Inhalt

Leitartikel
219 Königsweg zur Rohstoffwende?
M. Mocker
Trendberichte 2014
227 Anorganische Chemie
S. Inoue, T. Böttcher, I. Siewert, M. D. Walter, K. Ray, P. Kurz
Hauptgruppenelementchemie: Bor, Silicium, Stickstoff; Bioanorganik: Metalloenzyme, porphyrinartige Verbindungen, Nicht-Häm-Systeme.
256 Festkörperchemie
T. Brezesinski, A. Fischer, M. Baitinger
Die physikalischen Eigenschaften von Feststoffen aus ihrer chemischen Bindung, Kristallstruktur und Morphologie heraus verstehen.
266 Organische Chemie
B. F. Straub et al.
Fluid-enhanced crystal engineering — zytosolische DNA-Sensoren — Metall-Carben-Komplexe in der Biokatalyse — Photochemische Cyclisierungen.
306 Biochemie und Molekularbiologie
T. Stafforst, U. Schepers
Natürliche RNA-Modifikationen, sequenzspezifische Manipulation; 3-D-Drucktechnik und Bioprinting.
315 Physikalische Chemie 
M. T. Elm, G. Homm, D. Weber, S. Uhlenbruck, B. Bode, J. Matysik
Batterien ohne Lithium, Hochleistungsmagnete ohne Lanthanoide: auf der Suche nach ressourcenunkritischen Materialien; feste Elektrolyte als Alternative in Batterien; Hyperpolarisation in der NMR-Spektroskopie.
327 Theoretische Chemie
T. Kühne, P. Partovi-Azar, H. Elgabarty, W. Hieringer, M. Sierka
Ab-initio-Moleküldynamik: 2.-Generation-Car-Parrinello-Methoden; Quantenchemie der Übergangsmetallsysteme, niederdimensionale Metalloxide.
336 Makromolekulare Chemie
S. Seiffert, B. Esser, J. Thiele, R. Staff, C. Holtze, S. Koltzenburg, G. Oenbrink, N. Nestle
Polymerbasierte Materialien: vom Werkstoff zum Wirkstoff; polymere Biowissenschaften, polymerbasierte Energiesysteme; Molecular Imaging in der Entwicklung neuer Materialien.
348 Lebensmittelchemie
J. Brockmeyer
Verarbeitungsprozesse wie Erhitzen mit und ohne reduzierende Zucker verändern das allergene Potenzial von Nahrungsmittelproteinen. Um diese Veränderungen zu untersuchen, setzen Lebensmittelanalytiker zunehmend massenspektrometrische Methoden ein.
354 Technische Chemie
H.-W. Zanthoff, M. Wark, M. Ansorge-Schumacher
Verfahren mit Rohstoffquellen wie Kohle und Schiefergas; photo- und elektrokatalytische Verfahren zur Wasserspaltung. Reaktionskaskaden in der Biokatalyse.
364 Chemiedidaktik
H.-J. Becker, M. Q. Nguyen, I. Parchmann, A. Flint, M. W. Tausch
Die “Qualitätsoffensive Lehrerbildung” ist nach dem “Qualitätspakt Lehre” ein weiteres Programm des Bundes mit dem Fokus auf Lehrentwicklung. Neue Experimente für den Chemieunterricht zum Jahr des Lichts und zur Chemie im Alltag.
Karriere
398 Studieren an einem Großversuch
401 Gehaltsumfrage — jetzt auch für die Schweiz
402 Stellenmarkt
403 AUSGEFORSCHT
222 Chemie
225 Wirtschaft
226 Forschung und Bildung
372 Impressum, Interskriptum
373 Personalnachrichten
378 Nachruf Rudolf Hoppe
379 Korrespondenz
380 Rezensionen
383 Tagungskalender
385 Green Solvents 2014
385 J-Nost-Konferenz in Chennai
386 Symposium Fluorchemie in Berlin
387 Communication in Science
390 Vorstandssitzung
392 Fachgruppen und Arbeitskreise
395 Jungchemikerforum
396 Neuaufnahmen
396 Die GDCh vor Ort
Titelbild: 
STM-Aufnahme und Kalottenmodell vom Wagenrad [zu S. 342].
(NCh-Montage nach Stefan-S. Jester, Bonn)

Inhalt: Nachr. Chem. 3/2015

Leitartikel 219 Königsweg zur Rohstoffwende? M. Mocker Trendberichte 2014 227 Anorganische Chemie S. Inoue, T. Böttcher, I. Siewert, M. D. Walter, K. Ray, P. Kurz Hauptgruppenelementchemie: Bor, Silicium, Stickstoff; Bioanorganik: Metalloenzyme, porphyrinartige Verbindungen, Nicht-Häm-Systeme. 25...

