Inhalt

Leitartikel
399 Das Lehren der Anderen
M. Tolan
Magazin
Trendbericht
407 Analytische Chemie 2012/2013
B. Mizaikoff et al.
Mehr Effizienz bei den Trenntechniken, Ramanspektroskopie in der Medizin, Circulardichroismus und Chiralität, Nanopartikel als Schwermetallsonden, elektrochemische Rastersondentechniken, kombiniert mit Infrarotspektroskopie und Massenspektrometrie, sowie Chemometrie.
Bilanz 2013
415 BASF: Rekord trotz Gegenwind
Atmosphärenchemie
416 Im Schnee und durch den Schnee
T. Bartels-Rausch
Über die für die Erdatmosphäre weitreichende Bedeutung chemischer Prozesse auf Schneeoberflächen.
Bilanz 2013
421 Bayer: Neue Produkte bringen Gewinn
Studium
422 Im Internet gesucht, in der Nähe gefunden
N. Metzler-Nolte, K. Serova
Bedeutung und Aussagekraft von Uni-Rankings sind umstritten. Chemiestudenten nutzen sogar Ranglisten, die es gar nicht gibt.
Bilanz 2013
427 Merck: Rekord vor Sondereinflüssen
Chemie und Öffentlichkeit
428 “Nehmen, was man kriegen kann”
E. Kapatsina, C. Remenyi
Welche Kompromisse nötig sind, wenn Chemie auf Unterhaltung trifft, erzählt Donna Nelson, Chemieprofessorin und wissenschaftliche Beraterin der US-Fernsehserie “Breaking Bad”.
Leinwandchemie
431 Butter aus Weidegras
H. Hopf
Cary Grant als der erfindungsreiche Chemiker Barnabas Fulton flirtet mit Marilyn Monroe, und Alec Guiness entwickelt als Oxbridge-Absolvent Sidney Stratton eine unzerstörbare Kunstfaser: In Kinofilmen der Jahre 1940 bis 1960 gewinnt das Wasserstoffbrückenkonzept Herzen, und Wissenschaft geht über Kapital.
Materialwissenschaft
434 Auf(zug) zu den Sternen
M. Waletzko, R. Oppermann
Lösen bald Kohlenstoffnanoröhren die Probleme der Raumfahrt? Ein Fahrstuhl ins Weltall an einem Kabel aus dem High-Tech-Material könnte die kostenintensive Raketentechnik ersetzen. Aber bislang ist es so, dass alle Stricke reißen …
Chemie und Kult
437 Rock me Avogadro
B. Osterath
Musikvideos peppen den Schulunterricht auf, zeigen die Forscherwelt oder animieren zu einer Ausbildung in der Chemieindustrie. Das Genre hat Potenzial, birgt aber auch Gefahren.
April, April
441 Haustier geändert
E. Guggolz
Hat man schon jemals ein Hochhaus so schön zusammenkrachen sehen? Nicht nur die Sprengung eines universitären Hochhauses in Frankfurt, sondern auch der passende Sprengstoff und andere Kleinigkeiten gaben Anlass zu wilden Spekulationen und zu wirren Erklärungen dessen, was die Welt zusammenhält — oder auseinanderfliegen lässt.
Blickpunkt
Biowissenschaften
445 Auf Resistenzen besser reagieren
M. Groß
Eine neue Strategie im Kampf mit Infektionskrankheiten beruht auf Viren, welche die Bakterien infizieren.
Chemie und Computer
448 Die Insel der Phasen
T. Daubenfeld, D. Zenker
Physikalische Chemie als Computerabenteuerspiel motiviert Studenten, kontinuierlich zu lernen.
450 Informationen in neuem Gewand
A. Parlow, S. Heineke
Über die Produkte des FIZ Chemie.
Chemiewirtschaft
453 Bilanzen 2013: Novartis, Roche, Sanofi
454 Hohe Nachfrage nach Unternehmen
B. Schneider
Deals mit deutschen Unternehmen wird es überwiegend auf internationaler Ebene geben.
456 Thomas Seuß: Einspruch gegen eigenes Patent?
457 Was ist Kupfer wirklich wert?
B. E. Langner
Der zunehmende Bedarf Chinas lässt die Kupferpreise steigen.
Bildung und Karriere
491 Schüler schalten chemisch
494 Stellenmarkt
495 AUSGEFORSCHT
402 Chemie
405 Wirtschaft
406 Forschung und Bildung
460 Impressum, Interskriptum
461 Personalnachrichten
464 Korrespondenz
465 Rezensionen
467 Tagungskalender
467 Statusseminar Chemical Biology
468 Bimetallic Complexes
473 Blaubeuren 2013
475 Geprüfter Qualitätsexperte 
477 Fachgruppen und Arbeitskreise
483 Jungchemikerforum
486 Ortsverbände
486 Neuaufnahmen
489 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Frankensteins Monster, Walter White und das Alien im Kino [zu S. 431].
(Illustration: Roland Wengenmeyer, Foto: Cinetext)

