Inhalt

Leitartikel
499 Was erforschen wir?
M.-M. Blum
Magazin
Photochemie
507 Licht als kleinstes Reagenz und Werkzeug
H. Baumann et al.
Erkenntnisse der Photochemie und ihre Anwendungen.
Chemie und Gesellschaft
513 “Position beziehen”
Der Physikochemiker Reinhard Zellner über sein politisches Engagement zum Schutz der Atmosphäre.
Bilanz 2013
516 Henkel: Wachsen in Wachstumsmärkten
Lebensmittelchemie
517 Mit IRMS der Natur auf der Spur
A. Mosandl
Wie sich synthetisches, halbsynthetisches und natürliches Vanillin aus Vanille-Varietäten analytisch unterscheiden.
Bilanz 2013
521 Evonik: Auf Spezialchemie konzentriert
Molekulare Sensorik
522 Rezeptoren im Verbund
M. von Delius
Mischungen von Rotwein bis zur Erkältungstinktur erfassen.
Bilanz 2013
526 Lanxess: Konzernergebnis negativ
Antifouling
527 Gesucht: Kupfernachfolger für Bootslacke
B. Osterath
Alternativen zu biozidhaltigen Anstrichen haben es schwer.
Chemikaliengesetzgebung
531 Reach bleibt und hat Folgen
U. Lahl, J. O. Metzger
Funktioniert das europäische Chemikaliengesetz?
Blickpunkt
Synthese
534 H als Abgangsgruppe
T. Gulder, T. A. M. Gulder
Direkte Pd-katalysierte Arylierung nicht aktivierter C(sp3)-H-Bindungen.
Chemiewirtschaft
538 Bilanzen 2013: Syngenta, Borealis, Akzo Nobel
539 Österreich im Jahr 2013
J. Pummer
Die chemische Industrie Österreichs fordert eine bessere Standortpolitik.
540 Gemeinsam gewinnen
A. Kühne, H.-G. Servatius, T. Volkmann
Über offene Zusammenarbeit mit Kunden.
542 Thomas Seuß: Publikation durch Peer Review?
543 Mitmachen, nicht ärgern
H. Bengs
Pharmaunternehmen setzen sich mehr mit Gesetzen auseinander als mit Wissenschaft und Forschung.
Analytik
545 GC-MS/MS für PAK und PCB in Umweltproben
S. Schröder
Wie sich mit GC-MS/MS PAK und PCB parallel messen lassen, und das mit Wasserstoff statt Helium als Trägergas.
548 Fürs Laboratorium
Karriere
593 Stellenmarkt
595 AUSGEFORSCHT
502 Chemie
505 Wirtschaft
506 Forschung und Bildung
550 Impressum, Interskriptum
551 Personalnachrichten
555 Korrespondenz
557 Rezensionen
560 Tagungskalender und -berichte
567 Euchems-Newsletter
572 Fachgruppen und Arbeitskreise
574 Jungchemikerforum
576 Neuaufnahmen
578 Die GDCh vor Ort
582 Naturstoffe aus dem “Regenwald der Österreicher”
585 Universität Wien: 100 Jahre Pharmazeutische Chemie
587 Geburtstage
588 Initiative der jungen GÖCH
589 Ferrocene Colloquium, ICPE
590 Veranstaltungen, Asac-News
592 Stellenmarkt
Titelbild:
Keine Chance für Seepocken [zu S. 527].
(Illustration: Friday, Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 5/2014

Leitartikel 499 Was erforschen wir? M.-M. Blum Magazin Photochemie 507 Licht als kleinstes Reagenz und Werkzeug H. Baumann et al. Erkenntnisse der Photochemie und ihre Anwendungen. Chemie und Gesellschaft 513 “Position beziehen” Der Physikochemiker Reinhard Zellner über sein politisches Engagemen...