Notizen

<h2>Azidierung — katalytisch und breit einsetzbar</h2>
Tertiäre Alkylazide — wichtige Intermediate in Medizinalchemie, Bioorganik und Bioanalytik — sind schwer zugänglich, und es existiert nur ein begrenztes Methodenspektrum mit Nachteilen wie großen Substratüberschüssen oder labilen Azidquellen. Sharma und Hartwig berichten jetzt über eine selektive eisenkatalysierte Azidierung tertiärer Positionen in Kohlenwasserstoffen mit dem stabilen Azidobenzoiodoxol (2). Sekundäre Kohlenstoffatome werden nicht angegriffen und typische funktionelle Gruppen toleriert. Die Selektivität bleibt gut, selbst wenn mehrere tertiäre Positionen vorhanden sind; Grund ist ein Zusammenspiel sterischer und elektronischer Faktoren. Die selektive Azidierung terpenoider Naturstoffe mit mehreren tertiären Positionen wie dem Gibberellinsäurederivat (1) gelingt ebenfalls. Der Verlauf der Transformationen steht im Einklang mit einem radikalischen Mechanismus. UJ


<h2>Multiskalenansatz für nichtlineare optische Materialien</h2>
In einer theoretischen Arbeit untersuchen Cardenuto und Champagne die Konzentrationsabhängigkeit der nichtlinearen optischen Eigenschaften von organischen Molekülen in Lösung. Sie verwenden dazu einen Multiskalenansatz, der die Erzeugung von Strukturen mit Monte-Carlo-Simulationen und die quantenchemische Berechnung der Hyperpolarisierbarkeit mit QM/MM-Verfahren kombiniert. Als Modellsystem betrachten die Autoren Nitrobenzol in Benzol. Die Hyperpolarisierbarkeit pro Nitrobenzolmolekül sinkt bei höheren Konzentrationen, was sich mit der Bildung von symmetrischen Aggregaten von Nitrobenzol erklären lässt. Diese Abnahme stimmt mit experimentellen Befunden für das betrachtete System überein. Dies zeigt, dass quantenchemische Berechnungen nichtlinearer optischer Eigenschaften mittlerweile auch für komplexe molekulare Systeme möglich sind. Nichtlineare optische Materialien könnten sich somit nun auch theoretisch designen lassen. CRJ


<h2>Chiralitätsexperiment der Rosetta-Mission</h2>
Als Teil der Rosetta-Mission ist die Philae-Sonde nach zehnjähriger Reise auf dem Kometen Tschuri (67P/Churyumov-Gerasimenko) in zirka 510 Millionen Kilometern Entfernung von der Erde gelandet. Um eine extraterrestrische Signatur von Leben nachzuweisen, müssen etwa vorhandene Aminosäuren in die D- und L-Formen getrennt werden, da nur letztere für die Evolution maßgeblich sind [s. Nachr. Chem. 2011, 59, 710]. Dies soll in der Philae-Messstation durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie mit enantioselektiven Kapillarsäulen geschehen, die mit chiralen stationären Phasen (CSP) belegt sind. Bei den CSP handelt es um Cyclodextrin G-TA (2,6-di-O-pentyl-3-trifluoracetyl)-γ-cyclodextrin), um Chirasil-L-Val und um Chirasil-Dex; die beiden letzteren Entwicklungen kommen aus Tübinger Arbeitskreisen. Die Chirasil-Dex-Phase ist auch für das Mars Science Laboratory und für den Mars Organic Molecules Analyzer derzeitiger und künftiger Exo-Mars-Missionen ausgewählt worden. Die kommerzialisierten Chirasil-Phasen dienen auf der Erde bereits dazu, enantiomerangereicherte Aminosäuren wie Isovalin in Meteoriten nachzuweisen; routinemäßig werden sie für die chirale Analytik in der pharmazeutischen Industrie, Aromaindustrie sowie in enantioselektiven Synthesen und Katalysen verwendet. VS


