Inhalt

Leitartikel
103 Wir können noch besser werden
H. Voggenreiter
Magazin
Wasser
111 Eine Substanz, zwei Flüssigkeiten
M. Seidl, K. Amann-Winkel, J. Bernard, T. Loerting
Immer noch wird diskutiert, warum ausgerechnet Wasser das Molekül des Lebens ist und es sich so anders als andere Flüssigkeiten verhält. Ein Grund sind zwei flüssige Phasen mit unterschiedlichen Dichten.
Medizinische Chemie
116 Fragmentbasierte Wirkstoffentwicklung
J. Aretz, C. Rademacher
Um neue Wirkstoffe zu identifizieren, greifen Forscher zunehmend auf fragmentbasiertes Screening zurück und nutzen dazu biophysikalische Methoden.
Kunststoffe
122 Plastik, das den Flammen trotzt
B. Osterath
Computergehäuse, Flugzeugsitze und Kabelisolierungen dürfen kein Feuer fangen — hier ist Chemie gefragt.
Pro und Contra
126 “Für das Nachhaltigkeitsprinzip im nuklearen Brennstoffkreislauf”
Partitionierung und Transmutation bieten so gute Perspektiven, nukleare Abfälle zu verringern, dass es jetzt weiterer Forschung bedarf, findet Alex Mueller.
127 “Transmutation kann Endlager nicht ersetzen”
Partitionierung und Transmutation sind kein Allheilmittel für die Entsorgung radioaktiver Abfälle, warnt Horst Geckeis.
Biopolymere
128 Baukasten der Natur
P. R. Wich
Mit synthetischen Tools können Chemiker Biomakromoleküle so modifizieren, dass deren Materialeigenschaften neue Anwendungsgebiete erschließen, etwa in der Biomedizin.
Blickpunkt
Biowissenschaften
133 Die Brennstoffzelle der Knallgasbakterien
M. Groß 
Über sauerstofftolerante Hydrogenasen.
136 Weizen unter der Lupe
E. Leusmann
Chemische Industrie
139 Den Vertrieb optimieren
C. Griese-Michels, R. Stemmer, D. Möchel
141 Energieeffizienz und Prozessbeschleunigung
A. Bazzanella, L. Schulz
Schneller von der Labor- zur Produktionsanlage.
143 Thomas Seuß: Aktuelle Richtlinien?
Analytik
144 Von der DC-Platte direkt ins Massenspektrometer 
M. Himmelsbach, G. Kreisberger, C. W. Klampfl, W. Buchberger
Analyten aus der Dünnschichtchromatographie lassen sich direkt ionisieren.
147 Mykotoxine in Lebens- und Futtermitteln 
F. Berthiller, E. M. Binder, R. Krska
Über den analytischen Nachweis von Schimmelpilzgiften.
151 Fürs Laboratorium
Karriere
210 “Die berufliche Entwicklung nicht aus den Augen verlieren”
211 Laufbahn Universität?
212 Stellenmarkt
215 AUSGEFORSCHT
106 Chemie
109 Wirtschaft
110 Forschung und Bildung
152 Impressum, Interskriptum
153 Personalnachrichten
157 Nachruf Paul von Ragué Schleyer
158 Korrespondenz
159 Rezensionen
162 Tagungskalender und -berichte
172 Gehälter in der Industrie
173 Vorstandssitzung
175 Mitgliederversammlung 2014
176 Höchstes Gut Glaubwürdigkeit
178 Symposium in Gwanju
179 Fachgruppen und Arbeitskreise
186 JCF, Ortsverbände
188 Neuaufnahmen
192 Die GDCh vor Ort
193 Euchems-Newsletter
197 Chemietage 
199 Marine Natural Products
202 Ehrungen
204 Universitätslehrgang
205 Jungchemiker, Neumitglieder
206 Generalversammlung 2014
207 Solid State Chemistry
208 Anakon 2015
209 Veranstaltungen, Zweigstellen
Titelbild:
Mit Fragmenten zum Wirkstoff [zu S. 116].
(Montage: NCh; Fotos: MR/Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2015

Leitartikel 103 Wir können noch besser werden H. Voggenreiter Magazin Wasser 111 Eine Substanz, zwei Flüssigkeiten M. Seidl, K. Amann-Winkel, J. Bernard, T. Loerting Immer noch wird diskutiert, warum ausgerechnet Wasser das Molekül des Lebens ist und es sich so anders als andere Flüssigkeiten ver...

