Inhalt

Leitartikel
1155 Gibt es den Bachelorabsolventen?
M. Groteklaes
Magazin
Elektrochemie
1163 Alternative Natrium
P. Adelhelm
Lithium- und Natriumionenbatterien scheinen sich zunächst sehr zu ähneln. In Wirklichkeit verhalten sie sich aber oft unterschiedlich.
Molekülchemie
1169 Die Ästhetik der [1.1.1]Propellane
T. Augenstein, F. Breher
Die schweren Homologen von Kohlenwasserstoffen haben schon häufig den Grundstein für überarbeitete Bindungsmodelle gelegt. Ein Beispiel sind die schweren [1.1.1]Propellane der Gruppe 14. Doch auch nach 25 Jahren Forschung sind nicht alle ihre Rätsel gelöst.
Biokatalysatoren
1175 Mit Silikon zum robusten Enzym
M. B. Ansorge-Schumacher
Enzyme mit Silikon zu kombinieren, hat sich in den letzten Jahren als brauchbarer Ansatz erwiesen, um robuste und gut handhabbare Biokatalysatoren für die chemische Synthese bereitzustellen.
Kunststoffe
1179 Kleben, bis das Zeug hält
B. Osterath
Biobasierte Klebstoffe sind im Kommen — zumindest in der Forschung. Doch taugen die grünen Kleber auch für die Industrie?
Abrüstung
1183 “Zum Wohl der Menschheit”
D. Männig
100 Jahre nach dem erstmaligen Einsatz von Chemiewaffen im Ersten Weltkrieg sind chemische Kampfstoffe heute weltweit geächtet. Das seit dem Jahr 1997 geltende Chemiewaffenübereinkommen wurde zur Erfolgsgeschichte.
Blickpunkt
Biowissenschaften
1186 Mikrobielle Artenvielfalt unter dem Eis der Antarktis
M. Groß
Die Oberfläche des kalten Kontinents gilt offiziell als Wüste. Doch in den zahllosen Gewässern, die sich unter dem Eis verbergen, gibt es Ökosysteme, die von der Chemosynthese leben.
Chemische Industrie
1189 Extern nach Ideen suchen
H. Zhu, J. Leker
Chemieunternehmen nutzen Crowdsourcing, um so ihren Innovationsprozess effizienter zu gestalten. Diese Art der Open Innovation erfordert jedoch den richtigen Umgang mit den Menschen einer Crowd und deren Wissen.
Analytik
1192 Wenn Nanogramm das Aroma verändern
H.-G. Schmarr, P. Slabizki, C. Legrum, J. Langen
Oft sind es nur Spuren von Substanzen, die den Charakter eines Weins ausmachen. Diese unter der Menge an flüchtigen Substanzen in einem Weinaroma herauszufinden und zu quantifizieren, erfordert mehrdimensionale chromatographische Trennmethoden und kriminalistischen Spürsinn.
1197 Fürs Laboratorium
Neue Produkte
Karriere
1235 Physikochemikerinnen vernetzen
1236 “Die Aktualität hat mir gefehlt”
Axel Jacobi von Wangelin über seine Elternzeit und die Reaktionen von Kollegen und Mitarbeitern an der Universität.
1251 AUSGFORSCHT
1158 Chemie
1161 Wirtschaft
1162 Forschung und Bildung
1198 Impressum, Interskriptum
1199 Personalnachrichten
1203 Nachruf Ekkehard Winterfeldt
1204 Korrespondenz
1205 Rezensionen
1211 Tagungskalender
1215 Norddeutsche Anorganiker in Rostock
1215 Nachwuchswissenschaftler Bioorganische Chemie
1216 “Meeting Challenges in Chemistry and Chemical Biology”
1218 “Innovationsmotor Chemie”
1219 Fachgruppen und Arbeitskreise
1228 Jungchemikerforum
1229 Neuaufnahmen
1231 Die GDCh vor Ort
1240 Autorenregister
1246 Stichwortregister
Titelbild:
Waffenweg [zu S. 1183]
Foto: Calado, Fotolia

Inhalt: Nachr. Chem. 12/2014

Leitartikel 1155 Gibt es den Bachelorabsolventen? M. Groteklaes Magazin Elektrochemie 1163 Alternative Natrium P. Adelhelm Lithium- und Natriumionenbatterien scheinen sich zunächst sehr zu ähneln. In Wirklichkeit verhalten sie sich aber oft unterschiedlich. Molekülchemie 1169 Die Ästhetik der [1....

