Inhalt

Leitartikel
103 Forschen, publizieren, feiern
P. Gölitz
Magazin
Materialien
112 Saure Oberflächen als neuartige Kontaktbiozide
M. Lackner, S. Maninger, J.-P. Guggenbichler
Auf festen Materialien entstehen schon bei geringer H+-Konzentration für Bakterien lebensfeindliche Bedingungen.
Supramolekulare Chemie
116 Systemchemie an Grenzflächen
L. Heinke, H. Gliemann, C. Wöll
Beschichtungen mit metallorganischen Käfigverbindungen.
Lehrbücher
121 “Tolles Projekt. Das können wir nicht fördern”
C. Remenyi
Rüdiger Kniep über die Übersetzung des “Riedel” — des Lehrbuchs für Anorganische Chemie — ins Mongolische.
Chemiegeschichte
123 Aliphaten: Stiefkinder der industriellen Chemie
H. Offermanns
Magazin
127 “Das Rating muss Konsequenzen nach sich ziehen”
E. Guggolz
 Dieter Jahn über das Forschungsrating des Wissenschaftsrats, bei dem er die chemische Industrie vertreten hat.
Chemiegeschichte
129 Das ist ein Mensch
J. O. Metzger
Am 11. April 1987 nahm sich der Schriftsteller und Chemiker Primo Levi das Leben.
Pro und Contra
132 “Die Klimamodelle versagen”
Heinz Hug bezweifelt die Bedeutung von CO2 für das Klima.
“Nein, tun sie nicht”
Für Ehrhard Raschke ist sicher, dass numerische Simulationen helfen, Klimafragen zu klären.
Blickpunkt
Biowissenschaften
134 Redox-Biochemie im Meeresboden
M. Groß
Chemie und Computer
136 Chemiker im Grid
S. Herres-Pawlis, J. Krüger, L. Packschies
Chemiewirtschaft
140 Energie strategisch managen
H. Maier
141 Thomas Seuß: Ohne Schutz geschützt?
142 Märkte und Industrie 2030
P. Haug
Wie es mit der chemischen Industrie weiter gehen könnte.
Analytik
145 Werkzeuge der Speziationsanalytik
J. Feldmann, E. M. Krupp, D. S. Urgast, A. Raab, M. K. Uroic
Einige Elementspezies lassen sich in der Routineanalytik identifizieren und quantifizieren. Andere sind kaum erfassbar.
149 Wissen über die gesamte Prozesskette
M. Maiwald, W. Bremser, M. Ostermann, A. Paul, N. Zientek
Prozessanalytik muss bereits bei den Rohstoffen einsetzen.
153 Protein-Ligand-Wechselwirkungen
L. Brecker, M. Husa
Methoden der NMR-Spektroskopie.
156 Fürs Laboratorium
Karriere
203 Ideen für neue Geschäfte
206 Stellenmarkt
106 Chemie
109 Wirtschaft
110 Forschung und Bildung
111 Ausgeforscht
158 Impressum, Interskriptum
159 Personalnachrichten
163 Nachruf Horst Prinzbach
164 Korrespondenz
165 Rezensionen
168 Tagungskalender und -berichte
179 Wie viel verdienen Chemiker?
181 Fachgruppen und Arbeitskreise
184 Jungchemikerforum
185 Ortsverbände
185 Neuaufnahmen
186 Die GDCh vor Ort
Euchems-Newsletter
193 Chemietage
194 Generalversammlung
195 Geburtstage
196 Workshop organische Chemie
197 Lehrgang Qualitätssicherung
198 Ehrungen
200 Veranstaltungen, Asac-News
201 Stellenmarkt
202 Preise, Stipendien, Neumitglieder
Titelbild: Antimikrobi-elle Oberflächen — Übergangsmetalloxide und Luftfeuchtigkeit erzeugen keimtötende H+-Ionen [zu S. 112].

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2013

Leitartikel 103 Forschen, publizieren, feiern P. Gölitz Magazin Materialien 112 Saure Oberflächen als neuartige Kontaktbiozide M. Lackner, S. Maninger, J.-P. Guggenbichler Auf festen Materialien entstehen schon bei geringer H+-Konzentration für Bakterien lebensfeindliche Bedingungen. Supramolekul...