Notizen

<h2>Dirigierende ortho, meta'- und meta, meta'-Dimetallierungen</h2>
Dirigierende ortho-Metallierungen gehören zum Standardrepertoire der organischen Chemie, während selektive mehrfache Metallierungen von Aromaten rar sind, besonders solche in anderen als ortho-Positionen. Mulvey, O'Hara und Mitarbeiter beschreiben jetzt ortho, meta'- sowie meta, meta'- Dimetallierungen durch templatbildende multimetallische Basen. So wird eine Reihe elektronisch unterschiedlicher Benzolderivate mit variierender Stärke der dirigierenden Gruppe (1) durch die komplexe Base [Na4Mg2(TMP)6(nBu)2] selektiv in 2- und 5-Position zur dirigierenden Gruppe deprotoniert. Eine Reihe von Elektrophilen fangen dann die resultierenden dimetallierten Aromaten in guten Ausbeuten als Verbindungen (2) ab. Ist die dirigierende Gruppe dagegen ein disubstituiertes Amin oder nur eine Alkylgruppe, so tritt eine sterisch bedingte selektive meta, meta'-Dimetallierung ein, und Folgereaktionen führen selektiv zu den Aromaten (3). Aromaten mit diesen Substitutionsmustern sind mit konventionellen Methoden schwer direkt zugänglich. Einige der dimetallierten Intermediate wurden röntgenkristallographisch charakterisiert. UJ


<h2>Dopa-dotierte adhäsive Muschelproteine</h2>
Dopa biotechnisch anstelle von Tyrosin in adhäsive Muschelproteine zu inkorporieren, ergibt Proteine mit höherer Adhäsionskraft und Stabilität in Wasser. Dies zeigen Yang et al. Dazu stellten sie Escherichia coli Dopa-funktionialisierte tRNA anstelle von Tyrosin-tRNA zur Verfügung. Bei der Expression von adhäsivem Muschelprotein wurden dann mehr als 90 Prozent der Tyrosine durch Dopa ersetzt. Die veränderten Proteine hafteten besonders an hydrophoben Oberflächen wie Polystyrol oder Polypropylen weit stärker als der Wildtyp. Dies war auch unter Wasser zu beobachten. Darüber hinaus waren die Filme aus Dopa-dotiertem Protein deutlich stabiler gegenüber Waschschritten. Die Strategie der In-vivo-Inkorporierung alternativer Aminosäuren hilft, die Mechanismen der Muscheladhäsion zu verstehen. ATN


<h2>Redoxschaltbare Katalyse an einem Ferrocendendrimer</h2>
Schaltbare Katalysatoren mit orthogonaler Reaktivität sind bereits seit einigen Jahren ein Ziel in der anorganischen und organischen Chemie. Nun präsentiert der Arbeitskreis Hey-Hawkins einen dendritischen, redoxschaltbaren Katalysator auf Ferrocenylbasis. Dendrimere liegen in homogener Lösung vor, sind aber so groß, dass sie nach der Katalyse abfiltriert werden können — die Methode vereint somit die Vorteile homogener und heterogener Katalyse. Eine Cyclophosphazeneinheit hält das Dendrimer zusammen. An der Cyclophosphazeneinheit hängen zwölf Ferrocenyl-Phosphan-Einheiten mit Ruthenium-Halbsandwichkomplexen, die in einem einzigen Redoxprozess am Eisen oxidier- (etwa mit Acetylferrocenium) und später wieder reduzierbar (etwa mit Decamethylferrocen) sind. Diese beiden Prozesse sind elektrochemisch weit genug weg von der Oxidation des Rutheniumkomplexes. Dieses Dendrimer testeten die Autoren in der modellhaften Redoxisomerisierung von Allylalkoholen zu Ketonen. Der dendritische Katalysator ist dabei sechsmal aktiver als die einzelne Ferrocen-Ru-Einheit. Durch die Addition des Oxidationsmittels lässt er sich abschalten und nach Reduktion wieder anschalten. Die elektronische Kommunikation zwischen dem katalytisch aktiven Ruthenium und dem redoxaktiven Phosphanliganden ermöglicht die reversible Redoxkontrolle. SHP


