Inhalt

Leitartikel
1195 Zeit für den Stoff-Wechsel
H. Fischer
Magazin
Theoretische Chemie
1203 Tetraedrisch, wenn flüssig
M. Dömer, T. Spura, R. Z. Khaliullin, T. D. Kühne
Ab-initio-Molekulardynamik bietet neue Einblicke in die Struktur von flüssigem Wasser.
Kohlenhydrate
1207 Zuckersüß und richtig wichtig
E. Memmel, J. Seibel
Zucker avancieren bei Diagnostik und Therapie lebensbedrohlicher Krankheiten zu Hoffnungsträgern.
Rohstoffe
1212 Kupfer: woher und wohin
B. E. Langner
Kupfer ist eines der Basismetalle für die Energiewende.
Chemiegeschichte
1216 “ … betreffend die Gründung einer Chemischen Gesellschaft …”
R. Kießling
Mai 1953: Im Physikalisch-Chemischen Institut der Universität Leipzig gründet sich die Chemische Gesellschaft der DDR.
Chemische Kampfstoffe
1221 Dual-Use: Gut oder Böse?
L. Fischer
Auch Deutschland exportierte nach Syrien Chemikalien, die zur Giftgassynthese taugen.
Energie
1223 “We try not to call them batteries”
Linda Nazar spricht über Batterien und Energiespeicher.
Seichte Wissenschaft
1225 Liebe im Labor
B. Osterath
Deutschlands erste Science Soap, Zielgruppe: junge Frauen.
Blickpunkt
Biowissenschaften
1227 Tierischer Eischnee und andere Schäume
M. Groß
Chemie und Computer
1230 Die unendliche Bibliothek
U. Böhme, S. Tesch
1234 Vom Papier auf die Plattform
F. Hauer
Chemiewirtschaft
1237 Die Pipeline ist gefüllt
B. Schneider
1239 Gemeinsam mehr Wirkstoffe
D. Tzalis
1240 Thomas Seuß: Gegen das Damoklesschwert
Analytik
1241 Unpolarer Analyt, unpolare Matrix
S. Weiz, S. Marten, J. Heinze, S. Drzymala, M. Koch
Automatisierte, selektive Online-Festphasenextraktion für das Schimmelpilzgift Zearalenon in Speiseöl.
1244 Kühlen ohne Fluorkohlenwasserstoffe
E. Rombach
1246 Fürs Laboratorium
Karriere
1286 Drogen, Wein, Getreide
1289 Stellenmarkt
1307 AUSGFORSCHT
1198 Chemie
1201 Wirtschaft
1202 Forschung und Bildung
1248 Impressum, Interskriptum
1249 Personalnachrichten
1253 Rezensionen
1257 Tagungskalender und -berichte
1266 Vorstandssitzung, 11. März
1269 Vorstandssitzung, 2. September
1271 Datenschutz: Was die GDCh mit Viagra zu tun hat
1274 Fachgruppen und Arbeitskreise
1277 Jungchemikerforum
1280 Neuaufnahmen
1284 Die GDCh vor Ort
1291 Stichwortregister
1300 Autorenregister
Titelbild:
Tetraedrische Koordinationsstruktur des flüssigen Wassers: Ja oder nein [zu S. 1203]?
(Illustration: Jufo/Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 12/2013

Leitartikel 1195 Zeit für den Stoff-Wechsel H. Fischer Magazin Theoretische Chemie 1203 Tetraedrisch, wenn flüssig M. Dömer, T. Spura, R. Z. Khaliullin, T. D. Kühne Ab-initio-Molekulardynamik bietet neue Einblicke in die Struktur von flüssigem Wasser. Kohlenhydrate 1207 Zuckersüß und richtig wich...