Inhalt: Nachr. Chem. 4/2014

Leitartikel 399 Das Lehren der Anderen M. Tolan Magazin Trendbericht 407 Analytische Chemie 2012/2013 B. Mizaikoff et al. Mehr Effizienz bei den Trenntechniken, Ramanspektroskopie in der Medizin, Circulardichroismus und Chiralität, Nanopartikel als Schwermetallsonden, elektrochemische Rastersonde...

Notizen

<h2>Dodekaedrische Goldkristalle</h2>
Ungewöhnliche Morphologien finden sich öfters in nanoskaligen Kristallen; besonders ästhetisch sind dabei platonische Körper. Lu et al. stellen jetzt eine einfache Synthese pentagondodekaedrischer Goldkristalle vor. Zur Synthese gehen sie von ikosaedrischen Goldkristallen aus, die durch eine Polyolmethode darstellbar sind. Die Umsetzung der ikosaedrischen Goldkristalle mit HAuCl4 als Goldquelle in DMF, das sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel wirkt, überführt die ikosaedrischen Kristalle in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon (PVP) in pentagondodekaedrische Kristalle. Im pentagondodekaedrischen Kristall liegt dabei die gleiche Verzwillingung wie im ikosaedrischen Ausgangskristall vor. Die Transformation ist nach vier Stunden vollständig; nach etwa einer Stunde finden die Autoren annähernd kugelförmige Kristalle mit einer rauen Oberfläche. Nach zirka zwei Stunden sind die ersten Facetten des pentagondodecaedrischen Kristalls zu erkennen. AS


<h2>Polymerisations-Switch</h2>
Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactonen zu Polyestern und Ringöffnungscopolymerisation (ROCOP) von Epoxiden und Kohlendioxid zu Polycarbonaten sind durch ein Zink-System katalysierbar, wobei zwischen den Reaktionen nur durch Zusatz von CO2 hin und her geschaltet werden kann. Dies zeigen Romain und Williams. Der Dizink-Katalysator setzt ϵ-Caprolacton in Gegenwart von 10 Mol-% Epoxid um, wobei reines Poly(ϵ-caprolacton) entsteht. Eine Homopolymerisation des Epoxids erfolgt nicht. Zusatz von CO2 führt hingegen zum Polycarbonat. Blockcopolymere sind zugänglich, in dem CO2 entweder zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt oder aber durch Unterdruck entfernt und durch Stickstoff ersetzt wird. Der Schlüssel zur Reaktion ist die jeweils aktive Katalysatorspezies: im Fall der ROP das Zinkalkoxid, bei der ROCOP jedoch das Zinkcarbonat. ATN


<h2>Kupfer-Sauerstoff-Komplexe photolysieren</h2>
Mononukleare Kupfer-Sauerstoff-Komplexe sind hochreaktiv und gelten als aktive Spezies der Peptidylglyzin-α-hydroxylierenden Monooxygenase und der Dopamin-β-monooxygenase. In einer Flash-Photolyse-Studie haben Karlin et al. nun die Bindung des Sauerstoffs und dessen photolytische Ablösung an zwei Modellkomplexen mit Tris(guanidin)- und Tris(methylpyridin)liganden untersucht. Zum einen stellen sie damit eine neuartige Methode zur Untersuchung der Kinetik und Thermodynamik der Sauerstoffbindung vor, zum anderen beleuchten sie mit (TD)DFT-Studien die angeregten Zustände, die durch Zufuhr der Laserenergie erreicht werden. Die Quantenausbeute für die Photoanregung ist — im Gegensatz zu Myoglobin-O2-Systemen — deutlich wellenlängenabhängig: Beim Ligand-Metall-Charge-Transfer (LMCT) bei 436 nm ist sie höher als bei Anregung in die d-d-Bande bei 683 nm, da der LMCT eine Anregung des Triplett-CuII-Superoxids zu einer CuI-3O2-Spezies bedeutet, bei der die Cu-O-Bindung dramatisch geschwächt wird. Der angeregte Zustand folgt dann direkt ohne Übergangszustand einem dissoziativen Pfad zum CuI-Komplex und Triplett-Sauerstoff. Die erneute O2-Bindung lässt sich wiederum über transiente UV/Vis-Spektroskopie verfolgen. Insgesamt ist diese Methodenkombination der direkten Photoejection damit der Flash-and-Trap-Methode mit potenziell konkurrierender CO-Bindung überlegen. SHP