<h2>Clusteraufbau in flüssigem Ammoniak</h2>
In Lösung beeinflusst vielfach das Lösungsmittel die Chemie von Zintl-Anionen. Fässler et al. stellen jetzt Aufbaureaktionen von Zintl-Anionen des Zinns mit Cp2TiCl2 in flüssigem Ammoniak vor, bei denen es unter anderem zur Reduktion der Übergangsmetallverbindung kommt. So erhalten die Autoren nach Reaktion von K4Sn9 mit Cp2TiCl2 in flüssigem Ammoniak in Gegenwart des Kronenethers [18]-Krone-6 schwarze Kristalle eines komplexen Ammoniakats. In diesem sind sowohl [TiCp2(γ1-Sn9)(NH3)]3—- als auch [Ti(Sn8)Cp]3—-Anionen vorhanden. Mit K12Sn17 als Ausgangsmaterial liefert die Reaktion als Produkt wiederum schwarze Kristalle. Hier ist jedoch die anionische Clusterverbindung [Ti4Sn15Cp5]x— (1) vorhanden, deren Ladung nicht abschließend geklärt ist (x = 4 oder 5). Die zentralen Strukturfragmente in (1) sind pentagonal-pyramidale Sn6-Einheiten, die mit Titanatomen sowie mit TiCp- oder TiCp2-Einheiten verknüpft sind. Dabei ist das nackte Ti-Atom an zehn Zinnatome gebunden. Es ist somit ein mögliches Intermediat bei der Bildung ikosaedrischer M@Sn12-Einheiten, sodass hier auch ein Einblick in das komplexe Reaktionsgeschehen in Lösung eröffnet wurde. AS


<h2>Borrelidin-Analoga in vivo gegen Malaria</h2>
Kürzlich zeigte eine Forschergruppe um Ribas, dass Analoga des polyketidischen Aminoacyl-tRNA-Synthetase(ARS)-Inhibitors Borrelidin mit hoher Potenz und Selektivität gegen malariaauslösende Plasmodiumparasiten wirken. Unter den getesteten, bekannten ARS-Inhibitoren war Borrelidin am wirksamsten gegen Plasmodium-falciparum-Stämme. Sein ungünstiges Zytotoxizitätsprofil macht es allerdings ungeeignet für eine klinische Anwendung. Die Testung einer Bibliothek an Borrelidin-Analoga in vitro und in vivo zeigte, dass zwei Verbindungen ähnlich aktiv gegenüber dem Parasiten sind, aber deutlich weniger giftig für humane HEK293-Zellen. Behandlung einer Testpopulation infizierter Mäuse ergab eine 100-%ige Überlebensrate. Die Wirkung der Borrelidin-Analoga beruht auf der höheren Selektivität für die apicoplastäre Plasmodium-Threonyl-tRNA-Synthetase gegenüber dem humanen Enzym. Diese Ergebnisse bilden die Grundlage für die Entwicklung einer neuen Generation von auf der Borrelidinleitstruktur basierenden Antimalariawirkstoffen. FH


<h2>Dynamik eines Wassermoleküls</h2>
Wohlgemuth et al. untersuchten die Dynamik eines einzelnen, an eine Peptidbindung koordinierten Wassermoleküls durch eine Kombination aus Theorie und Experiment. In einem Pump-Probe-Experiment maßen die Autoren zeitaufgelöste Infrarotspektren nach der Photoionisation eines Wasser-Peptid-Modellsystems in der Gasphase. Diese zeigen, dass sich das Wassermolekül dabei innerhalb von etwa 5 ps von der C=O-Gruppe zur N-H-Gruppe der Peptidbindung umlagert. Durch den Vergleich der experimentellen Spektren mit berechneten zeitaufgelösten Spektren lässt sich zusätzlich der Reaktionspfad untersuchen. Zur Berechnung der Spektren nutzten die Autoren Ab-initio-Moleküldynamik-Simulationen basierend auf Dichtefunktionaltheorie. So lässt sich aufklären, dass sowohl ein direkter Reaktionspfad als auch ein zweiter Reaktionspfad über eine kurzlebige Zwischenstufe auftreten. Durch die Kombination von Theorie und Experiment nahmen die Autoren somit nicht nur die Zeitskalen der Dynamik (“wie schnell?”) sondern auch die strukturelle Dynamik (“in welcher Weise?”) unter die Lupe. CRJ


<h2>Enzymatische C-H-Aminierung</h2>
Die Aktivierung von Diazo- und Azidoverbindungen als Quelle reaktiver Carbene bzw. Nitrene ist eine Domäne der Übergangsmetallkatalyse. Die Gruppe um Arnold präsentiert nun eine enzymatische Alternative, die modifizierte Cytochrome als Katalysatoren in der stereo- und regioselektiven C-H-Aminierung nutzt. Enzymvarianten, die aufgrund von Serinliganden anstelle der P450-typischen Cysteine am Hämzentrum ihre ursprüngliche Eigenschaft als Oxygenierungskatalysatoren verloren haben, vermitteln mit hoher Präzision die Bildung von Sultamen durch C-H-Einschub in situ erzeugter Nitrenoide. Durch Sättigungsmutagenese ließen sich komplementäre Varianten erzeugen, die durch Zersetzung entsprechender ortho-Alkylbenzosulfonylazide entweder zu γ- oder δ-Sultamen in hoher optischer Reinheit führen. JD