Notizen

<h2>Zwei Metalle für ein Bor</h2>
Aromatische Borane sind besonders wichtig bei Kreuzkupplungen und werden überwiegend durch Transmetallierung aus Organometallverbindungen mit Li, Mg oder Zn hergestellt. Nun haben Mankad und Mazzacano eine Eisen/Kupfer-katalysierte direkte Borylierung von C-H-Bindungen unter UV-Bestrahlung vorgestellt. Mit einem bimetallischen (NHC)Cu-Fe(Cp)(CO)2-Komplex gelingt die dehydrierende Borylierung von Benzolderivaten in guten Ausbeuten. Der Elementarschritt der B-H-Aktivierung erfolgt durch reduktive Spaltung am Cu-Fe-Katalysator; die Borylierung der C-H-Bindung findet nur mit UV-Licht an der Eisen-Bor-Zwischenstufe statt. AJvW


<h2>Konformerenspezifische chemische Reaktivität</h2>
Die Gruppen um Küpper und Willitsch haben die Reaktionsraten zweier Konformere bei ultrakalten Bedingungen gemessen. Dazu trennten sie zwei Konformere des 3-Aminophenols und ließen sie in einer Ionenfalle bei — 273 °C mit Calciumionen reagieren. Das eine Konformer reagiert dabei doppelt so schnell mit den Calciumionen wie das andere. Die Ionenfalle soll nun so verbessert werden, dass sich zahlreiche Ionen und Moleküle als Reaktionspartner für sortierte Konformere nutzen lassen. CR


<h2>Staudinger-Phosphit-PEGylierung</h2>
Mit Phosphoramidat verbundene Polyethylenglycole (PEG) stabilisieren Peptide für intrazelluläre Anwendungen. Dies zeigen Nischan et al. Sie nutzten die Staudinger-Phosphit-Reaktion, um Peptide zu funktionalisieren, unter anderem das den Zelltod induzierende Peptid BH3. Die PEGylierten Peptide mit je zwei PEG-Ketten neigen nicht zur Aggregation. Die Funktionalisierung verlängert die Halbwertzeit gegenüber einem Zelllysat um das bis zu 60-fache. Darüber hinaus wiesen die Autoren nach, dass die PEGylierten Peptide nach Elektroporation in Zellen aufgenommen werden und sich gleichmäßig intrazellulär verteilen. Auch nach mehr als sechs Stunden sind sie immer noch homogen verteilt; die PEGylierung verschlechtert die Aktivität der Peptide nicht. Für diese Anwendung reichen Molmassen der PEG-Ketten von etwa 2000 g·mol—1 aus; im vorliegendem Fall steigt die Gesamtmolmasse damit nur um den Faktor 1,5. Die Staudinger-Phosphit-PEGylierung erhöht somit Bioverfügbarkeit und -aktivität von Peptiden. ATN


<h2>Quecksilberazide</h2>
 Schwermetallazide sind äußerst empfindlich deshalb schwer darzustellen. Schulz, Villinger et al. beschreiben jetzt die Synthese und strukturelle Charakterisierung neuer binärer Quecksilber-Stickstoff-Azide wie dem Azid der Millonschen Base [Hg2N]N3 (1). Die Synthese gelingt entweder ausgehend von den binären Aziden Hg2(N3)2 oder Hg(N3)2 oder vom Nitrat der Millonschen Base [Hg2N]NO3. Aus dem Nitrat entsteht (1) durch NO3− / N3−-Austausch als gelber polykristalliner Feststoff, der zwei Phasen (α- und β-Phase) enthält. Beide Phasen sind thermisch sehr stabil und zersetzen sich erst ab 283 °C (α-Phase) und 313 °C (β-Phase) in Stickstoff und elementares Quecksilber. Bei zu schnellem Aufheizen detoniert (1) jedoch mit einem hellen blauen Lichtblitz. AS