Notizen

<h2>Cyanidfreie Nitrilsynthese</h2>
Die Gruppen um Gröger und Asano beschreiben eine cyanidfreie, enantioselektive Prozedur, um α-chirale Nitrile darzustellen. Grundlage ist eine enzymatische Dehydratisierung. Durch Kondensation von Aldehyden mit Hydroxylamin einfach synthetisierbare Aldoxime dienen hierbei als Substrate einer hämabhängigen Dehydratase aus Bacillus sp. OxB-1. In der Ganzzell-Biotransformation unterliegt insbesondere das E-Isomer des α-Phenylpropionaldoxims einer starken Enantiodiskriminierung in der enzymatischen Entwässerung. In einer hoch selektiven kinetischen Racematspaltung entsteht so bei 50 % Umsatz das Nitrilprodukt als reines S-Enantiomer. Verminderte optische Reinheit bei Einsatz von E/Z-Gemischen der Aldoxime ließen sich durch kinetische und computerchemische Untersuchungen mit einer geringeren Selektivität des Enzyms gegenüber Z-Oximen begründen. JD


<h2>Asymmetrische allylische Substitutionen ohne Übergangsmetalle</h2>
Grassi und Alexakis berichten über direkte asymmetrische allylische Substitutionen an racemischen allylischen Bromiden (1) mit Grignard-Reagenzien in Gegenwart katalytischer Mengen der chiralen heterocyclischen Carbenvorstufe (2) ohne Übergangsmetallkatalysatoren. Die SN2'-Reaktionen zu den Arylolefinen (3) mit vicinalen und quartären Stereozentren verlaufen mit hoher anti-Diastereoselektivität und unter kinetischer Racematspaltung in guten Ausbeuten und mit sehr guten S-Werten. Parallele kinetische Racematspaltungen mit guter Reagenzkontrolle sind bei vollem Umsatz ebenfalls möglich. UJ


<h2>Forazalin gegen Pilzinfektionen?</h2>
Forazolin, ein ungewöhnlicher Polyketidsynthase-nichtribosomale-Peptidsynthase-Hybrid, wurde aus einem Schwamm-Endosymbionten isoliert und sowohl strukturell als auch bezüglich seiner biologischen Aktivität charakterisiert. Zur exakten Strukturbestimmung diente eine Kombination aus Kern-Overhauser-Effekt(NOE)-Studien, Analysen von Kopplungskonstanten, Molekülmodellierung und DFT-Berechnungen. Hervorzuheben sind nach Fütterung von 15NH4Cl und gleichmäßig markierter 13C-Glucose durchgeführte 13C-15N-Heteronuclear-Multiple-Quantum-Correlation-Experimente, um C-N-Konnektivitäten zu bestimmen, sowie Double-Pulsed-Field-Gradient-Spin-Echo-NOE-Experimente, die eine präzisere Distanzabschätzung erlauben als herkömmliche NOE-Experimente. Die Verbindung war in vitro und in vivo aktiv gegen den Hefepilz Candida albicans und zeigte eine geringe Toxizität bei Mäusen. Über Chemical Genomic Profiling mit der Hefe Saccharomyces cerevisiae ließ sich der Wirkmechanismus bestimmen: Forazolin disreguliert die Phospholipid-Homöostase in Zellmembranen. Es ist somit ein Kandidat, um die Wirkung des Antimykotikums Amphotericin zu ergänzen. FH