<h2>Mikrochip zur radiowellenkontrollierten Medikamentenfreisetzung</h2>
Fong, Xiao und Takahata stellen einen Mikrochip vor, in dem eine Mikropumpe durch resonante Anregung eines Nickel-Titan(Nitinol)-Aktors im Radiowellenbereich in einem Reservoir gespeicherte Flüssigkeitsmengen in Nanolitermengen abgibt. Die 200 mm3 große Einheit besteht aus biokompatiblen Materialien und eignet sich für miniaturisierte Implantate. Ein spiralförmiger Nitinolschwingkreis wird bei 185 MHz mit einer Leistung von zirka 1,1 W angeregt. Die Temperaturerhöhung verformt die Mikrostruktur und treibt eine integrierte Membranpumpe mit Rückschlagventilen an. Aus einem 76 μL-Behälter werden in einem Zyklus über Mikrokanäle zirka 220 nL Flüssigkeit freigegeben. Somit lassen sich über 300-mal kontaktlos zu definierten Zeiten Wirkstoffe freisetzen. Die Autoren verwendeten den Mikrofluidikchip zur kontrollierten Abgabe von Parathyroid-Hormonfragmenten gegen Osteoporose. SN


<h2>Enantioselektive C-H-Oxidation durch supramolekulare Katalyse</h2>
Bach et al. entwickelten eine enantiotopos-differenzierende Oxidation von Spirooxindolen mit einem Ruthenium-Porphyrin-Komplex. Dieser ist an ein Lactam gebunden, welches das Substrat über zwei Wasserstoffbrücken in stereodefinierter Weise bindet. Dies führt zu einer selektiven Oxidation einer der beiden Benzylpositionen. Da unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch aus Keton und sekundärem Alkohol entsteht, besteht der zweite Reaktionsschritt aus einer abschließenden PCC- oder Swern-Oxidation. Der Enantiomerenüberschuss bleibt dabei weitgehend erhalten. Als katalytisch aktive Spezies wird ein RuVO-Intermediat angenommen. Dieses vermittelt eine geschwindigkeitsbestimmende C-H-Aktivierung, wie Deuterierungsversuche und Rechnungen nahelegen. Die neue Methode ist zwar bei der Substratbreite etwas eingeschränkt, zeigt jedoch einen Reaktions- und Bindungsmodus, der enzymatischen Transformationen stark ähnelt. Sie ist somit ein neuer Ansatz des Katalysatordesigns für C-H-Aktivierungen. CC


<h2>Photosystem II: neue Kristallstruktur</h2>
Das Photosystem II ist eines der Herzstücke der Photosynthese. In seinem sauerstoffproduzierenden Komplex, einem Mangancluster, findet die Oxidation von Wasser statt. Sugu et al. präsentieren nun eine neue Kristallstruktur des Photosystems II. Bei der bisher besten bestimmten Struktur bestand der Verdacht, dass Strahlenschäden eine Reduktion des Manganclusters ausgelöst haben könnten. Insbesondere sagten sowohl Exafs-Experimente als auch quantenchemische Studien kürzere Mn-Mn-Bindungsabstände voraus. Mit Femtosekunden-Pulsen des Röntgen-Freie-Elektronenlasers Sacla in Japan schlossen die Autoren nun solche Strahlenschäden aus. Die neu gemessene Struktur bestätigt die quantenchemischen Voraussagen und zeigt kürzere Mn-Mn-Abstände. Diese neue Kristallstruktur ist daher ein wichtiger Ausgangspunkt, um die Reaktionsmechanismen im Photosystem II zu bestimmen. Die experimentelle Technik könnte auch helfen, die Strukturen von Zwischenstufen dieser Mechanismen aufzuklären. CRJ


<h2>Isotaktische Polymandelsäure durch Organokatalyse</h2>
Buchard et al. präsentieren die Synthese isotaktischer Polymandelsäure ausgehend vom O-Carboxyanhydrid und einem Pyridin-Mandelsäureaddukt als Katalysator. Dieser Ansatz geht im Gegensatz zur zinnkatalysierten Ringöffnungspolymerisation von Mandelid von einem Monomer aus, das leichter und in höherer Ausbeute erhältlich ist, und erlaubt eine stereokontrollierte Polymerisation. Isotaktische Polymandelsäure mit zahlenmittleren Molmassen von bis zu 48 kDa bei einer Polydispersität von unter 1,17 werden so zugänglich. Das Mandelsäureaddukt ist weniger nukleophil als die typischerweise eingesetzten Pyridine, wodurch die Enantiomerisierung unterdrückt wird. DFT-Berechnungen der Zwischenschritte der Polymerisation decken sich mit den experimentellen Ergebnissen. Die vorgestellten Polyester haben deutlich höhere Glasübergangstemperaturen als die ataktischen Polymere, ähnlich dem Polystyrol. ATN