Notizen

<h2>Polymerverankert wirkt es besser</h2>
Den Wirkmechanismus hinter der antiviralen Aktivitätssteigerung von polymerverankertem Zanamivir — dem Wirkstoff im Grippemittel Relenza — untersuchten die Arbeitsgruppen Chen und Klibanov. Zanamivir wirkt als Inhibitor der viralen Neuraminidase und daher als Anti-Influenzawirkstoff. Konjugation mit dem biokompatiblen Polymer Polyglutamin steigert die Aktivität von Zanamivir unerwarteterweise um einen Faktor von 1000 bis 10 000. Die Autoren zeigten, dass auch das polymerverankerte Zanamivir genau wie monomeres Zanamivir Neuraminidase hemmt. Darüber hinaus hemmt dieses Konjugat noch die ersten Infektionsschritte des Influenzavirus, indem es den intrazellulären Transport der über Endozytose aufgenommen Viruspartikel moduliert. Die Studie belegt so, dass das Anbringen von Wirkstoffen auf polymeren Trägern nicht nur die ursprünglichen Wirkmechanismen verstärken, sondern auch neue therapeutische Angriffspunkte erschließen kann. MK


<h2>Ein neues NHC-Transferreagenz</h2>
N-heterocyclische Carbene (NHC) haben in den letzten Jahren bei p-Block-Elementverbindungen zu neuen außergewöhnlichen Verbindungen geführt; meist kamen sterisch anspruchsvolle Carbene zum Einsatz. Röschenthaler et al. stellen jetzt mit (NHCMe)SiCl4 (2) [NHCMe = 1,3-Dimethyl-Dihydroimidazolin-2-yliden] ein neues Transferreagenz für das sterisch wenig anspruchsvolle NHCMe vor. (2) wird durch Reaktion von 2-Chloro-1,3-Dimethyl-Dihydroimidazolium-Chlorid (1) mit entweder Hexachlordisilan oder einer Mischung aus Triethylamin und Trichlorsilan als farbloser Feststoff in sehr guten Ausbeuten von 85 bis 88 Prozent erhalten. (2) ist empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser, jedoch mit Standard-Schlenktechniken handhabbar. Quantenchemische Rechnungen zeigen eine den NHC-AgI-Addukten ähnlich geringe Dissoziationsenergie. Dass sich (2) als NHC-Transferreagenz eignet, zeigten die Autoren durch Reaktion von (2) mit PCl3, bei der das Addukt NHCMe-PCl3 (3) nahezu quantitativ entsteht. Der geringe sterische Anspruch des verwendeten NHCMe macht weitere Reaktionen am Phosphoratom von (3) ohne Verlust des NHC-Liganden möglich. So ergibt die Reaktion von (3) mit HF NHCMe-PF4H. AS


<h2>Peptoide als Gefrierschutz</h2>
Die Gruppe um Kirshenbaum und Ward hat gezeigt, dass Peptoide genutzt werden können, um das Wachstum von Eiskristallen zu behindern. Dazu untersuchten die Autoren den Einfluss der Peptoide Ac(Nser)x, Ac(Sar)x und Ac(Nme)x mit x = 3—7, von Glycerol und dem Peptid Ac(Ser)y (y = 3 oder 4) auf die Gefriertemperatur und den Kristallisationsprozess von Wasser. Der Einfluss aller untersuchten Substanzen war nichtkolligativ und besonders für die Peptoidtrimere stark ausgeprägt. Der nichtkolligative Effekt war bei den Peptoiden zudem deutlich stärker als beim Kontrollpeptid und beim Glycerol, was durch spezifische Assoziation von Peptoidmolekülen an Kristallisationskeime erklärt wurde. Das Peptoid Ac(Nser)3 erniedrigte zusätzlich den Gefrierpunkt der Lösung. Diese doppelte Wirkung — geringere Kristallisation und geringeres Wachstum von Eiskristallen — ist für Anwendungen, etwa in biologischen Systemen, von Interesse. Mit der Peptoidfamilie steht eine leicht zugängliche Gruppe von Molekülen mit definierter Größe und variabler Zusammensetzung zur Verfügung, um Struktur-Eigenschaft-Beziehungen bei der Kontrolle des Eiskristallwachstums zu entwickeln und diese auch für weitere Kristallisationsprozesse in wässriger Umgebung zu nutzen. ATN


<h2>Verzögerte Fluoreszenz für das Design effizienter OLEDs</h2>
Uoyama et al. demonstrieren eine effiziente Elektrolumineszenz von organischen Leuchtdioden (organic light-emitting diodes, OLEDs). Die Herausforderung besteht darin, sowohl die erzeugten Singulett- als auch Triplett-Exzitonen für die Lumineszenz nutzbar zu machen. Die Autoren verwendeten ein durch Carbazol substituiertes Dicyanobenzol, um eine sehr geringe Energiedifferenz zwischen angeregten Singulett- und Triplettzuständen zu erzielen. Dies ermöglicht eine thermische Rückbesetzung des Singulettzustands und eine verzögerte Fluoreszenz im Mikrosekundenbereich. Die Fluoreszenz-Quantenausbeute betrug dabei über 90 Prozent, die externe Quanteneffizienz der Elektrolumineszenz bis zu 19 Prozent. Damit erreichte das Material Werte, die denen der Phosphoreszenz von etablierten OLED-Materialien auf Basis von Metallkomplexen ähneln. TK/UJ