Notizen

<h2>Ikarugamycin-Biosynthese</h2>
Die heterologe Expression des Genclusters des polycyclischen Tetramatmacrolactams Ikarugamycin in Escherichia coli stellen Gulder et al. vor. Nach Sequenzierung des Clusters wurden die beteiligten Gene in verschiedenen Kombinationen exprimiert, um die für eine Produktion hinreichenden und notwendigen Kandidaten zu identifizieren. Dies lieferte wertvolle mechanistische Einblicke. Der vorgeschlagene biosynthetische Weg beginnt mit der Bildung zweier mehrfach ungesättigter Ketten durch eine — in bakteriellen Systemen sehr seltene — iterative Polyketidsynthase. Es folgen Kondensation mit l-Ornithin durch ein nichtribosomales Peptidsynthasen-Modul und Cyclisierung zum Tetramatmacrolactam. Für die Bildung der annellierten Carbozyklen ist eine zweistufige Kaskadenreaktion verantwortlich, durchgeführt von den Redoxenzymen IkaB und IkaC. Bemerkenswert ist, dass ein Cluster minimaler Größe ausreicht, um einen solch komplexen Naturstoff zu bilden. FH


<h2>Unkonventionelle Koordinationschemie in Carboanhydrase</h2>
Viele Metalloprotein-Inhibitoren wurden mit koordinationschemischen Modellkomplexen entwickelt, denn die Chelatisierung mit kleinen Molekülen in Modellkomplexen lässt meist gute Rückschlüsse auf die Bindung im Protein zu. Allerdings sind so nicht alle Effekte der Wechselwirkungen der Inhibitoren mit dem Protein zu modellieren. In ihrer Studie an humaner Carboanhydrase II (hCAII) zeigen Tierney, Cohen und Mitarbeiter nun, dass verschiedene Hydroxypyranthione in der Carboanhydrase einzähnig an das Zinkatom binden. In klassischen Tris(pyrazolyl)borat-Modellen koordinieren sie dagegen zweizähnig. Zudem stellten die Autoren mit Röntgenstrukturanalyse und Röntgenabsorptionsspektroskopie fest, dass auch der Bindungswinkel im Protein anders ist: Im koordinationschemischen Modell steht das Pyranthion senkrecht zur Ebene, welche die drei Pyrazolyl-Stickstoffatome aufspannen (Head-on-Bindung), während die Ebene des Pyranthions in der Carboanhydrase mit Winkeln von 90 bis 143° abgeknickt erscheint. Die Autoren führen dies auf hydrophile Kontakte zu benachbarten Aminosäuren zurück. In einer Dichtefunktionaltheorie-Studie zur Winkeländerung des Chelatliganden am Zink stellen sie heraus, dass die zweizähnige Koordination bis zu einem Winkel von 120° bevorzugt wird, wobei die Koordination zunehmend energetisch ungünstig wird. Bei noch kleineren Winkeln springt die Koordination in den einzähnigen Modus einer Thiolat-Zink-Bindung. Die Studie zeigt, dass die Umgebung des aktiven Zentrums die Metall-Ligand-Bindung signifikant beeinflusst und in Zukunft stärker berücksichtigt werden sollte. SHP


<h2>Hierarchische Polymermultilayer als Antifouling-Beschichtungen</h2>
Eine neue Methode zur effektiven Antifouling-Beschichtung organischer und anorganischer Oberflächen haben Grunwald, Haag und Mitarbeiter entwickelt. Diese Beschichtungen verhindern oder verlangsamen die unspezifische Adsorption von Proteinen und die damit verbundene Bildung von Biofilmen, die beispielsweise bei Implantaten und Kathetern Infektionen oder Gewebereizungen verursacht. Quervernetzte, hierarchische Zweifach- oder Dreifachlagen aus einer beispielsweise für Polystyrol- oder Titandioxidoberflächen angepassten Grundschicht sowie weitere Schichten aus hyperverzweigtem Polyglycerol unterbinden die unspezifische Bindung von Proteinen und Zellen. Die Bindung an die Oberfläche sowie die Quervernetzung der Schichten erfolgt hierbei über Catecholeinheiten. Dieses Funktionsprinzip ist aus der Natur bekannt, etwa bei der Anhaftung von Muscheln am Untergrund. Die Oberflächen sind unter physiologischen Bedingungen langzeitstabil, sodass sich das neue Verfahren für medizinische Anwendungen eignet. CC


<h2>DNA-Polymer-Hybride per ATRP</h2>
Phosphoramidit-Initatoren der Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) lassen sich in der Festphasensynthese von Nukleinsäuren als Baustein einsetzen, zeigen Averick et al. Die endgruppenfunktionalisierten DNA-Segmente eignen sich für DNA-Polymerhybride, deren Synthese sowohl in Lösung als auch an der festen Phase durchführbar ist. Die DNA ist unter den Bedingungen der ATRP stabil, wie Fluoreszenzmessungen und Größenausschlusschromatographie zeigten. Das DNA-Segment ist zugänglich, sodass komplementäre Stränge hybridisierbar sind. Darüber hinaus eignet sich der Initiator, um kleine bioaktive Moleküle wie Biotin anzubinden. ATN


