Mini-Stoffwechsel</h2>
Da biokatalytische Systeme untereinander sehr kompatibel sind, lassen sich effiziente Reaktionskaskaden aufbauen. Einen solchen künstlichen Mini-Metabolismus zur oxidativen Transformation cyclischer Allylalkohole zu gesättigten Lactonen stellen die Gruppen von Mihovilovic und Bornscheuer vor. In einer durch Coexprimierung dreier Oxidoreduktasen erhaltenen Designerzelle von Escherichia coli kombinierten sie dabei die Redoxisomerisierung von Cyclohexenolen zu Cyclohexanonen (Alkohol-Dehydrogenase und Enoat-Reduktase) mit der durch eine Baeyer-Villiger-Monooxygenase vermittelten Ringerweiterung. Abhängig vom Substrat führen Desymmetrisierung oder kinetische Racematspaltung zu optisch reinen Lactonen. JD


<h2>NIR-Mikrosensoren aus uralten Farben</h2>
Borisov et al. zeigen für sehr alte Verbindungen neue Anwendungsmöglichkeiten in der fluoreszenten Nahinfrarot(NIR)-Mikrosensorik: Die blau gefärbten Kristalle Calciumkupfersilikat (CaCuSi4O10) und Bariumkupfersilikat (BaCuSi4O10) dienten bereits den alten Ägyptern (Ägyptisch Blau) bzw. Chinesen (Han-Blau) als Farben, um Statuen und Wandmalereien zu verzieren. Die ausgeprägte Photolumineszenz dieser Materialien im NIR wurde erst vor ein paar Jahren näher untersucht. Die Autoren haben nun Mikropartikel dieser Kristalle hergestellt und diese als inerte Referenzmaterialien in faseroptische Mikro-pH- und Mikro-CO2-Sensoren implementiert. Weiterhin quantifizierten sie die intrinsische Temperaturkompensation durch diese Mikrokristalle. Diese Mikrosensoren könnten in Zukunft in Zellkulturen und für In-vivo-Untersuchungen nützlich sein. SN


<h2>Hochaufgelöste Elektronendichten</h2>
In einer theoretischen Arbeit haben Batke und Eickerling die Elektronendichteverteilung in d0-Übergangsmetallkomplexen untersucht. Solche Elektronendichten bestimmt experimentell die Röntgenbeugung mit immer höherer Auflösung. Dabei wird meist angenommen, dass die Rumpfelektronendichte kugelsymmetrisch ist. Die Autoren zeigen, dass diese Annahme für die untersuchten Übergangsmetallkomplexe [ScCH3]2+, [YCH3]2+ und [LaCH3]2+ nicht gerechtfertigt ist. Tatsächlich führt die Ausdehnung der bindenden Valenzorbitale in den Bereich der Rumpfelektronen zu einer deutlichen Deformation und Polarisation der Rumpfelektronendichte. Für [LaCH3]2+ spiegelt diese Deformation auch die Beiträge der f-Orbitale zu den Valenzorbitalen wider. Die Autoren diskutieren mögliche Röntgenbeugungsexperimente, welche die beschriebenen Polarisationseffekte beobachtbar machen. CRJ


<h2>Alleskönner TMG3tren</h2>
Nachdem der Trisguanidin-Ligand TMG3tren bereits für aufsehenerregende Ergebnisse in der Kupfer-Sauerstoff- sowie der Kobalt- und Nickel-Chemie sorgte, hat er nun auch in der Eisen-Chemie ein wertvolles bioanorganisches Intermediat stabilisiert. Speelman und Lehnert synthetisierten einen High-spin(HS)-{FeNO}7-Komplex und nach elektrochemischer Reduktion den ersten HS-{FeNO}8-Komplex und charakterisierten beide spektroskopisch. Im HS-{FeNO}7-Komplex liegt NO— antiferromagnetisch gekoppelt mit HS-FeIII vor; im HS {FeNO}8-Komplex koppelt NO— antiferromagnetisch mit HS-FeII. Es handelt sich also um eine metallzentrierte Reduktion, die im Gegensatz zu bekannten Low-spin-{FeNO}7-Komplexen steht. Im HS-{FeNO}8-Komplex ist die Basizität deutlich gegenüber dem oxidierten HS-{FeNO}7-Komplex erhöht. Dies zeigt, dass Reduktion eine geeignete Methode ist, um Nicht-Häm-{FeNO}7-Komplexe zu aktivieren. Diese {FeNO}8-Spezies könnten wichtige Intermediate im N-N-Bildungsprozess in NO-Reduktasen sein. SHP