<h2>N-Glycosylierung bei Pseudoprolin-Schützung</h2>
Ullmann et al. zeigen, dass die Schützung von Serin oder Threonin in der NXS/T-Erkennungssequenz von N-Typ-Glycoproteinen mit Pseudoprolinen die Aspartimidbildung in der konvergenten Glycopeptidsynthese effektiv unterdrückt. Dies trifft sowohl für die Kupplung längerer Peptidsegmente als auch für die Glycosylierungsreaktion zu. Die Autoren zeigten dies an RNAse-Gylcopeptiden und am Erythropoietin 1—28-Peptid, dass mit einem Nonasaccharid glycosyliert wurde. Da die Synthese ansonsten Standardbausteine verwendet, entstehen so durch Festphasensynthese mit Lansbury-Aspartylierung komplexe Glycoproteine in guter Ausbeute und Reinheit. ATN


<h2>Alkinmetathese jetzt auch mit terminalen Alkinen</h2>
Metathesen von Alkinen waren bisher im Vergleich zu denen von Olefinen eingeschränkter anwendbar, da Schrock-Katalysatoren nur für interne Alkine aktiv waren; mit terminalen Alkinen trat Deaktivierung ein. Tamm und Mitarbeiter berichten jetzt darüber, dass der Carbinkomplex (2) sowohl in metathetischen Dimerisierungen als auch in Ringschlussmetathesen terminaler aliphatischer Alkine (1) einsetzbar ist. Die Ausbeuten und Selektivitäten für die symmetrischen internen Alkine oder Cycloalkine (3) sind sehr gut. Traditionell eingesetzte Methylalkin-Vorstufen sind genauso reaktiv, während Arylalkine mit dem Katalysator sehr schnell polymerisieren. UJ


<h2>Fluoreszenzsonde für Hypoxie</h2>
Über eine fluoreszente Sonde zur Messung von Hypoxie-Zuständen in lebenden Zellen berichtete die Arbeitsgruppe um Hanaoka. Hypoxischen Zellen mangelt es im Gegensatz zu normoxischen an Sauerstoff. Hypoxie tritt z. B. häufig in Krebszellen auf und steigert deren Resistenz gegenüber Chemotherapeutika. Die Autoren der Studie stellten nun durch eine chemische Verknüpfung eines klassischen Cy5-Fluorophors mit dem redoxsensitiven Quencher QSY-21 eine Fluoreszenzsonde her, die unter normoxischen Bedingungen aufgrund eines internen Fret-Effektes zwischen Cy5 und QSY-21 nur wenig Fluoreszenz zeigt. Unter hypoxischen Bedingungen erfolgt jedoch eine Reduktion des QSY-21-Systems, die den Fret-Effekt aufhebt, so dass die Cy5-Einheit nun stark fluoreszieren kann. Dieses kombinierte Cy5-QSY-21-System reagiert im Gegensatz zu früheren Fluoreszenzsonden reversibel auf norm-oxische und hypoxische Zustände und ist auch in lebenden Zellen einsetzbar. Deswegen lassen sich mit dieser Sonde auch erstmals Hypoxie-Normoxie-Zyklen in lebenden Zellen nachverfolgen. MK


<h2>Dimetallische Au/Pd-Nanosterne</h2>
Die ersten dimetallischen Au/Pd-Nanokristalle mit verzweigtem, konkavem Wuchs mit fünfzähliger Symmetrie stellen Xu et al. vor. Sie weisen hochindizierte Facetten auf den Oberflächen der Verzweigungen auf und entstehen in guter Ausbeute durch keimvermittelte Coreduktion von Au- und Pd-Metallprecursoren in wässriger Lösung. Zusätzliche Silberionen katalysieren einen Unterpotenzialabscheidungsmechanismus bei Raumtemperatur. Die Nanokristalle zeigen eine hohe, sphärischen Partikeln überlegene elektrokatalytische Aktivität für die Ethanoloxidation sowie einen effizienten SERS-Effekt (surface-enhanced Raman scattering). KMB


