Inhalt

Leitartikel
407 Science-Fiction als Ideenpool
T. Le Blanc
Magazin
Chemiegeschichte
415 “Historiker müssen werten, und die GDCh auch”
Der Wissenschaftshistoriker Helmut Maier hat die Rolle der Chemiker in der NS-Zeit untersucht. Auf welche Quellen er sich dabei stützte und welche Erkenntnisse er gewann, berichtet er im Interview.
Bilanz 2014
419 BASF: Absatz erhöht — Umsatz konstant 
Medizinische Chemie
420 Proteinkinase-Inhibitoren: selektiv und wirksam
A. Freitag, S. Laufer
Bei der Entstehung und im Verlauf von Krebs und Autoimmunerkrankungen sind Proteinkinasen überaktiviert. Inzwischen gibt es erste Lösungen, um diese Kinasen gezielt zu hemmen.
Bilanz 2014
426 Bayer: Rekorde bei Umsatz und Ergebnis
Erkenntnistheorie
427 Vom Gewinn des Scheiterns
D. Huesmann, A. Neidlinger, N. Reusch
Negativ- und Nullresultate sind wichtig auf dem Weg zu neuen Erkenntnissen, werden jedoch häufig nicht publiziert. Das will das Journal of Unsolved Questions ändern.
Bilanz 2014
429 Merck: Mehr von allem
Sand
430 Kieselsaft, Persil und Moses
H. Offermanns
Seit dem 19. Jahrhundert hat der Nivelsteiner Sand industrielle Bedeutung. Neben Waschmitteln und Sicherheitsgläsern war der Sandstein auch Grundlage für eine kolossale Statue.
Lexikon
432 Chemie mit Witz
Die Nachrichten aus der Chemie und der Römpp suchten im letzten Jahr seriös scheinende Stichwörter, die keinen wissenschaftlichen Sachverhalt beschreiben. Die drei besten Einträge stellen wir vor.
Lebenshilfe
433 Hauptsache, die Chemie stimmt
M. Groß
“Eine rasante Komödie mit großartigen Schauspielern, tödlichen Intrigen und viel schwarzem Humor. Definitiv verschreibungspflichtig!” steht auf der Verpackung des ab zwölf Jahren freigegebenen Films. Von der Verantwortung des Wissenschaftlers ist nicht die Rede.
Todeschemie
435 Staub oder Diamant?
L. Fischer
Die Chemie macht selbst vor dem Tod nicht halt — im Gegenteil, manchmal geht sie dann erst richtig los: Beim Erhalten und beim Zerstören einer Leiche.
Treibstoffe
437 Ganz genau getankt
M. Bulmahn
Für Wasserstoffperoxid statt Benzin entschieden sich die meisten Wettbewerber, um ihr Chemcar voranzubringen. Ameisensäure war auch gefragt.
April, April
439 Vom Laborat zum Chloratat
E. Guggolz
 In diesem Jahr geht es nicht nur um Stilblüten in deutschen Zeitungen und Zeitschriften und online, sondern auch um allerlei Sonderbares im täglichen Lebenskampf.
Blickpunkt
Biowissenschaften
443 Was macht der Müll im Meer?
M. Groß
Wie Mikroplastik auf die Biosphäre wirkt.
Chemie und Computer
445 Künstliche Intelligenz aus dem Chemiereaktor
A. Braun, R. Toth, I. Lagzi
Chemische Industrie
448 Positiver Trend bei Chemietransaktionen
B. Schneider, R. Riemann
451 Thomas Seuß: Pauschalvereinbarung zulässig?
452 Unersetzlich oder nicht?
F. Prechtl
Die Reach-Registrierfrist endet am 31. Mai 2018.
Analytik
454 Blei im Hirsch, Kupfer im Reh?
M.Stawitz, J. Schlösser
Wie stark ist Wildfleisch mit giftigen Metallen belastet? Elementanalytik mit ICP-MS schafft Klarheit.
458 Verunreinigungen und Hauptkomponente 
A. V. Liedschulte, S. Giegold
HPLC mit Photodiodenarray-Detektion.
460 Fürs Laboratorium
Karriere
499 “So generieren wir Führungskräfte”
502 Stellenmarkt
503 AUSGEFORSCHT
410 Chemie
413 Wirtschaft
414 Forschung und Bildung
462 Impressum, Interskriptum
463 Personalnachrichten
466 Nachruf Friedrich Geiss
467 Korrespondenz
468 Rezensionen
470 Tagungskalender und -berichte
476 Vorstandswahl
485 Habilitationen, Juniorprofessoren, Professorinnen
488 Blaubeuren 2014
490 Fachgruppen und Arbeitskreise
492 Geprüfter Wirtschaftschemiker
493 Jungchemikerforum
495 Ortsverbände
496 Die GDCh vor Ort
497 Neuaufnahmen
Titelbild:
Chemikerdenkzelle? [zu S. 434].
Foto: Martin Schlüter