<h2>Ligandenfeld und ultraschnelle Photophysik</h2>
In einer photophysikalischen Studie an Kristallen von [Zn1-xFex(ptz)6](BF4)2 (x = 0,1) beobachten Hauser et al. den Liesst-Effekt (light-induced excited spin state trapping) und den Reverse-Liesst-Effekt über die Einstrahlung direkt in die Ligandenfeldbanden. Dabei identifizierten sie einen Triplett-Ligandenfeldzustand mit einer Lebenszeit von 39 ps in der Reverse-Liesst-Kaskade, die auf die Anregung in den spinerlaubten Ligandenfeld-Übergang der High-spin-Spezies im NIR folgt. Mit transienter Absorptionsspektroskopie zeigten die Autoren, dass auch für die Anregung in Ligandenfeldübergänge die Intersystem-Crossing-Prozesse ultraschnell ablaufen. Diese Erkenntnisse helfen auch, die photochemische Physik anderer Übergangsmetallkomplexe in Photovoltaik und Medizin zu verstehen. SHP


<h2>Homoleptisches Diazeniumkation</h2>
Villinger und Schulz et al. beschreiben die Synthese eines homoleptischen Diazeniumkations, das nur bei Temperaturen unterhalb von —30 °C stabil ist. Bei der Synthese gingen die Autoren vom Quecksilber(II)-dihydrazid Hg[Me3SiNN(SiMe3)2]2 aus und oxidierten dieses bei —80 °C mit einer Suspension von Ag[GaCl4] in CH2Cl2. Nach Erwärmen auf —30 °C erhielten sie so eine blaue Lösung, die sie vom gleichzeitig gebildeten schwarzen Ag/Hg-Amalgam abfiltrierten. Aus der blauen Lösung bilden sich bei —80 °C blaue Kristalle des Salzes [GaCl4][Me3SiNN(SiMe3)2]. Die blaue Farbe resultiert — wie zeitabhängige DFT-Rechnungen zeigten — aus einem Homo-Lumo-Übergang im Kation [Me3SiNN(SiMe3)2]+. AS


<h2>Mikrofluidische Weberei</h2>
Xu, Wang und Chen beschreiben Polyvinylpyrrolidon-(PVP)-Mikrofasern, die auf einem Glasträger in regulären Anordnungen aufgesponnen werden. Kreuzungspunkte solcher Gitter dienen als Reaktionskompartimente. Dazu trugen die Autoren eine Lösung von PVP in Ethanol über eine Mikronadel auf einen Glasträger auf. Dicke und räumliche Struktur der PVP-Mikrofasern lassen sich durch Verfahren und Rotation einstellen. Die Fasern können zudem Zusätze enthalten, die — etwa durch Kreuzung bestimmter Fasern oder durch definiertes Auftragen von Mikrotröpfchen — an den Kreuzungspunkten als Mikroreaktionskammern dienen (Abbildung). Die Autoren verifizierten dies anhand von Fasern, die mit CdCl2 belegt waren und mit Tröpfchen aus wässrigem Na2S fluoreszierende Quantenpunkte bildeten. Die Technik eignet sich für Hybridmaterialien, Kodierung und Mikrosensorarrays. SN


<h2>Cytochrome zur selektiven Cycloalkan-Hydroxylierung</h2>
Die Gruppe um Reetz beschreibt einen biokatalytischen Ansatz zur selektiven C-H-Oxidation. Dabei hydroxyliert Cytochrom P450 BM3 nackte Alkane wie Methylcyclohexan in guter Regioselektivität. Enzymvarianten aus der gerichteten Evolution über kombinatorische Sättigung des aktiven Zentrums (CASTing) zeigen hierbei mitunter hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten im Aufbau von Cyclohexanolen mit zwei benachbarten stereogenen Zentren. JD