<h2>Cyclisierung induziert Assoziation</h2>
Sim et al. zeigten, dass die Cyclisierung bestimmter Peptide die Bildung von α-Helices bewirkt, die dann zu supramolekularen Strukturen assoziieren. Dazu wurden Nona- und Dekapeptide mit einem Etheramidlinker gekoppelt. Die Cyclisierung dieser Diblockstrukturen stabilisierte den Peptidblock in einer α-helikalen Form. Die linearen Analoga bildeten hingegen keine stabilen Sekundärstrukturen. Dies zeigten auch Circulardichroismus-Spektren. Die Helix-Konformation legt die räumliche Anordnung der Aminosäureseitenketten fest, so dass durch die Wahl der Aminosäuresequenz facial amphiphile Helices herstellbar sind. Die amphiphilen Helices assoziieren kontrolliert. Hierbei wurde die Bildung von abgeflacht micellären Strukturen beobachtet, die weiter zu wellenförmigen Nanofasern assoziierten. ATN
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Spinerhalt schützt Ag13−-Cluster vor Verbrennen</h2>
Der Spinerhalt bei Reaktionen ist vor allem bei Reaktionen mit Sauerstoff als Oxidationsmittel entscheidend. Khanna und Castleman Jr. et al. zeigen jetzt, dass bei Silberclusterverbindungen vor allem der Ag13−-Cluster außergewöhnlich reaktionsträge ist. Zur Untersuchung des Reaktionsverhaltens von anionischen Silberclustern gegenüber Sauerstoff ließen die Autoren eine Mischung aus anionischen Clusterverbindungen mit 9 bis 20 Silberatomen aus einer Magnetronsputterquelle mit elementarem Sauerstoff in der Gasphase reagieren. Dabei zeigt sich, wie zu erwarten, ein deutlicher Reaktionsunterschied zwischen Clustern mit gerader und ungerader Anzahl an Silberatomen. Die geradzahligen Cluster (z. B. Ag14−) reagieren aufgrund eines Dublettgrundzustands deutlich schneller. Bei den ungeradzahligen Clustern mit Singulettgrundzustand fällt vor allem Ag13− durch eine deutlich erhöhte Stabilität auf. Nach quantenchemischen Rechnungen kann diese auf die schichtartige Struktur zurückgeführt werden, wodurch eine hohe Anregungsenergie resultiert. AS


<h2>Kalt und gut</h2>
Die Reaktivität frustrierter Lewis-Paare gehört zu den spannendsten aktuellen Synthesekonzepten; insbesondere bei der Aktivierung kleiner Moleküle gab es in letzter Zeit Fortschritte. Eine gemeinsame Arbeit der Gruppen Paradies, Grimme und Stephan berichtet über die metallfreie Hydrierung von Olefinen durch Lewis-Säure-Base-Paare aus Tris(pentafluorphenyl)boran und einfachen schwach basischen Phosphanen oder Aminen. Die reversible Aktivierung von Wasserstoff wurde erstmals bei Temperaturen bis hinunter zu —80°C beobachtet. Die Hydrierung diverser disubstituierter Olefine gelingt bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten. Experimentelle und theoretische Studien favorisieren einen Mechanismus aus Protonierung des Olefins durch die Phosphonium- oder Ammoniumspezies und nachfolgender Hydridübertragung vom Borat. AJvW


<h2>Cupratkupplung in Wasser</h2>
Reaktionen zwischen gleichartig gepolten Substraten stellen besondere Anforderungen an Reaktionsbedingungen und Umpolungsreagenzien. Selektive Kupplungen zwischen zwei organischen Kohlenstoffelektrophilen sind attraktiv, da die Startmaterialien meist stabil und preiswert verfügbar sind. Lipshutz und Mitarbeiter stellen nun eine elegante Methode zur reduktiven Addition von Alkylbromiden und -iodiden an ungesättigte Ketone als Michael-Akzeptoren vor. Die Reaktion der beiden hydrophoben Reaktanden läuft unter Kupfer- oder Goldkatalyse schon bei Raumtemperatur mit Zinkpulver als Reduktionsmittel ab. Die Autoren entwickelten Reaktionsbedingungen, mit denen sich die normalerweise feuchtigkeitsempfindlichen Organokupfer- und -zink-Zwischenstufen umsetzen lassen, und zwar in einem wässrigen Medium durch Zusatz von 2 Gew-% einer Seife aus Vitamin E und Polyethylenglycol. Sämtliche Beispielreaktionen bringen Ausbeuten von über 80 Prozent und eine perfekte 1,4-Regioselektivität. AJvW



<ul>
<li>
1_1 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
20385.

</li>
<li>
1_2 


<source>Chem. Sci., 
2013, 
4, 
77.

</li>
<li>
1_3 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
19922.

</li>
<li>
1_4 


<source>Nature, 
2012, 
492, 
234.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
11734.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
13195.

</li>
<li>
1_7 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
19588.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
673.

</li>
<li>
1_9 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
20270.

</li>
<li>
2_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
18973.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
10311.

</li>
<li>
4_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
19985.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2013

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