<h2>Gesamten organischen Kohlenstoff in Echtzeit bestimmen</h2>
Li, Shelor und Dasgupta beschreiben eine Messzelle zur sensitiven Echtzeitbestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) über diffuse Reflektionsspektrometrie bei 214 nm. Sie nutzen die Messzelle, um Verunreinigungen in mehrfach destilliertem Wasser zu untersuchen. Da gewöhnliche Messgeräte organischen Kohlenstoff zuerst zu Kohlendioxid oxidieren, ist eine Echtzeitmessung nicht möglich. Stattdessen verzichten die Autoren auf eine Probenvorbereitung und bestrahlen native wässrige Proben mit Licht der Wellenlänge 214 nm aus einer Zn-Lampe in einer Zelle aus Polytetrafluorethylen (PTFE). Diese weist durch eine 1,1 cm dicke Wand eine hohe diffuse Reflektivität auf. Die effektive optische Weglänge erhöht sich so von 25 cm auf bis zu 280 cm. Das Messsystem wurde für verschiedene Analyten untersucht; es ist besonders interessant für die semiquantitative Detektion von Spurenverunreinigungen in der Halbleiterindustrie. SN
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Braunschweig Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Chemoenzymatische Synthese von Spinosyn A</h2>
Eine chemoenzymatische Synthese des Polyketidmakrolids Spinosyn A stellte Liu et al. vor. Diese beginnt mit der chemischen Synthese eines biosynthetischen Vorläufers über eine konvergente Route. Die folgende Prozessierung durch insgesamt acht Biosyntheseenzyme wurde als Eintopfkaskadenprozess durchgeführt und ergab eine durchschnittliche Ausbeute von 82 Prozent pro Schritt. Durch abschließende chemische Glycosylierung mit d-Forosamin bildete sich Spinosyn A. Der Schlüssel zu den hohen Ausbeuten der Enzymtransformationen war eine Optimierung der Reaktionsbedingungen, insbesondere eine Anpassung der relativen Konzentrationen der einzelnen Enzyme. Dies zeigt beispielhaft, dass enzymkatalysierte Transformationen das synthetische Endspiel vieler Naturstoffe entscheidend vereinfachen können. FH


<h2>Photoredox- und asymmetrische Additionskatalyse aus einer Hand</h2>
Bisherige Strategien zur asymmetrischen Photoredoxkatalyse waren hauptsächlich auf das Zusammenspiel von Organo- und Photokatalysator angewiesen. Die Gruppe um Meggers stellt nun einen chiralen Iridiumkatalysator vor, der sowohl die photokatalytische Redoxaktivierung für Radikaladditionen als auch deren Seitenselektivität durch Komplexierung steuert. 2-Acylimidazole (1) werden durch den Iridiumkatalysator (3) schnell komplexiert und so für die Deprotonierung zum entsprechenden Enolat aktiviert. Dieses erzeugt photokatalytisch reduktiv aus (2) ein benzylisches Radikal, das dann mit dem im Iridiumkomplex gebundenen Substrat mit hoher asymmetrischer Induktion an der weniger gehinderten Seite reagiert. Nach Reoxidation des Radikalkomplexes dissoziiert das Produkt (4) offenbar leicht aus dem Komplex und ermöglicht so die Katalyse. UJ



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1_1 


<source>Science, 
2014, 
346, 
834.

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12 


<source>Angew Chemie Int. Ed., 
2014, 
53, 
13360.

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13 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
311.

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<li>
14 


<source>Angew Chem. Int Ed., 
2015, 
54, 
522.

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15 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2014, 
111, 
E5508.

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16 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2014, 
53, 
14601.

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17 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
15505.

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18 


<source>Lab Chip, 
2015, doi: 10.1039/c4lc01290a.

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19 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
691.

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<li>
110 


<source>Nature, 
2015, 
517, 
99.

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111 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2014, 
53, 
13858.

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112 


<source>Anal. Chem., 
2015, doi: 10.1021/ac503810z.

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<li>
21 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2014, 
53, 
<issue>49</issue>, 
13553.

</li>
<li>
31 


<source>Nature, 
2014, 
515, 
100.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2015

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