<h2>Biologisch inspirierte Epoxidierungskatalyse</h2>
Nicht-Häm-Eisenoxidasen sind bekannt für ihre selektiven Oxidationsreaktionen. Costas und Mitarbeiter gelang nun der Einsatz von chiralen Nicht-Häm-Eisenkomplexen nach biologischem Vorbild mit Aminosäuren als Koliganden für chirale Epoxidierungen der α-substituierten Styrole. Bemerkenswert sind die kurzen Reaktionszeiten von 30 min und die hohe Enantioselektivität. Die Autoren führen diese auf den Synergismus zwischen chiralem Katalysator und chiralem Aminosäure-Koligand zurück. Hierbei arbeiteten sie in Acetonitril mit der langsamen Zudosierung von wässriger H2O2-Lösung. Nur geschützte Aminosäuren unterstützen die Katalyse, während freie Aminosäuren den Katalysator vergiften. Später waren die erhaltenen chiralen Epoxide in die entsprechenden Azidoalkohole und anschließend in die ungeschützten Aziridine transformierbar. Die Arbeit zeigt, dass die vorhandenen Katalysatorsysteme durch einen einfachen Wechsel des Aminosäure-Koliganden auf neue Substratklassen abstimmbar sind. Das weist einen möglichen Weg zur industriell nützlichen chiralen Epoxidierung terminaler Alkene. SHP


<h2>Photodegradierbare Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen</h2>
Rajendran et al. beschreiben die Synthese eines Polyesters auf Basis von Furan-2,5-dicarbonsäure, die aus Fucose gewonnen wird. Aktivierung der Carbonsäuren mit Thionylchlorid und Copolymerisation mit [2,6-bis(hydroxymethyl)]nitrobenzol ergibt Polymere, die durch Bestrahlung mit UV-Licht wieder Furan-2,5-dicarbonsäure freisetzen. Ebenso verhalten sich Terpolymere mit Ethylenglycol als weitere Diolkomponente. Die Polymere wurden mit zahlenmittleren Molmassen Mn von über 60 000 g·mol—1 synthetisiert und sind größtenteils amorph mit Glasübergangstemperaturen von über 110 °C. Das Konzept, Bausteine aus nachwachsenden Rohstoffen zu gewinnen und die verwendeten Monomere durch einen kontrollierten Abbau zurückzuerhalten, ist für eine nachhaltige Nutzung von Kunststoffen von Interesse. ATN


<h2>Markierungsfreie Visualisierung bakterieller Infektionen</h2>
Große et al. beschreiben ein ramanbasiertes Verfahren, um Staphylococcus-aureus-Bakterien innerhalb endothelialer Zellen dreidimensional zu lokalisieren und deren metabolischen Zustand zu bestimmen. Die über hochaufgelöste spektrale Mikroskopie erfassten Bakterien werden über ein Verfahren in intra- und extrazellulär unterschieden, das Hauptkomponentenanalyse und lineare Diskriminanzanalyse ihrer Ramanbanden kombiniert. Das Verhältnis von Nukleinsäure- und Proteinbanden ergibt die Wachstumsphase. Intrazellulär lokalisierte S.-aureus-Bakterien zeigten ein exponentielles Wachstumsprofil mit einer verringerten Replikationsrate und durch Adaption auf den Wirt eine andere chemische Zusammensetzung. Die Ergebnisse sind vielversprechend für weitergehende molekularbiologische Untersuchungen und zum besseren Verständnis von Infektionsprozessen. SN


<h2>Totalsynthese von Albicidin</h2>
Süssmuth et al. präsentierten die erste Totalsynthese des Peptidnaturstoffs Albicidin und testeten dessen Inhibierungs-Aktivität. Das Interesse an diesem Gyrase-Hemmer ist groß, da Albicidin bereits bei Konzentrationen im nanomolaren Bereich gegen grampositive und gramnegative Bakterien wirkt. Die Forschung an dieser Verbindung wurde bisher dadurch behindert, dass sowohl der Wildtyp als auch ein heterologer Expressionsstamm nur minimale Naturstoffmengen produzieren. Die vorgestellte Totalsynthese setzt das Acylpentapeptid konvergent aus drei Fragmenten zusammen und macht auch enantio-Albicidin im Multigrammmaßstab zugänglich. Der Schlüssel ist Triphosgen als effizientes Kupplungsreagenz für die Peptidknüpfung zwischen aromatischen Aminosäuren. Die ermittelten mittleren inhibitorischen Konzentrationen und minimalen Hemmkonzentrationen von Albicidin ähneln denen des Fluorchinolons Ciprofloxacin, wobei enantio-Albicidin weniger ausgeprägte, aber immer noch signifikante Werte zeigt. FH