Inhalt: Nachr. Chem. 4/2015

Leitartikel 407 Science-Fiction als Ideenpool T. Le Blanc Magazin Chemiegeschichte 415 “Historiker müssen werten, und die GDCh auch” Der Wissenschaftshistoriker Helmut Maier hat die Rolle der Chemiker in der NS-Zeit untersucht. Auf welche Quellen er sich dabei stützte und welche Erkenntnisse er g...

Notizen

<h2>Synthese chiraler Pyrrolinone aus 4-Iminocrotonaten</h2>
Als Ausgangsmaterial für die Synthese biologisch aktiver Verbindungen werden chirale 5-Alkoxy-3-pyrrolin-2-one oft durch Funktionalisierung bereits enantiomerenreiner Substanzen dargestellt. Rovis und Mitarbeiter präsentieren nun eine enantioselektive, katalytische Methode. Ausgehend von 4-Iminocrotonsäureestern entstehen in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators mit einem chiralen Phosphoramiditliganden bei höheren Temperaturen die Produkte in hohen Enantioselektivitäten. Der Mechanismus ist nicht vollständig geklärt, doch nehmen die Autoren an, dass nach einer rhodiumvermittelten E/Z-Alken-Isomerisierung das Imin den Ester nukleophil angreift und das dabei freigesetzte Alkoxid mit dem entstandenen Acyliminiumion zum entsprechenden Aminal reagiert. Die optisch aktiven Pyrrolinone lassen sich in guten Diastereoselektivitäten, etwa durch eine Dihydroxylierungsreaktion, weiter funktionalisieren. CC


<h2>Übergangszustand spektroskopisch beobachtet</h2>
Öström et al. untersuchen den Übergangszustand der katalytischen Oxidation von CO an einer Rutheniumoberfläche. Ein optischer Lichtpuls startet die Reaktion durch Übertragung von Elektronen vom Metall auf adsorbierte CO-Moleküle. Mit einem weiteren Puls eines Röntgen-Freie-Elektronen-Lasers lässt sich dann zeitaufgelöst das Sauerstoff-K-Kanten-Spektrum beobachten. Kombiniert mit DFT-Berechnungen der Röntgenspektren entlang des Reaktionspfads ist so die Region des Übergangszustands zu beobachten. In dieser Region wandern die CO-Moleküle zu einer neuen Adsorptionsstelle an der Oberfläche, und es entsteht eine OC-O-Bindung. Die Arbeit zeigt das Potenzial von zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie für die Untersuchung von katalytischen Reaktionsmechanismen. CRJ


<h2>Ultraschallkontrollierte Infrarotspektren im Bioreaktor</h2>
Koch et al. stellen einen Bioreaktor vor, der eine Totalreflexionsinfrarotsonde enthält und in dem über Ultraschall die relative Position gezüchteter Zellen zur Sensoroberfläche kontrollierbar ist. Sie verbanden dazu eine kommerzielle ATR-FTIR-Sonde mit einem selbstentwickelten Ultraschallkopf im Abstand von 1,3 mm in einem 10-L-Reaktor und überwachten so in-line eine Fermentation der Bäckerhefe Saccharomyces cerevisiae. Bei diesem Aufbau bildet sich eine stehende Ultraschallwelle, an der sich Zellen bevorzugt an den Knotenpunkten sammeln. Bei einer Frequenz von 2,1 MHz geschieht dies an der Sensoroberfläche, sodass vor allem IR-Spektren der Zellen aufgenommen werden. Bei 1,87 MHz sammeln sich die Zellen dagegen an anderen Stellen; somit werden größtenteils die Spektren der extrazellulären Flüssigkeit erfasst. Metabolische Unterschiede bei der Zellzüchtung unter verschiedenen Umgebungsbedingungen lassen sich so erkennen. SN