<h2>Heparinanaloge Glycopolymere</h2>
Auf Polymeren aufgesetzte sulfatierte Disaccharid-Bausteine wirken als Heparin-Mimetika. Dies zeigt die Gruppe um Hsieh-Wilson. Dazu kuppelten die Autoren zunächst norbornenkonjugierte Akzeptoren mit Glycosylphosphat-Donoren. Durch eine Schutzgruppenstrategie führten sie dann spezifisch Sulfatierungen ein. Anschließend ergab die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation Polymere mit zahlenmittleren Molekularmassen von 4400 bis 164000 g·mol—1. Dabei werden Polydispersitäten von 1,25 erreicht. Die Aktivität der Verbindungen war nachweisbar, da sie sowohl die Serinproteasen Faktor Xa und Faktor IIa inhibierte, als auch die aktivierte partielle Thromboplastinzeit sowie die Prothrombonzeit verlängerte. Sowohl das Sulfatierungsmuster als auch die Molmasse des Polymers beeinflussen die Aktivität der Verbindungen. Dadurch sind synthetisch einfach zugängliche Glycopolymere mit heparinanaloger Aktivität verfügbar, deren Aktivitätsmuster über einen weiten Bereich einstellbar sind. ATN


<h2>Kombinatorik für Antimycin</h2>
Liu et al. präsentieren einen kombinatorischen Ansatz für die diversitätsorientierte Biosynthese einer Antimycinbibliothek. Bei den Antimycinen handelt es sich um Polyketid-Peptid-Hybridnaturstoffe mit cytotoxischer Aktivität. Die Bibliothek macht 380 Antimycinderivate zugänglich, davon 356 neuartige. Dies gelang zum einen durch Verfütterung modifizierter Start- sowie Verlängerungseinheiten zu einer späten Acyltransferase-Blockmutante. Zum anderen wurden einige der aus diesen Fütterungsexperimenten erhaltenen, deacylierten Intermediate chemoenzymatisch weiter modifiziert; dies führte insgesamt zu Derivatisierungen an drei Positionen. Struktur-Aktivitätsuntersuchungen zu antifungaler und cytotoxischer Aktivität weisen auf die Unabdingbarkeit der Acylierung in der 7-Position hin. Nach In-situ-Kupplung über Klickchemie ist das Farbstoffkonjugat A13-46-mega in der Lage, HeLa-Zellen selektiv zu markieren. FH


<h2>Biomaterial-Laser</h2>
Flavinmononukleotid (FMN) in superhydrophobizierter Poly(l-Milchsäure) (PLLA) eignet sich als Verstärkungsmedium und Resonator eines Biomaterial-Lasers. Um dies zu zeigen, erzeugten Nizamoglu et al. durch Mikrokontakt-Stempeldruck (soft lithography) Vertiefungen in PLLA. Die strukturierte Oberfläche innerhalb der Vertiefungen hatte einen Kontaktwinkel von 157°. Die Autoren besprühten die Oberfläche dann mit einer Lösung von FMN in Wasser/Glycerin. Verdampfen des Wassers führte zu einer Endkonzentration des FMN von 10 mM. Alternativ sind die Tröpfchen durch ein Mikrodispensiersystem verteilbar. Die Tröpfchen lassen sich entweder direkt oder nach Einschluss der Tröpfchen in einer weiteren, optisch transparenten, superhydrophoben PLLA-Schicht pumpen. Oberhalb einer Pumpenergie von etwa 15 nJ erfolgt die Emission. Die integrierte emittierte Gesamtenergie hängt dabei linear von der Pumpenergie ab. Anregung und Emission liegen im Bereich des sichtbaren Lichts. Eine mögliche Anwendung sind Biosensoren für In-vivo-Untersuchungen. ATN