<h2>Identifizierung hydrogelbildender Tripeptide</h2>
Aus Moleküldynamiksimulation aller 8000 Tripeptide aus den 20 codierten Aminosäuren lassen sich aggregierende Sequenzen vorhersagen. Dies zeigen Frederix et al. Insbesondere ist die Vorhersage der Aggregation nicht deckungsgleich mit der Hydrophobie der Peptide. Die Autoren validierten das Modell durch Vergleich mit Literaturdaten. Darüber hinaus wurde die Vorhersagekraft durch Synthese bisher nicht als Hydrogelbildner bekannter Tripeptide wie KFF und KYW nachgewiesen. Aus Peptidlösungen bildeten sich durch Selbstaggregation durchsichtige Hydrogele. Als Designregel für selbstaggregierende Tripeptide fanden die Autoren, dass in Position 1 positiv geladene oder Wasserstoffbrückenbindungen eingehende Aminosäuren, in Position 2 eine aromatische Seitenkette und in Position 3 eine aromatische oder negativ geladene Seitenkette von Vorteil sind. ATN


<h2>Laccasen als Palladiumoxidasen</h2>
Laccasen gelten als relativ robuste und kostengünstige Biokatalysatoren für aerobe Oxidationsreaktionen. Während bislang für die Oxidation nichtnatürlicher Substrate meist organische Mediatoren zum Einsatz kamen, berichten Mekmouche, Tron und Mitarbeiter nun von einem neuartigen, metallgekoppelten System, das sich die enzymatische Oxidation von Palladiumkomplexen zunutze macht. Wasserlösliche Liganden auf Basis sulfonylierter Bathocuproine oder Bathophenanthroline dehydrieren metallvermittelt Veratrylalkohol mit Luftsauerstoff als terminalem Oxidans. Das vorgestellte Palladium-Laccase-Hybrid erscheint auch für andere oxidative palladiumkatalysierte Reaktionen geeignet. JD


<h2>Neuer Weg zu Aziden</h2>
Schnick und Kraus et al. beschreiben eine neue Syntheseroute zu Aziden von Hauptgruppen-, Übergangs- und Seltenerdmetallen ausgehend von Silberazid. Bei der Reaktion von gelöstem AgN3 in flüssigem Ammoniak bei —40 °C mit Metallen wie Mn, Sn, Zn oder Eu entstehen in Pulverform die entsprechenden Azide oder ihre Ammoniakate nach neun oder zehn Tagen Reaktionszeit. Das bei der Reaktion gebildete elementare Silber wird durch Filtration entfernt und nach Entfernen des Ammoniak erhält man primär Ammoniakate. Trocknen diese mehrere Tage im Hochvakuum zwischen 40 und 110 °C bilden sich die Azide als gelbes Eu(N3)2 oder farblose (M(N3)2; M = Mn, Sn, Zn) explosive Pulver. Um Explosionen beim Trocknen zu vermeiden, sollte die Heizrate unter 1 K pro Minute liegen. Die Redoxreaktion ist auch bei Raumtemperatur im Bombenrohr durchführbar und ist dann nach wenigen Stunden abgeschlossen. AS


<h2>Radikales Salz</h2>
Braunschweig et al. beschreiben die Synthese und Charakterisierung eines Salzes, bei dem sowohl das Anion als auch das Kation borbasierte Radikale sind. Bei der Reaktion des Diboren IiPr·(iPr)B=B(iPr)·IiPr (1) (IiPr = 1,3-Diisopropylimidazo-2-yliden) mit dem Borol MesBC4Ph4 (2) (Mes = 2,4,6-Me3-C6H2) kommt es durch Elektronentransferreaktion zur Übertragung eines Elektrons. Dadurch bildet sich das Salz (1)+ ·(4) — · als rosafarbener Feststoff mit 89 % Ausbeute. EPR-Untersuchungen zeigen, dass die Spindichte des ungepaarten Elektrons sowohl im Kation als auch im Anion hauptsächlich auf den Boratomen lokalisiert ist. Schlüssel zur Synthese des Radikalanion-Radikalkation-Paars war das hohe Reduktionsvermögen von (1), das durch Variation der Substituenten fein einstellbar ist. AS