<h2>Radikale der 3. Hauptgruppe in Oxidationsstufe +2</h2>
Die Oxidationsstufen +1 und +3 dominieren die Chemie der Metalle der 3. Hauptgruppe. Aldridge et al. stellen jetzt die Synthese monomerer ER2-Verbindungen (E = Ga, In, Tl; R = B[NDippCH]2; Dipp = 2,6-iPr2-C6H3) vor, bei denen das Metallatom in der Oxidationsstufe +2 vorliegt, sodass alle Verbindungen offenschalige Radikale sind. Die Autoren setzten dazu die einwertige Ausgangsverbindung E[N(SiMe3)Dipp*] (Dipp* = 2,6-(Ph2CH)24-Me-C6H2) mit LiR um und erhielten die ER2-Verbindungen nach Disproportionierungsreaktion in Ausbeuten zwischen 38 und 75 %. Als Reduktionsprodukt der Disproportionierung entsteht dabei entweder das Metall oder im Fall von Tl ein Tl8R4-Cluster. Aufgrund des hohen sterischen Anspruchs von R liegen die ER2-Verbindungen Monomer als Radikale vor. Quantenchemische Rechnungen und EPR-Spektren zeigen, dass die Spindichte zu über 70 % an den Metallatomen lokalisiert ist. AS


<h2>Über molekulare Schwingungen Selektivitäten vorhersagen</h2>
Klassische Parameter zur Erklärung und Vorhersage von Reaktivitäten organischer Moleküle sind etwa Hammett-, Taft- oder Charton-Beziehungen. Sie setzen jedoch nur einzelne sterische oder elektronische Moleküleigenschaften in Zusammenhang — nicht aber das Zusammenspiel mehrerer nichtlinearer Faktoren. Sigman und Mitarbeiter haben nun untersucht, wie die Stereo- und Regioselektivitäten organischer Reaktionen, die auf einem Wechselspiel sterischer und elektronischer Faktoren beruhen, von den Schwingungsfrequenzen der beteiligten Gruppen in den Substraten abhängen. Eine solche Korrelation findet sich beispielsweise in der asymmetrischen iridiumkatalysierten Hydrierung von an den Areneinheiten unterschiedlich substituierten 1,1-Diarylethylenen. Hier korrelieren die Enantioselektivitäten mit den Torsionsschwingungen der aromatischen Ringe und den C-H-Valenzschwingungen der Alkeneinheit. Die Autoren konnten mit dieser Methode auch die Regioselektivitätstrends in oxidativen Heck-Reaktionen bestimmen und vorhersagen. UJ


<h2>Moleküldynamik mit fließenden Orbitalen</h2>
Kirchner und Mitarbeiter stellen einen neuen Ansatz für Ab-initio-Moleküldynamik(MD)-Simulationen vor. Dabei verwenden sie Basisfunktionen, die nicht nur an Atomkernen zentriert sind, sondern deren Zentren sich unabhängig von diesen bewegen können (floating orbitals). Ein solcher Ansatz wurde bereits in den Anfängen der Quantenchemie betrachtet, aber zugunsten ausreichend großer Basissätze von atomzentrierten Funktionen weitgehend aufgegeben. Die Autoren zeigen nun, dass fließende Orbitale in quantenchemischen MD-Simulationen den Vorteil bieten, dass sich die Polarisation der Bindungen auch für Nicht-Gleichgewichtsstrukturen mit minimalen Basissätzen genau beschreiben lässt. Dies ist besonders für die Berechnung von Infrarot- und Ramanspektren mit MD-Simulationen von Bedeutung, denn diese erfordern eine ausreichende Genauigkeit der Dipolmomente und Polarisierbarkeiten entlang der gesamten Trajektorie. CRJ


<h2>Podophyllotoxin auf kürzestem Weg</h2>
 Maimone et al. beschreiben eine sehr kurze Route zu Podophyllotoxin und 4-epi-Podophyllotoxin. Diese Aryltetralin-Lignane sind synthetische Vorläufer der Typ-II-Topoisomerase-Hemmer Etoposid und Teniposid. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine Pd-katalysierte C(sp3)-H-Arylierung. Nach Optimierung erreichten die Autoren 58 % Ausbeute, wobei sie eine zuvor dominante C-N-Kupplung unterdrücken mussten. Es resultiert eine Mischung aus Podophyllotoxin und 4-epi-Podophyllotoxin in fünf Schritten ausgehend von Bromopiperonal. Die Route ist attraktiv, weil sich auf einer späten Stufe nahezu beliebige Arylreste einführen lassen, wie die Autoren anhand der Synthese von vier Derivaten zeigten. FH