<h2>Katalytische β-Arylierung von Ketonen</h2>
Während α-Arylierungen und -Alkylierungen von Carbonylverbindungen allgegenwärtig in der organischen Chemie sind, wird zur Einführung von Substituenten in die β-Position meist auf die konjugierte Addition an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen zurückgegriffen. Die direkte β-Funktionalisierung gesättigter Ketone (1) steht dagegen noch am Anfang. Huang und Dong berichten jetzt über einen palladiumkatalysierten Zugang zu β-Arylketonen (3), der auf der PdII-katalysierten In-situ-Erzeugung des ungesättigten Ketons aus dem gesättigten und einer nachfolgenden konjugierten Addition beruht. Die Reaktion ist im Prinzip bekannt; die beiden Schritte erfordern jedoch gegensätzliche elektronische Bedingungen und Gegenionen im Katalysator, deswegen ist ihre Kopplung nicht trivial. Die Autoren zeigen nun: Die Transformation gelingt in meist guten Ausbeuten mit Palladiumbis(trifluoracetat) in Gegenwart des elektronenreichen Triisopropylphosphinliganden und Silber(I)- oder Kupfer(II)-vermittelter Entfernung des aus dem Aryliodid (2) stammenden Halogenids. UJ [J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17747]


<h2>Hexasilabenzvalen</h2>
Die Synthese einer Si15(tBu)12Me6-Clusterverbindung (1), bei der im Zentrum ein Hexasilabenzvalengerüst vorhanden ist, stellen Kyushin et al. vor. Zur Darstellung gehen sie von Tetrachloro-sila-cyclopentan aus, das durch reduktive Kupplung mit Natrium in 19 % Ausbeute in die Clusterverbindung (1) übergeht. Beim Umkristallisieren bilden sich violette Kristalle. Mit quantenchemischen Rechnungen zeigen die Autoren, dass die Wahl der Substituenten über die entstehende Struktur mitentscheidet: Durch Ligandenvariation ist deshalb noch mit einer Vielzahl an weiteren Clusterverbindungen — auch mit bisher unbekanntem Gerüststrukturen — zu rechnen. AS


<h2>Ursprung der Guanidinobutylgruppe</h2>
Leadlay et al. haben den biosynthetischen Ursprung der 4-Guanidinobutyleinheit in den vom Stamm Streptomyces violaceusniger produzierten Polyketidnaturstoffen Azalomycin und Clethramycin identifiziert. Die 4-Guanidinobutyleinheit ist in Polyketiden eher selten; auffällig oft tritt sie jedoch bei makrocyclischen oder linearen Polyenen mit antifungaler Aktivität auf. In-vitro-Rekonstitution zeigt, dass Arginin nach oxidativer Decarboxylierung, Amidhydrolyse und Coenzym-A-Ligation als 4-Guanidinobutanoat auf das Starter-Acyl-Carrier-Protein der Polyketidsynthase übertragen wird. Diese baut von dem Punkt ausgehend das Rückgrat des Polyketids auf. Spezifische Genknockouts belegen, dass im Genom von Streptomyces violaceusniger insgesamt zwei Sätze der benötigten Enzyme codiert sind, die einander funktional komplementieren. Die teilweise Rekonstitution der Startereinheitbiosynthese von Mediomycin A, einem Desaminidino-Clethramycinanalogon, bestätigt auch hier eine Spezifität für guanidinylierte Vorläufer. Dies legt nahe, dass die ebenfalls in antifungalen Polyketiden auftretende 4-Aminobutyleinheit durch späte Desaminidinierung und nicht ausgehend von freiem Ornithin gebildet wird. FH
Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen
Stefan Nagl ist Nachwuchsgruppenleiter und Habilitand am Institut für analytische Chemie der Universität Leipzig. Nagl studierte Chemie an der Universität Regensburg und der University of Leeds und promovierte im Jahr 2008 bei Otto Wolfbeis. Daraufhin war er in der Arbeitsgruppe von Detlev Belder an der Universität Leipzig. Seit 2011 ist er auf einer von der Deutschen Forschungsgemeinschaft geförderten Gruppenleiterposition. Zu seinen Forschungsinteressen zählen die Miniaturisierung optischer chemischer Sensoren, Biosensoren und anderer optischer Nachweisverfahren, funktionelle Nanopartikel und Nanostrukturen und dem Einsatz dieser Mikrosysteme in miniaturisierten Trennmethoden und Mikroreaktoren für synthetische, biotechnologische und umweltanalytische Anwendungen. Seit diesem Monat ist er neu im Team der Notizenautoren.