<h2>Ultimative Miniaturisierung eines Metall-Metall-Charge-Transfers</h2>
Dreidimensionale cyanidoverbrückte Cobalt-Eisen-Komplexe als Analoga zu Preußisch-Blau-Verbindungen werden seit Jahren als thermisch und photochemisch schaltbare Materialien untersucht, da der Metall-Metall-Charge-Transfer (MMCT) den Elektronentransfer zwischen den beiden Metallzentren vermittelt. Nun isolierten die Arbeitsgruppen um Mathonière und Clérac die kleinstmögliche Einheit des {Fe(μ-CN)Co}-Motivs im Komplex [{(Tp)Fe(CN)3}{Co-(PY5Me2)}](CF3SO3)·2DMF. In diesem koordinieren ein Trispyrazolylborat und das pentadentate 2,6-Bis(1,1-bis(2-pyridyl)ethyl)pyridin(PY5Me2) das Eisen- bzw. Cobaltion. Dieser Komplex liegt bei tiefen Temperaturen als diamagnetischer Komplex {FeIILS (μ-CN)CoIIILS} vor und lässt sich mit einer Weißlichtquelle oder Erhitzen in den paramagnetischen {FeIIILS(μ-CN)CoIIHS}-Zustand bringen. Diese Einheit soll nun als photomagnetischer Linker eingesetzt werden. SHP


<h2>Quantenchemische Kraftfelder</h2>
Grimme präsentiert ein Protokoll, das automatisch Kraftfelder aus quantenchemischen Daten erzeugt. Bisher verbreitete Kraftfelder sind jeweils auf eine bestimmte Klasse von Molekülen beschränkt und für viele Moleküle, insbesondere für Übergangsmetallverbindungen, existieren keine geeigneten Kraftfelder. Ausgehend von einer einzigen quantenchemischen Berechnung der Partialladungen, Bindungsordnungen und Schwingungsfrequenzen für die Grundzustandstruktur eines Moleküls generiert die Methode von Grimme ein molekülspezifisches Kraftfeld. Dieses repräsentiert die Potenzialenergiefläche in der Nähe der Ausgangsstruktur genau und beschreibt gleichzeitig sowohl die Dissoziation in Atome als auch Torsionen qualitativ. Solche molekülspezifischen Kraftfelder machen auch für komplizierte Fälle Moleküldynamiksimulationen möglich. Konformere lassen sich so effizient erzeugen oder thermodynamische Größen berechnen. CRJ


<h2>Seltenerd-Übergangsmetall-Cluster ausgehend von Realgar</h2>
Roesky et al. stellen neue anionische Liganden vor, die durch Reaktion von Seltenerdmetallocenen mit Realgar (As4S4) oder Dimorphit (As4S3) darstellbar sind. Dabei bestimmt der sterische Anspruch des Cp-Liganden den Reaktionsverlauf. So führt die Reaktion von (Cp*)2Sm (Cp* = C5Me5) mit As4S4 in THF zu (Cp*Sm)3AsS3(Cp*AsS2)2(thf)3 (1), bei dem ein Cp*-Ligand unter Bildung des neuen Anions Cp*AsS22— übertragen wird. Demgegenüber reagiert As4S4 mit (Cp')2Sm (Cp' = 1,2,4-tBu3-C5H2) zur geschlossenen Käfigverbindung (AsS3)2(SmCp')3 (2). Die neuen Käfigverbindungen eignen sich als Transferreagenzien in der Übergangsmetallchemie; so führt die Umsetzung von (2) mit CuMes (Mes = 2,4,6-Me3-C6H2) zur Clusterverbindung [Cp'Sm(thf)]4Cu4S6 (3), bei der vier Cp'Sm2+-Einheiten einen Cu4S68—-Clusterkern umgeben. AS


<h2>Oxidationsstufenrekord für Ir</h2>
Bereits vor einigen Jahren wurde die Oxidationsstufe +IX für Iridium vorhergesagt; nun ist es den Arbeitsgruppen um Zhou, Schrobilgen und Riedel gelungen, [IrO4]+ mit Laserverdampfung von Iridium in einer He/O2- oder Ar/O2-Atmosphäre zu synthetisieren und über TOF-Massenspektrometrie sowie IR-Photodissoziationsspektroskopie zu charakterisieren. Neben dem tetraedrischen [IrIXO4]+ entsteht auch der Side-on-O2-Komplex [(γ2-O2)IrVIIO2]+. Coupled-Cluster-Rechnungen auf CCSD(T)-Niveau zeigen, dass [IrIXO4]+ 90 kJ·mol—1 stabiler ist als das Side-on-Isomer. Zwischen den beiden Isomeren liegt aber eine hohe Barriere, die eine direkte Umwandlung verhindert. Für Iridium sind nun alle positiven Oxidationsstufen zwischen +I und +IX bekannt, und die anorganischen Lehrbücher müssen erweitert werden. SHP