<h2>Ortho-Olefinierung mit Licht und Luft</h2>
Oxidative Modifikationen aromatischer Bausteine durch C-H-Funktionalisierung mit ortho-dirigierenden Hilfsgruppen erfordern in rhodium- oder rutheniumvermittelte Kreuzkupplungen meist stöchiometrische Cooxidantien. Die Gruppe um Rüping demonstriert nun, dass die Photoredoxkatalyse eine Alternative bietet. Während ein Cymol-Ruthenium-Dimer als Präkatalysator für die C-C-Kupplung zwischen 2-Pyridyl-geschützten Phenolen und Acrylaten dient, gelingt die nötige Reoxidation mit einem iridiumbasierten photoaktiven Komplexes. Dabei bilden sich die reaktiven Superoxid- und Peroxospezies durch Aktivierung von Luftsauerstoff als terminalem Oxidationsmittel. JD
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, Aachen Christoph R. Jacob, Braunschweig Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen Volker Schurig, Tübingen


<h2>Quaternäre Stereozentren aus tertiären Alkoholen</h2>
Für die Friedel-Crafts-Alkylierung gibt es erst seit kurzem enantioselektive Methoden. Sun und Mitarbeiter berichten nun über eine intermolekulare Umsetzung prochiraler tertiärer Benzylalkohole mit Indolderivaten in Gegenwart eines optisch aktiven Brønstedsäure-Katalysators. Die bei diesem Reaktionstyp oft auftretende Eliminierung wird hierbei umgangen, indem der Phenolsubstituent das benzylische Carbokation stabilisiert. Es wird hierbei angenommen, dass das chirale Phosphorsäurederivat eine Wasserstoffbrücke zum gebildeten ortho-Chinonmethid ausbildet und somit einen selektiven Angriff des Indols ermöglicht. Obwohl die Methode bisher für den Substituenten R' bei der Substratbreite noch beschränkt ist, erweitert diese enantioselektive Darstellung von Verbindungen mit einem vollständig kohlenstoffsubstituierten, quaternären Stereozentrum die synthetischen Möglichkeiten erheblich. CC


<h2>Diorganogold(III)-Komplexe für die Katalyse</h2>
Im Gegensatz zur vielfältigen Gold(I)-Katalyse ist die mit Gold(III)-Komplexen aufgrund der Beschränkung auf anorganische Gold(III)-Salze weniger weit entwickelt. Toste und Mitarbeiter stellen jetzt stabile Diorganogold(III)-Komplexe (3) durch oxidative Addition des (NHC)AuI-Komplexes (1) in Biphenylen (2) dar. Diese Reaktion verläuft bei Raumtemperatur glatt und annähernd quantitativ. Sie steht damit im Gegensatz zur allgemeinen Tendenz, dass Gold(I)-Verbindungen in oxidativen Additionen reaktionsträge sind. Die Komplexe (3) mit gestörter quadratisch-planarer Struktur erwiesen sich als hoch effektive Lewissäurekatalysatoren in Mukaiyama-Michael- oder Thia-Michael-Additionen, Reduktionen oder Diels-Alder-Reaktionen wie denen von Dienalen (4) mit Cyclopentadien (5) zu den Norbornenen (6). Gold(I)-Komplexe waren im Gegensatz dazu in Vergleichsexperimenten unreaktiv. UJ



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1_1 


<source>Nature, 
2015, 
517, 
600.

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<li>
1_2 


<source>J. Chem. Phys., 
2014, 
141, 
234104.

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1_3 


<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.uni-tuebingen.de/de/59549" target="_blank">www.uni-tuebingen.de/de/59549</a></ext-link>

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1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201410557.

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1_5 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
1159.

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<li>
1_6 


<source>Anal. Chem., 
2015, doi: 10.1021/ac503316s.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
1969.

</li>
<li>
1_8 


<source>Nat. Chem., 
2015, 
7, 
30.

</li>
<li>
1_9 


<source>Chem. Sci., 
2015, 
6, 
1247.

</li>
<li>
1_10 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
13913.

</li>
<li>
1_11 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
359.

</li>
<li>
1_12 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201408891.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
1910.

</li>
<li>
3_1 


<source>Nature, 
2015, 
517, 
449.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 3/2015

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