<h2>Einmaleins der Heck-Reaktion</h2>
Für 1,2-disubstituierter Olefine ist die Mizoroki-Heck-Reaktion oft die Methode der Wahl. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass unter klassischen Heck-Bedingungen auf Basis von Palladiumkatalysatoren 1,1-funktionalisierte Strukturelemente nicht leicht zugänglich sind. Die Gruppe um Jamison präsentiert nun ein komplementäres Katalysatorystem (Bis(dicyclopentylphosphino)butan und Ni(cod)2), das bei der Umsetzung von Arylsulfonaten und -amidosulfaten mit terminalen Olefinen in sehr guter Regioselektivität 1,1-disubstituierte Alkene liefert. Auch Arylchloride lassen sich effizient als Kupplungspartner einsetzen, wenn Triethylsilyltrifluormethansulfonat zugesetzt wird. JD


<h2>Imino-Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf</h2>
Waldmann et al. berichten über die Entwicklung der ersten Imino-Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf. Die Reaktion verläuft enantioselektiv zwischen elektronenreichen Iminen und elektronenarmen Chromenen in der Gegenwart von Zink-Binap-Komplexen. Die Reaktion toleriert unterschiedliche substituierte β-Dihydrocarboline sowie mono- und bicyclische Imine und auf Seiten des Diens sowohl verschiedene Chromenylacrylate als auch Chromenylacrylonitrile. Die Autoren setzten die Reaktion ein für die Synthese von Derivaten des neuartigen Mitosemodulators Centrocountin. Eines der Derivate zeigte in Testungen an HeLa-Zellen gegenüber Centrocountin eine erhöhte Inhibierung der Zellproliferation. Die stereoselektive Synthese des Derivats ist wichtig: Lediglich das (S)-Enantiomer erwies sich als aktiv. FH


<h2>Metastabile Phase bei Si-Nanopartikeln</h2>
Bei nanoskaligen Metallen und Halbmetallen finden sich oft auch metastabile Modifikationen. So stellen Kauzlarich et al. jetzt die Darstellung von Si-Nanopartikeln aus Lösung vor, bei denen die Siliciumatome wie in der kubischen Hochdruckphase BC8 angeordnet sind. Zur Synthese reduzieren sie eine Lösung von SiI4 in Dioctylether mit n-BuLi als Reduktionsmittel und 1-octanol als Stabilisator bei 280 °C. Dadurch entstehen Si-Nanopartikel mit einer Größe von 5,5 ± 1,1 nm als dunkelbrauner Rückstand. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie sowie Pulverdiffraktometrie zeigen, dass die Siliciumatome in den kristallinen Bereichen auch nach Tempern bei 650 °C in der metastabilen Hochdruckmodifikation BC8 verbleiben. Die Autoren führen dies auf die Stabilisierung durch die über Sauerstoffatome kovalent gebundenen Stabilisatoren zurück. AS


<h2>Totalsynthese resveratrolbasierter Naturstoffe</h2>
Eine modulare Synthese von Resveratrol-Dimeren haben Studer et al. beschrieben. Ausgehend von 1-Benzyl-1H-inden-1-carbonsäure lassen sich dabei Arylreste über eine palladiumvermittelte, decarboxylierende Arylkupplung, gefolgt von einer nitroxidvermittelten Heck-Reaktion schrittweise einführen. Nach globaler Entschützung werden die beiden Naturstoffe Quadrangularin A und Ampelopsin D erhalten. Pallidol ist durch eine zweistufige Sequenz aus Hydroborierung und Friedel-Crafts-Alkylierung, gefolgt von globaler Entschützung zugänglich. Diese Routen erzielen höhere Gesamtausbeuten als bisherige Totalsynthesen (13 % gegenüber 7 % bzw. 5 %). Sie profitieren besonders von der Entwicklung der neuartigen decarboxylierenden Arylkupplung und zeigen die notwendige Flexibilität für die Herstellung von Derivaten. FH