<h2>Aldehydvermittelte C-H-Oxidation</h2>
Ohne Oxidation der dirigierenden Gruppe gelang Ackermann und Mitarbeitern die Oxidation von aromatischen Aldehyden zu den entsprechenden Salicylaldehyd-Derivaten mit einer hypervalenten Iodverbindung. C-H-Aktivierungen unter oxidativen Bedingungen sind schon für Ketoxime, Amide oder Pyridine bekannt. Im Vergleich dazu koordiniert die Formylgruppe nur schwach an Katalysatoren auf der Basis später Übergangsmetalle wie Palladium, Rhodium und Ruthenium. Darüber hinaus war die Überoxidation der Aldehyde zu den Carbonsäuren bisher ein Problem. Mit einem Rutheniumkatalysator gelang nun diese Transformation; im Gegensatz zu verwandten Verfahren waren Pd-, Ni- und Rhodiumkomplexe inaktiv. Wie mechanistische Studien und Konkurrenzexperimente zeigten, erfolgt die Reaktion schnell für elektronenreiche Substrate. Dies spricht für eine basenvermittelte, geschwindigkeitsbestimmende C-H-Ruthenierung. CC


<h2>Polyester aus Dimethacrylaten</h2>
Hong et al. stellen einen neuen, durch N-Heterocyclencarbene katalysierten Polymerisationsmechanismus vor, die Protonen-Transfer-Polymerisation (HTP). Umsetzung von Alkandioldimethacrylaten mit Triazolylidenen wie 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-yliden (TPT) führt durch Umpolung der Methacrylatgruppe zur Polymerisation, die kinetisch einer Polykondensationsreaktion entspricht. Wichtig ist dabei der Zusatz eines Phenols oder Catechols, das als Radikalinhibitor wirkt und so ein Vinyladditions-Kettenwachstum verhindert. Toluol eignet sich als Lösungsmittel für die Reaktion besser als DMF oder 1,4-Dioxan. Bei 110 °C reagiert 1,4-Butandioldimethacrylat quantitativ zum ungesättigten Polyester mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 27 000 g·mol—1. Die E-Konfiguration der Doppelbindung ist 2D-NMR-spektroskopisch nachweisbar. Diese neue Methode eröffnet einen Zugang zu funktionalisierbaren Polyestern, die auf anderem Wege kaum erhältlich sind. ATN


<h2>Tramadol: doch kein Naturstoff</h2>
In Zusammenarbeit mit Wissenschaftlern aus Kamerun untersuchte die Gruppe um Michael Spiteller den Ursprung des als synthetische Verbindung bekannten Schmerzmittels Tramadol in den Wurzeln der kamerunischen Heilpflanze Nauclea latifolia. Bei der Erstentdeckung wurde Tramadol als Naturstoff identifiziert, doch die aktuelle Arbeit revidiert dies nun. Feldstudien zeigen vielmehr, dass die Verbindung durch Ausscheidungen von Feldarbeitern, Rindern und Rennpferden im Boden akkumuliert und von den Pflanzen aufgenommen wird. Grund hierfür ist die verbreitete zulassungsüberschreitende Verwendung des Wirkstoffes in sehr hohen Dosen, um die Arbeitsfähigkeit unter der extremen tropischen Hitze aufrechtzuerhalten. Entsprechend finden sich in den Regionen, in denen Tramadol nicht verwendet wird, auch keine Spuren im Pflanzenmaterial. Eine Konsequenz ist unter anderem, dass die traditionelle Nutzung von betroffenen N. latifolia als Heilpflanze wegen der starken Nebenwirkungen von Tramadol nicht mehr möglich ist. FH