<h2>Big Data trifft Quantenchemie</h2>
Ergebnisse der vermutlich bisher größten quantenchemischen Untersuchung präsentieren Hachmann et al. Im Harvard-Clean-Energy-Projekt haben die Autoren 150 Millionen einzelne Dichtefunktionaltheorieberechnungen für 2,3 Millionen verschiedene organische Moleküle durchgeführt, um neuartige Materialen für die organische Photovoltaik zu finden. Die für diese Berechnungen benötigte Rechenzeit stellten Freiwillige im Rahmen des World Community Grids zur Verfügung. Die Autoren stellen jetzt eine erste Analyse dieses gigantischen Datensatzes vor. Sie beurteilt die Eignung der untersuchten Moleküle für die Photovoltaik mit einem einfachen Modell, das nur die HOMO- und LUMO-Orbitalenergien berücksichtigt. Die Ergebnisse der Rechnungen stehen online zur Verfügung. CRJ


<h2>P4 und As4 im Käfig</h2>
Scheer et al. beschreiben mit [Cu2Cl2{Cp*Fe(η5-P5)}2]∞ (E4)n [E = P (1), As (2)] zwei polymere Festkörperverbindungen, bei denen P4- bzw. As4-Moleküle in tetraedrischen Lücken eingelagert sind. (1) und (2) sind durch Reaktion von CuCl mit Cp*Fe(η5-P5) in Gegenwart von P4 bzw. As4 herstellbar. Als As4-Quelle dient die kationische Verbindung [As4-Ag-As4]+ (3). Diese eignet sich somit ideal als Lagerform für molekulares gelbes Arsen. Da der Käfig und die E4-Moleküle nur wenig miteinander wechselwirken, ließ sich mit (2) erstmals die Molekülstruktur von tetraedrischem As4 im Festkörper bestimmen. Die As-As-Bindungen sind 239,6 pm lang. AS


<h2>Biogene Alkylierungsmittel</h2>
Aminosäuren dienen in einer von Yi et al. beschriebenen, rutheniumvermittelten Umsetzung als biogene, leicht handhabbare Alkylierungsmittel zur α-Alkylierung von Ketonen. Defunktionalisierung unter Abspaltung von Kohlendioxid und Ammoniak mit einem kationischen Rutheniumkatalysator modifiziert viele unterschiedliche Carbonylverbindungen. Dabei ist die sterisch weniger gehinderte α-Position mit hoher Regioselektivität manipulierbar. Neben einfachen Alkyl- oder Benzylfragmenten lassen sich heterofunktionalisierte Elemente einbauen, beispielsweise mit Serin- oder Asparaginsäurederivaten. β-Aminosäuren machen darüber hinaus β-verzweigte Ketone zugänglich. JD


<h2>β-Aktivierung gesättigter Ester</h2>
Die direkte β-Aktivierung gesättigter Carbonylverbindungen ist immer noch schwierig. Die Gruppe um Chi berichtet nun von der stereoselektiven β-Funktionalisierung substituierter Hydrozimtsäureester mit einem chiralen Triazolyliden-Katalysator. Dieser bringt Elektrophile wie Trifluormethylketone und Hydrazone zur Reaktion, und es entstehen γ-Butyrolactone bzw. γ-Lactame in mäßiger Diastereo- und exzellenter Enantioselektivität. Die Umsetzung mit Chalkonen verläuft unter Decarboxylierung und liefert ebenfalls hoch stereoselektiv funktionalisierte Cyclopentene. JD


<h2>Jetzt auch mit Chlorid</h2>
Palladiumkatalysierte Carbonylierungen dienen seit mehr als 20 Jahren zur Synthese von Benzoesäure-Derivaten. Umso erstaunlicher ist es, dass eine analoge Methode für die synthetisch vielseitigeren Säurechloride nicht existierte. Arndtsen und Quesnel berichten jetzt über eine praktikable Carbonylierung von Aryliodiden mit einem kommerziellen Palladiumkatalysator schon ab 1 bar Kohlenmonoxiddruck. Dabei entsteht das Säurechlorid; mit schwachen Nukleophilen wären dann in der Folge Carbonsäureester und -amide direkt zugänglich. AJvW