<h2>Hybridliganden für Pyrrolidine</h2>
Mit einem neuartigen Onium-Phosphin-Hybrid-Ligand auf Basis eines atropisomeren Ammoniumsalzes entstehen in einer von Ooi et al. beschriebenen palladiumkatalysierten [3+2]-Cycloaddition dicht funktionalisierte Pyrrolidine. Ausgehend von racemischen Oxazolidinonen gelingt in einer Sequenz aus Decarboxylierung, aza-Michael-Addition und allylischer Substitution der simultane Aufbau von drei stereogenen Zentren in exzellenter Enantio- und Diastereoselektivität. Mit 2-Cyanozimtsäureestern als Michael-Akzeptoren öffnet sich so ein Zugang zu Heterocyclen mit zwei benachbarten, gänzlich C-substituierten quaternären Kohlenstoffzentren in nahezu enantiomerenreiner Form. JD


<h2>Neuer Mikroreaktor aus flüssigem Ammoniak</h2>
Feldmann et al. stellen eine Mikroemulsion basierend auf einer Mischung aus Ammoniak und Heptan vor. Die stabile und vollständig transparente A/O-Mikroemulsion (A/O = Ammoniak/Öl) entsteht mit Dimethyldioctylammoniumbromid oder -iodid und Hexyl- oder Heptylamin als Emulgatoren bei — 40 °C. Die Besonderheit der neuen Mikroemulsion liegt darin, dass sie zur Synthese von Nanopartikeln in flüssigem Ammoniak dienen kann. Dies zeigten die Autoren durch die Synthese von Bi-, Re-, CoN- und GaN-Nanopartikeln, die sie im Größenbereich von 1 bis 8 nm erhielten. Durch die neue A/O-Mikroemulsion sind jetzt auch Nanomaterialien aus Substanzen herstellbar, die empfindlich gegen Hydrolyse oder Oxidation sind, etwa unedle Metalle, Zintl-Ionen oder Nitride. AS


<h2>Organokatalytische asymmetrische β-Sulfonierung</h2>
Die katalytische asymmetrische Synthese von Alkylsulfonen ist wenig untersucht, und es existieren wenige Vorstufen für solche Reaktionen. Nach Yang, Chi und Mitarbeitern bieten sich N-Sulfonylimine (2) als Reagenzien zur asymmetrischen konjugierten Addition von intermediär erzeugten Arylsulfinaten an α,β-ungesättigte Ketone (1) an. Die Addition des NHC-Katalysators (3) an (2) setzt das Arylsulfinat frei, das im folgenden Schritt — vermittelt durch den Cinchona-Alkaloid-Thioharnstoff-Katalysator (4) — an (1) addiert. Enone mit aliphatischen Substituenten erfordern leicht modifizierte Katalysatoren, um die Produkte (5) in akzeptablen Ausbeuten und Enantioselektivitäten zu erhalten. UJ



<ul>
<li>
1 


<source>Lab Chip, 
2013, doi:10.1039/C3LC51067K

</li>
<li>
2 


<source>ChemCatChem, 
2013, 
5, 
3524.

</li>
<li>
3 


<source>Anal. Chem., 
2013, 
85, 
9371.

</li>
<li>
4 


<source>J. Phys. Chem. A, 
2013, 
117, 
11566.

</li>
<li>
5 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12509.

</li>
<li>
6 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12012.

</li>
<li>
7 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12534.

</li>
<li>
8 


<source>Adv. Mater., 
2013, 
25, 
5943.

</li>
<li>
9 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
16340.

</li>
<li>
10 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
13334.

</li>
<li>
2_1 


<source>Nat. Chem., 
2014, 
6, 
47.

</li>
<li>
31 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12671.

</li>
<li>
41 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12580.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 1/2014

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