<h2>Reduktive Aminierung hoch zwei</h2>
Turner und Mitarbeiter stellen eine Kaskadenreaktion vor, bei der in einem Eintopfverfahren gleich zwei Biokatalysatoren zur stereoselektiven Aminierung genutzt werden. Ausgehend von nichtsymmetrischen 1,4-Diketonen gelingt im ersten Teilschritt mit einer ω-Transaminase und Alanin als Amindonor der enantioselektive Aufbau von Pyrrolinen. Diese werden nach Zugabe einer Monoamin-Oxidase und Amminboran als Reduktionsmittel in 2,5-disubstituierte Pyrrolidine überführt. In Abhängigkeit von der gewählten Transaminase entstehen so die gesättigten Heterocyclen in sehr guter cis- oder trans-Selektivität. JD


<h2>Photokatalysierte Fluorierung von Alkanen</h2>
Über eine Fluorierung von einfachen Alkanen mit 1,2,4,5-Tetracyanobenzol als Photokatalysator und einem elektrophilen Fluorierungsmittel wie Selectfluor berichtet die Arbeitsgruppe Lectka. Die Reaktion verläuft unter sehr milden Bedingungen und steht damit im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren, die meist stark oxidierende Reagenzien für die Fluorierung von Alkanen einsetzen. Das neue Verfahren ist auch deutlich selektiver und fluoriert zudem komplexere Substrate, wie die Fluorierung des Naturstoffs α-Santonin zeigte. Bei unsubstituierten Cycloalkanen entsteht selektiv das Monofluorierungsprodukt. Mechanistische Überlegungen legen nahe, dass Einstrahlung von UV-Licht über den angeregten Photokatalysator zu einem Alkylradikal führt, das durch das Fluorierungsmittel abgefangen wird. Die Annahme von intermediär auftretenden Radikalen bekräftigten Radikaluhrexperimente sowie die Beobachtung der vollständigen Reaktionsinhibierung bei Zugabe von Tempo. CC


<h2>Enantioselektive Alkylierung von Propargyl-β-ketoestern</h2>
Hu, Xu und Mitarbeiter präsentieren die erste kupferkatalysierte, enantioselektive Darstellung von 3-Butinyl-ketonen durch decarboxylierende Spaltung von Propargyl-β-ketoestern. Mit einem kürzlich entwickelten P,N,N-Liganden verläuft die Reaktion unter milden Bedingungen und liefert die Produkte in meist sehr hohen Enantioselektivitäten. Hierfür ist die Phenylketimingruppe im Katalysator entscheidend. Liganden mit einem Aldiminstrukturmotiv — abgeleitet von 2-Formyl-pyridin — zeigen dagegen geringere Selektivitäten. Im Gegensatz zur direkten Propargylierung von Ketonen entfällt die Notwendigkeit zur vorgelagerten Deprotonierung. Analog zu biosynthetischen Prozessen ist ebenso die Regioselektivität klar definiert. Die Reaktion ist auf cyclische und acyclische Ketoester anwendbar, erfordert aber einen aromatischen Substituenten R'. Ebenso sind terminale Alkine essenziell. Folgender Mechanismus erscheint plausibel: Im ersten Schritt entsteht unter Mitwirkung der Base ein Kupferacetylid, das dann unter Eliminierung des β-Ketocarboxylats eine Kupferallenylidenspezies bildet. Nukleophile Rekombination der beiden Fragmente unter Decarboxylierung führt schließlich zum Produkt. CC


<h2>Maßgeschneiderte Liganden für mechanistische Kontrolle</h2>
Der Mechanismus der Vierelektronenoxidation von Wasser zu Sauerstoff im sauerstoffproduzierenden Komplex (OEC) im Photosystem II ist umstritten: Die einen postulieren einen nukleophilen Angriff eines Wassermoleküls an ein Metall-Oxo-Zentrum (WNA), die anderen diskutieren die Wechselwirkung zweier Metall-Oxo-Einheiten unter O2-Bildung (I2M). Mit maßgeschneiderten Liganden klären Meyer und Llobet et al. nun wichtige Details zu dieser mechanistischen Frage auf. Die Autoren präsentieren dazu eine neue Generation von dinuklearen Rutheniumkomplexen mit Pyrazolat-Bipyridyl-Liganden (Mebbp—) sowie Pyridinsulfonaten. Das Ligandendesign basiert auf früheren Arbeiten, so vermitteln die Pyridinsulfonate eine bessere Wasserlöslichkeit, während der Mebbp− -Ligand eine bis-meridionale Koordinationsumgebung mit starrer Anordnung der Ruthenium-Zentren vorgibt. Die Methylgruppe am Pyrazolatrückgrat verhindert die Ligandenoxidation, welche die O2-Ausbeute deutlich mindert. Mit H216O/H218O-Markierungsstudien zeigen die Autoren, dass der Komplex ausschließlich nach dem WNA-Mechanismus Sauerstoff mit einer Turnover Number von 211 produziert. Verwandte dinukleare Rutheniumkomplexe mit näheren Ru-O-Einheiten reagieren dagegen über den I2M-Mechanismus. SHP