<h2>Optimale Lösungsmittel designen</h2>
Adjiman und Mitarbeiter stellen eine Methode vor, um das für eine Reaktion im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit optimale Lösungsmittel zu finden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit vorherzusagen, berechnen die Autoren die freie Energie des Übergangszustands mit Dichtefunktionaltheorie und einem impliziten Lösungsmittelmodell. Es berücksichtigt nicht nur die dielektrische Konstante des Lösungsmittels, sondern auch Eigenschaften wie Acidität und Oberflächenspannung. Ein empirisches Modell bringt diese Eigenschaften mit der molekularen Struktur des Lösungsmittels in Zusammenhang. Dies ermöglicht eine Optimierung, die dann auch nicht gebräuchliche Lösungsmittel berücksichtigt. Die Autoren testeten ihre Methode an einer nukleophilen Substitution und zeigten dann experimentell, dass das im Modell gefundene optimale Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum besten ursprünglich betrachteten Lösungsmittel um 40 Prozent erhöht. Die Arbeit zeigt, dass die Quantenchemie mittlerweile zum Design optimaler Reaktionsbedingungen beiträgt. CRJ


<h2>Neues Cu2O-Motiv gefunden</h2>
Kupfer-Sauerstoff-Spezies spielen eine wichtige Rolle bei der Hydroxylierung organischer Substrate. Nun haben Limberg et al. das neue CuII-O-CuII-Motiv spektroskopisch und theoretisch in einem Modellkomplex charakterisiert. Dieses Cu2O-Motiv wird mittlerweile auch bei der Methanoxidation am Zeolith Cu-ZSM5 diskutiert. Die Synthese gelang durch die Oxygenierung des Kupfer(I)-Vorläuferkomplexes mit Sauerstoff oder PhIO. Als Ligand diente ein Pyridin-Amin-Chelatbildner mit Benzofuran-Verbrückung. Die beiden Kupferionen sind antiferromagnetisch gekoppelt. Der untersuchte Cu2O-Komplex scheint sich im Vergleich zum zeolithischen Cu2O-Strukturmotiv in einem relaxierten Zustand zu befinden; der Cu-O-Cu-Winkel beträgt nur 105° im Gegensatz zu 139° beim Cu-ZSM5. Dies könnte auch seine verringerte H-Atom-Abstraktionsreaktivität im Vergleich zum zeolithischen Cu2O-Strukturmotiv erklären. SHP
Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Axel T. Neffe, Teltow Christian Remenyi, Frankfurt Andreas Schnepf, Tübingen
Jan Deska ist Leiter einer Liebig-Nachwuchsgruppe am Department für Chemie der Universität zu Köln. Er promovierte im Jahr 2007 bei Uli Kazmaier an der Universität Saarbrücken. Nach Postdoktoraten in den Gruppen von Goverdhan Mehta in Bangalore und Jan-Erling Bäckvall in Stockholm kehrte Deska 2010 nach Deutschland zurück, um im Umfeld von Albrecht Berkessel eigenständige Forschungsarbeiten zur Habilitation voranzutreiben. Forschungsinteressen: Entwicklung neuartiger, enzymatischer und übergangsmetallbasierter Katalysemethoden und deren Einbindung in komplexe Synthesen.
Aus dem Autorenteam verabschiedet sich Axel Jacobi von Wangelin, Professor für organische Chemie an der Universität Regensburg. Jacobi von Wangelin schrieb seit Oktober 2011 für die Chemienotizen.


<h2>Einblick in die Biosynthese von Gliotoxin</h2>
Hertweck et al. haben den Biosyntheseweg zur Kernstruktur des Gliotoxins, eines Virulenzfaktors des Pilzes Aspergillus fumigatus, aufgeklärt. Es zeichnet sich als Vertreter der Epidithiodiketopiperazine (ETP) durch ein zyklisches Dipeptidgerüst mit transannularer Disulfidbrücke aus. ETPs sind als effiziente Suppressoren der Zellproliferation potenzielle Therapeutika. Aufbauend auf früheren Studien zeigten die Autoren, wie sich die ungewöhnliche Disulfidbrücke bildet: nach Oxidation des Diketopiperazin-Grundgerüsts und zweifacher Adduktbildung mit Glutathion durch einen schrittweisen Abbau der drei Aminosäuren Glutamat, Glycin und Cystein zum Dithiol und eine abschließende Oxidation. Die Enzyme GliK und GliJ sind verantwortlich dafür, das die ersten beiden Aminosäuren entfernt werden. Die Ergebnisse helfen, die Suche nach weiteren Genclustern ETP-tragender Naturstoffe zu erleichtern. Zudem sind sie ein Startpunkt, um die beteiligten Enzyme für die chemoenzymatische Synthese des ETP-Grundgerüsts zu nutzen. FH