<h2>Plastikmülleintrag ins Meer beziffert</h2>
Wie viel Plastikmüll jährlich in die Ozeane gelangt, ist schwer zu quantifizieren [diese Nachrichten, S. 443]. Nun haben Jambeck und Mitarbeiter eine globale Analyse vorgelegt, bei der Daten zu Bevölkerungsdichte, Plastikabfallproduktion pro Kopf und zum Abfallmanagement einfließen. Sie schätzen, dass von den weltweit 275 Mio. Tonnen Kunststoffabfall im Jahr 2010 zwischen 5 und 12 Mio. Tonnen in die Meere gelangten. Grund dafür ist meist schlechtes Abfallmanagement: wilde Deponien, Eintrag durch die Kanalisation, in die Umwelt entsorgtes Material usw. Allein der Eintrag aus China macht 1,3 bis 2,5 Mio. Tonnen aus. Anhand von Prognosen zu Bevölkerungszunahme, Wirtschaftswachstum und der Zunahme der Plastikabfallmenge pro Kopf besonders in Schwellenländern prognostizieren die Autoren, dass sich die jährlich ins Meer eingetragene weltweite Abfallmenge bis zum Jahr 2025 verzehnfacht. Die Autoren diskutieren Maßnahmen, die dies verhindern, darunter die Verbesserung der Recyclingquote in Schwellenländern, die Verringerung der Menge nichtabbaubarer Wegwerfverpackungen und damit der Pro-Kopf-Produktion von Plastikabfall sowie ein besseres Abfallmanagement in Ländern mit geringem Einkommen. Zudem fordern sie gesetzliche Lösungen, um die Ozeane nicht noch weiter zu belasten. SHP


<h2>Alternierende Copolymere durch Metathese</h2>
Alternierende trans-AB-Copolymere sind durch Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Cycloalkenen und substituierten Norbornadienen mit Molybdänkatalysatoren zugänglich. Dies zeigen Jeong et al. Das sterisch anspruchsvolle Norbornadien kann als Monomer nur mit einem anti-Alkyliden des Cycloalkens reagieren und bildet selbst ein syn-Alkyliden, das seinerseits nur mit dem kleineren Cycloalkenen reagiert. In beiden Fällen wird selektiv eine neue trans-Doppelbindung aufgebaut. Besonders vorteilhaft für eine selektive Reaktion ist dabei, zunächst den Katalysator und das Norbornadien zu mischen und das Cycloalken langsam zuzugeben. ATN


<h2>Direkte Beobachtung von Hydroperoxyalkylradikalen</h2>
Die Wege, über die Peroxylradikale in der Atmosphäre oder bei Verbrennungsprozessen abreagieren, sind bisher wenig verstanden; experimentelle Daten sind rar, da die Lebenszeiten der beteiligten Radikale so kurz sind, dass sie sich oft der Bestimmung entziehen. Die Gruppe um Osborn detektierte jetzt das Hydroperoxycycloheptadienylradikal (1) als dominante Spezies bei der Oxidation von 1,3-Cycloheptadien mit Sauerstoff durch Photoionisationsspektroskopie und Massenspektrometrie. Das Hydroperoxyalkylradikal stabilisiert sich hauptsächlich durch Kupplung mit Sauerstoff. Die Autoren bestimmten die Kinetiken der Bildung von (1) und seiner Reaktion mit Sauerstoff. UJ