<h2>Syndiotaktisches Poly(β-malolactonat)</h2>
Jaffredo et al. zeigen, dass funktionalisierbare, syndiotaktische Polyester durch Yttriumkatalyse zugänglich sind. Dazu setzten sie Allyl- und Benzyl-β-malolactonat unter Ringöffnungspolymerisation um, wobei Poly[(benzyl-β-malolactonat)-alt-(allyl-β-malolactonat)] entsteht. Da sich Benzyl- und Allylgruppen selektiv umsetzen lassen, ist so spezifisch funktionalisiertes Poly(β-malolactonat) zugänglich. Überraschenderweise zeigt der Katalysator die beste Stereokontrolle mit o,p-Dichloro-substituierten Bisphenolat-Liganden und nicht mit Liganden mit sterisch anspruchsvollen Gruppen. ATN
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Asymmetrische C-H/C-H-Kupplung mit chiralen Iod-Reagenzien</h2>
Gong und Mitarbeiter berichten über eine asymmetrische Synthese von Spirooxindolen ausgehend von Malonylaniliden. Hierfür dienen chirale Iodarene als Organokatalysatoren in Gegenwart einer Persäure. In dieser Reaktion werden insgesamt vier C-H-Bindungen aktiviert. Mechanistische Untersuchungen legen nahe, dass die Reaktion nicht über einen radikalischen Reaktionspfad verläuft, sondern über die diastereoselektive SN'-artige Cyclisierung einer Iod-Enol-Spezies unter Aktivierung der ortho-C-H-Bindung am Anilid. Die Studien zeigen, dass für die Enantioselektivität der Reaktion die dem Iodaren näheren Stereozentren verantwortlich sind; die Prolinester-Komponente spielt nur eine modulierende Rolle. CC


<h2>Alkene als Nukleophile in der allylischen Substitution</h2>
Carreira und Mitarbeiter präsentieren eine Variante der übergangsmetallvermittelten allylischen Substitution, die direkt und stereoselektiv racemische Allylalkohole und nichtaktivierte Olefine kuppelt. Die Kombination eines Iridium-Phosphoramidit-Katalysators und eines unsymmetrischen Bis-Sulfonimids führt dabei zu einer dehydrativen Allyl-Alken-Kreuzkupplung. Es bilden sich unterschiedlich substituierte 1,5-Diene in allgemein hoher optischer Reinheit mit exzellenter Regioselektivität. JD


<h2>Strukturierte Oberflächen über Hydroxygruppen</h2>
Li et al. stellen eine Methode zur direkten ortsaufgelösten Funktionalisierung von Oberflächenhydroxygruppen über Thiol-Ol-Chemie vor. Der Weg führt über die Oxidation von Thiolgruppen mit Sauerstoff unter UV-Licht (260 nm). Die Autoren nutzten zwei verschiedene hydroxygruppenenthaltende Substrate: poröses Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat-co-ethylendimethacrylat, HEMA-EDMA) und Cellulose. Massenspektrometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Kontaktwinkelmessungen bestätigen den Reaktionsablauf. Das Verfahren lässt sich einsetzen für die Mikrostrukturierung über Photomasken sowie zur sequenziellen Modifizierung, um multifunktionelle Oberflächen zu erhalten. Die Autoren koppelten Fluorophore und modifizierte Peptide an Oberflächen und zeigten, dass Zellen bevorzugt in hydrophilen Bereichen wachsen. Die Methode bietet somit ein breites Anwendungsspektrum in der Bioanalytik und Biotechnik. SN



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1_1 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3055.

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12 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, doi: 10.1021/ja500616m.

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13 


<source>Adv. Mater., 
2014, doi: 10.1002/adma.201304737.

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14 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
2777.

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15 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3944.

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16 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3314.

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17 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
4069.

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18 


<source>Angew. Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange.201310892.

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19 


<source>Nat. Chem., 
2014, 
6, 
315.

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110 


<source>Nature, 
2014, 
507, 
210.

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111 


<source>Phys. Chem. Chem. Phys., 
2014, 
16, 
6997.

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112 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3179.

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<li>
113 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
2725.

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21 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3534.

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31 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
3006.

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<li>
41 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3914.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 5/2014

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