<h2>Biosynthese von Vitamin K2</h2>
Vitamin K2 (Menachinon) (1), ein Redoxshuttle in Bakterien und Cofactor im menschlichen Organismus, wird in den meisten Bakterien aus Chorismat (2) aufgebaut. In etlichen Bakterienstämmen fehlt jedoch der Gencluster für diesen Biosyntheseweg: Es muss somit einen einen alternativen Zugang zu (1) geben. Begley und Mitarbeiter berichten jetzt darüber, dass (1) aus Chorismat (2) und S-Adenosylmethionin (SAM) (3) biosynthetisiert werden kann. Dabei entsteht aus SAM ein Adenosylradikal (5), das an die Doppelbindung des 2-(Aryloxy)acrylats (4) addiert, das aus (2) durch enzymatische Dehydratisierung erzeugt wird. Eine Neophylradikal-Umlagerung des resultierenden Radikals (6) und nachfolgende Einelektronenoxidation durch einen 4Fe-4S-Cluster im Enzym führt zu 4-Aminofutalosin (7). In weiteren Biosyntheseschritten wird dieses in (1) transformiert. Dieser Weg demonstriert, dass SAM nicht nur als Redox-Cofactor sondern auch als Radikalreagenz dienen kann. UJ


<h2>Ein neuer Translocase-I-Inhibitor</h2>
Die Sphaerimicine, eine neue Gruppe von bakteriellen Translocase-I-Inhibitoren, haben Funabashi et al. durch strukturbasiertes Gen-Targetting identifiziert. Die Autoren wählten eine Strategie, die rational mechanistische und genetische Erkenntnisse über Biosynthesewegen nutzt, um aus einem sehr großen genetischen Pool gezielt neue Naturstoffe zu identifizieren. Ausgangspunkt war, dass die Transaldolase Serin-hydroxymethyltransferase (SHMT) in der Biosynthese von Polyketid-Nucleosidantibiotika eine konservierte Schlüsselposition besetzt. Degenerierte Primer dienten den Autoren dazu, eine Bibliothek von 2500 bisher genetisch nicht untersuchten Actinomycetenstämmen auf die Präsenz der SHMT hin zu durchleuchten. Dabei entdeckten sie das Gen sphJ, das nach Expression in vitro die erwartete Transaldolaseaktivität zeigt. Mit dieser DNA-Probe ließ sich zudem der komplette Sphaerimicin-Gencluster identifizieren. Heterologe Expression der drei biosynthetischen Schlüsselgene führte zur Isolierung der vier Sphaerimicine A—D und zur Strukturanalyse von Sphaerimicin A. Die Sphaerimicine hemmen die bakterielle Translocase I in vitro; zudem wirken sie selektiv gegen grampositive Bakterien. FH



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1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, doi: 10.1021/ja408861p.

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12 


<source>Science, 
2013, 
342, 
98.

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13 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12138.

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14 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
11101.

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15 


<source>Energy Environ. Sci., 
2013, doi: 10.1039/c3ee42756k.

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16 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
11097.

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<li>
17 


<source>Angew. Chem., 
2013, doi:10.1002/ange.201307766.

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<li>
18 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
835.

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<li>
19 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, doi: 10.1021/ja4098093.

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<li>
110 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
952.

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<li>
111 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
16148.

</li>
<li>
21 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
11298.

</li>
<li>
31 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
15318.

</li>
<li>
41 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
11821.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 12/2013

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