<h2>Eis XVI und Wassercluster</h2>
Falenti, Hansen und Kuhs beschreiben eine neue Festkörperstruktur von Wasser: Eis XVI, bei der die Wassermoleküle in Form der Clathrat-II-Struktur angeordnet sind, sodass zwei Käfigstrukturen — Pentagondodekaeder und Hexakaidekaeder — vorhanden sind. Die neue Käfigform von Eis XVI erhalten die Autoren ausgehend vom mit Neonatomen gefüllten Gashydrat in Clathrat-II-Struktur, aus dem bei 142 K unter reduziertem Druck das Neon abgepumpt wird. Die neue Struktur ist bis 145 K stabil und zersetzt sich dann zu einer fehlgeordneten Eis-I-Struktur. Bei Temperaturen unterhalb 55 K zeigt Eis XVI, wie für eine Käfigstruktur mit tetraedrisch gebundenen Einheiten zu erwarten, einen negativen Ausdehnungskoeffizienten. Es hat bei 5 K mit 0,81 g·cm—3 die geringste Dichte aller äquivalenten Wasserformen.
Shields, Kisiel, Pate et al. charakterisierten des Weiteren (H2O)9- und (H2O)10-Cluster in der Gasphase mit Mikrowellenspektroskopie. Sie fanden mehrere Isomere, die sich vor allem im H-Brückennetzwerk unterscheiden. Solche Käfige können Reaktionsgeschwindigkeiten von solvatisierten Molekülen beeinflussen und spielen somit für die Beschreibung von Reaktionen in Lösung eine wichtige Rolle. AS


<h2>Intrinsische Artefakte bei optischen Sauerstoffsensoren</h2>
Fluoreszenzoptische Sauerstoffsensoren messen räumlich aufgelöst und haben viele Anwendungsfelder. Trotzdem wurden der Messmethode selbst geschuldete Störquellen bislang nur begrenzt untersucht. Lehner et al. präsentieren nun eine umfassende Untersuchung solcher Effekte für verschiedene Spurensauerstoffsensoren. Photoinduzierter Sauerstoffverbrauch und Abreicherung des elektronischen Grundzustands spiegeln sich in einer ausgeprägten Abhängigkeit der Kalibrationskurve von der Anregungslichtstärke wider. Das Ausmaß der Triplet-Triplet-Löschung wird dagegen größtenteils von der lokalen Indikatorkonzentration beeinflusst. Die Anreicherung von Singulettsauerstoff im Sensorpolymer ist besonders in polyfluorierten Matrizen problematisch. Die Ergebnisse der Studie sind hilfreich für mikroskopische und mikrofluidische Anwendungen. SN


<h2>Terpenbasierte Polyester</h2>
Van Zee und Coates beschreiben einen Zugang zu terpenbasierten Polyestern mit hohen Glasübergangstemperaturen Tg von bis zu 109 °C. Dazu copolymerisieren sie Diels-Alder-Addukte von Terpenen und Maleinsäure mit Propylenoxid, katalysiert von Metall-Salen-Komplexen. CrIII-Komplexe geben bei Reaktionszeiten von unter zwei Stunden Umsätze bis zu 90 Prozent. Dabei entstehen Polymere mit zahlenmittleren Molmassen von bis zu 22 kDa bei Polydispersitäten von unter 1,32. Sowohl die Substitutionsmuster der Carbonsäureanhydride als auch die Stereoregularität und die Monomerenabfolge im Backbone beeinflussen dabei die Glasübergangstemperaturen. Zu besonders hohen Molmassen bei quantitativem Umsatz und hoher Tg führen die stärker Lewis-sauren AlIII-Komplexe, da bei ihnen weniger Umesterungen und Homopolymerisationsreaktionen auftreten. ATN


<h2>Totalsynthese des geschützten Aglycons von Fidaxomicin</h2>
Die Gruppe um Gademann präsentierte eine konvergente Totalsynthese des geschützten Aglycons von Fidaxomicin (auch bekannt als Tiacumicin B, Lipiarmycin A3). Bei letzterem handelt es sich um einen RNA-Polymerase-Hemmer mit einer antibiotischen Wirkung ähnlich der des Vancomycins, allerdings mit weniger Nebenwirkungen und einer geringeren Wiedererkrankungsrate. Schlüsselschritte der Syntheseroute sind eine Ringschlussmetathese, eine vinyloge Mukaiyama-Aldolreaktion und eine Stille-Kupplung zweier sterisch anspruchsvoller Fragmente. Die längste lineare Route beträgt 14 Schritte und die Gesamtausbeute etwa 6 %. Die Route zeichnet sich durch Effizienz und Flexibilität aus, was die Synthese von Analoga ermöglichen sollte. Das Produkt trägt ein Schutzgruppenmuster, das es für die direkte weitere Modifizierung durch Glycosylierung geeignet macht. Die Gruppen um Zhu und Altmann veröffentlichten zeitgleich Syntheserouten zum vollständig entschützten Aglycon. FH