<h2>Vorhersage von Reaktionsnetzwerken</h2>
Rappoport et al. präsentieren einen quantenchemischen Ansatz, um unbekannte Reaktionsprodukte in komplexen organischen Reaktionsnetzwerken vorherzusagen. Ausgehend von den Edukten postulierten die Autoren mögliche Zwischen- und Endprodukte. Die dafür verwendeten Heuristiken folgen dem in der organischen Chemie verbreiteten “Verschieben von Elektronenpaaren”. Die Energien der einzelnen Spezies berechneten die Autoren mit semiempirischer Quantenchemie und schätzten die Aktivierungsenergien über das Hammond-Postulat ab. So lässt sich entscheiden, welche Reaktionen weiter verfolgt werden und welche vernachlässigbar sind. Die Autoren wendeten ihr Verfahren auf das Formose-Reaktionsnetzwerk an, in dem ausgehend von Formaldehyd eine Vielzahl organischer Verbindungen, insbesondere Zucker, gebildet werden. Sie konnten für dieses Beispiel einen Großteil der experimentell bekannten Reaktionsprodukte korrekt vorhersagen. Weitere Reaktionsnetzwerke — auch solche, die bei der Entstehung des Lebens eine Rolle gespielt haben könnten — werden sich so mit Hilfe der Quantenchemie genauer untersuchen lassen. CRJ
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Asymmetrische Diborierungs-Kreuzkupplungskaskaden</h2>
Die katalytische asymmetrische Difunktionalisierung von Olefinen ist attraktiv zur flexiblen Knüpfung von C-C- und Kohlenstoff-Heteroatombindungen. Morken und Mitarbeiter berichten jetzt über eine solche Kaskade aus asymmetrischer platinkatalysierter Diborierung von Alkenen (1) und folgender palladiumkatalysierter Kreuzkupplung des mit hoher Enantioselektivität gebildeten 1,2-Diboronats (2) an der terminalen Boronateinheit. Die Reaktion gelingt mit sehr vielen Arylbromiden oder Vinylchloriden einschließlich des Vinylchlorids selbst, das unter den Reaktionsbedingungen in situ aus 1,2-Dichlorethan entsteht. Die verbliebene sekundäre Boronatgruppe lässt sich danach unter Retention der Konfiguration in Produkte (3) mit Alkohol- oder Aminfunktionen überführen. Die Reaktion mit Chlormethyllithium und 1,2-Metallatumlagerung knüpft zudem noch eine weitere C-C-Bindung. UJ


<h2>Regioselektive C-H-Silylierung von disubstituierten Aromaten</h2>
Klassische aromatische Substitutionen hängen stark von dirigierenden Gruppen ab. Die übergangsmetallkatalysierte C-H-Funktionalisierung gelang bisher nur über dirigierende Gruppen für die ortho- oder meta-Position. Für die para-Position existierte kein Zugang und für 1,2-disubstituierte Aromaten mit ähnlich dirigierenden Substituenten war bisher ebenfalls keine Kontrolle der Regioselektivität möglich. Cheng und Hartwig berichten jetzt über eine regioselektive rhodiumkatalysierte C-H-Silylierung mono- oder ortho-disubstituierter sowie heterocyclischer Aromaten (1), die ungeachtet der elektronischen Verhältnisse in der para-Position zum sterisch anspruchsvollsten Substituenten stattfindet. meta-Disubstituierte Aromaten ergeben 1,3,5-trisubstituierte Derivate. Dirigierende Gruppen haben keinen Effekt. Wahrscheinlich ruft das Zusammenspiel der sterischen Ansprüche des Biarylliganden, des größten Substituenten im Substrat, und des Silanreagens die hohe Regioselektivität hervor. UJ



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1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
3010.

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12 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
1633.

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13 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
1260.

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14 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
1889.

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15 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
2166.

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16 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
1296.

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17 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
2505.

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18 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
2447.

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19 


<source>Chem. Sci., 
2014, 
5, 
1175.

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110 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
1434.

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<li>
111 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
24.

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<li>
112 


<source>J. Chem. Theory Comput., 
2014, doi: 10.1021/ct401004r.

</li>
<li>
21 


<source>Nature, 
2014, 
505, 
386.

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<li>
31 


<source>Science, 
2014, 
343, 
61.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 4/2014

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