<h2>Reversibler optischer Sensor für die Pufferkapazität</h2>
Mistlberger et al. stellen einen optischen Sensor zur Bestimmung der Pufferkapazität vor, der das kinetische Signal eines mit Licht schaltbaren pH-Indikators nutzt. Das Molekül Spiropyran lässt sich mit UV-Licht in eine basische Merocyaninform bringen, die je nach Protonierungsgrad unterschiedlich gefärbt ist. Die Geschwindigkeit der Protonierung ist bei einem gegebenem pH-Wert abhängig von der Pufferstärke. Die Autoren brachten das Indikatormolekül zusammen mit einem lipophilen Gegenion in eine Hydrogelmatrix und aktivierten es in einer Flusszelle durch einsekündige Bestrahlung mit UV-Licht. Die Messung der Absorbanz bei 560 nm nach weiteren zwei Sekunden diente zur Bestimmung der Pufferkapazität. Die Autoren demonstrierten dies mit Acetat-MES-Puffern von 2 bis 100 mM. Durch fünfsekündige Bestrahlung mit Weißlicht geht die Spiropyransonde wieder in den Ausgangszustand zurück, und der Sensor kann wiederverwendet werden. Dies wurde über 200 Zyklen untersucht. SN
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Braunschweig Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Definierte Cluster ergeben definierte Eigenschaften</h2>
Hutchinson, Zaikova und McKenzie zeigen, dass die phosphanstabilisierte Au11-Clusterverbindung in zwei Formen erhalten wird, bei der entweder sieben (Au11(PPh3)7Cl3 (1)) oder acht ([Au11(PPh3)8Cl2]Cl (2)) Phosphanliganden an den Clusterkern gebunden sind. Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich die unterschiedlichen Cluster trennen; (1) kristallisiert in Form orangeroter Nadeln und (2) in Form roter Plättchen. Die reinen Clusterverbindungen zeigen definierte Banden im UV/Vis-Spektrum, die Mischung der beiden dagegen eine eher breite Absorption. Weiterhin sind beide Clusterverbindungen unterschiedlich stabil und reaktiv; so zersetzt sich zum Beispiel eine CH2Cl2-Lösung von (1) schon bei Raumtemperatur, wohingegen (2) unter gleichen Bedingungen über Monate stabil ist. Weiterhin ergeben Ligandenaustauschreaktionen mit Glutathion vollkommen unterschiedliche Ergebnisse: Mit (1) entsteht hauptsächlich eine Au25-Clusterverbindung, wohingegen (2) zu kleineren Clustern führt. Reine, kristalline Verbindungen zu nutzen, gibt somit einen direkten Einblick in die Reaktivität metalloider Clusterverbindungen. AS


<h2>Helikale Anionenbinder</h2>
Ein neues, helikales Strukturmotiv auf Grundlage eines 1,2-Diaminocyclohexan-Rückgrats und Oligotriazol-Paddeln stellt die Gruppe um García Mancheño vor. Die untersuchten Oligotriazole zeigen eine hohe Affinität gegenüber Chloridionen. Das Potenzial als anionenbindende Katalysatoren wurde in der asymmetrischen Dearomatisierung von Chinolinen unter Beweis gestellt. Nach Quarternisierung der Heterocyclen mit Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester vermittelt das Helicen die Addition von Silylketenacetalen. Dabei entstehen eine Reihe von 2-substituierten Dihydrochinolinen in guten Ausbeuten und moderater bis sehr guter optischer Reinheit. JD



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1_1 


<source>ChemCatChem, 
2014, 
6, 
3105.

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12 


<source>Chem. Sci., 
2014, 
5, 
3803.

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13 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
11767.

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14 


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1021/ja508094h.

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15 


<source>J. Chem. Theory Comput., 
2014, 
10, 
4497.

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16 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
14023.

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<li>
17 


<source>Nature, 
2014, 
514, 
475.

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18 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
11467.

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19 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
12094.

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110 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
12269.

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111 


<source>Chem. Commun., 
2014, doi: 10.1039/c4cc07821g.

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21 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
13426.

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31 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, doi: 10.1021/ja507940k. 

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Inhalt: Nachr. Chem. 12/2014

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