<h2>Supramolekulare Terpencyclase</h2>
Die Gruppe um Tiefenbacher präsentiert einen neuartigen supramolekularen Ansatz zur Cyclisierung einfacher Monoterpenalkohole und -acetate zu mono- und bicyclischen Terpennaturstoffen. Ein durch Selbstorganisation von Resorcin[4]aren-Monomeren gebildeter Container ahmt dabei das aus den Terpencyclasen bekannte Motiv zur Stabilisierung kationischer Intermediate nach. Durch Ionisierung im aciden Innern der Kapsel formierte reaktive Spezies reagieren so mit Selektivitäten, wie sie in Lösung bislang nicht erreichbar waren. Das System bietet darüber hinaus Einblicke in Prozesse der Terpenbiosynthese, insbesondere in die Geranyl-Neryl-Isomerisierung. JD
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, Aachen Christoph R. Jacob, Braunschweig Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Christian Remenyi, Frankfurt Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Porennutzungsgrad katalytischer Reaktionen experimentell ablesen</h2>
Kenngröße für die Effizienz des Einsatzes eines nanoporösen Katalysators ist der Porennutzungsgrad (effectiveness factor), also das Verhältnis von tatsächlicher Reaktionsgeschwindigkeit und maximal möglicher, wenn Reaktand- und Produktmoleküle keinerlei Transportwiderständen unterliegen und dadurch nach erfolgter Reaktion der Platz im Porenraum augenblicklich für neue Reaktandmoleküle frei wird. Letztere Voraussetzung ist experimentell nie exakt zu erfüllen, und deshalb hat jede auf dieser Definition beruhende Bestimmung des Porennutzungsgrades nur Näherungscharakter. Mit Mikroimaging durch IR-Mikroskopie zeigt nun eine Forschergruppe in Leipzig und Stuttgart einen neuen Zugang, indem sie die Konzentrationsprofile der Reaktand- und Produktmoleküle (Benzol und Cyclohexan) im Inneren des Katalysators (nickelgetränktes nanoporöses Glas) aufzeichnete. Die Fläche unterhalb des Profils der Reaktandmoleküle stellt den Anteil des von ihnen eingenommenen Porenraums dar, aus dem unmittelbar — und dies ohne weitere Annahmen — der Porennutzungsgrad ablesbar ist. CR


<h2>Arsenreiche Liganden aus gelbem Arsen</h2>
Scheer et al. beschreiben eine neue Syntheseroute zu arsenreichen Liganden ausgehend von gelbem Arsen. Dazu nutzten sie eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von gelbem Arsen in Toluol. Durch Umsetzung dieser Lösung mit der Tripeldeckerverbindung [Cp'''Co]2[μ,γ4:4-Toluol] (Cp''' = 1,3,5-tBu3-C5H2) erhielten die Autoren drei Produkte, die säulenchromatographisch zu trennen sind. Dabei erhalten sie neben dem Hauptprodukt As4(CoCp''')2 die arsenreichen Clusterverbindungen As10(CoCp''')4 und As12(CoCp''')3, in denen sowohl ein As10- als auch ein As12-Ligand vorhanden sind. Der As12-Ligand lässt sich als Erweiterung des As10-Liganden auffassen, bei dem eine As5(CoCp''')2-Einheit durch eine norbornanartige As7CoCp'''-Einheit ersetzt ist. AS



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<li>
1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
553.

</li>
<li>
1_2 


<source>Science, 
2015, 
347, 
978.

</li>
<li>
1_3 


<source>Anal. Chem., 
2015, doi: 10.1021/ac504126v

</li>
<li>
1_4 


<source>Science, 
2015, 
347, 
768.

</li>
<li>
1_5 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
2239.

</li>
<li>
1_6 


<source>Science, 
2015, 
347, 
643.

</li>
<li>
1_7 


<source>Nature, 
2014, 
516, 
231.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2014, 
53, 
14368.

</li>
<li>
1_9 


<source>Chem. Eur. J., 
2015, 
21, 
3978.

</li>
<li>
1_10 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
2665.

</li>
<li>
1_11 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
1933; ibid. 1929; ibid. 1937.

</li>
<li>
1_12 


<source>Nat. Chem., 
2015, 
7, 
197.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201409482

</li>
<li>
3_1 


<source>Chem. Sci., 
2015, 
6, 
1379.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 4/2015

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