Inhalt

Leitartikel
507 Wählen!
W. Koch
Magazin
Maßeinheiten
515 Fixierte Konstanten
J. Stohner, M. Quack
Das Mol, die Masseneinheit und die Avogadrosche Konstante stehen vor einer Neudefinition.
Forschung und Entwicklung
522 “Im Idealfall haben wir etwas in der Schublade”
Der Physiker Michael Heckmeier, Flüssigkristallforscher bei Merck, über die Zusammenarbeit mit der Elektronikindustrie.
Radiochemie
525 Eintrag radioaktiver Stoffe ins Meer
H. Nies
Welche Folgen hatte die Kontamination des Meeres nach dem Unfall im japanischen Kernkraftwerk Fukushima Daiichi und was sind die längerfristigen Auswirkungen?
Bilanz 2014
532 Henkel: Strategie im Blick
Kosmetika
533 Chemie für die Schönheit — aber sicher!
C. Walther, B. Huber, L. Neumann, H. Raddatz
Da kosmetische Mittel direkt mit dem Menschen in Kontakt kommen, sind die Anforderungen an die gesundheitliche Unbedenklichkeit hoch.
Bilanz 2014
539 Evonik: Spezialchemie nahezu konstant
Chemiegeschichte
540 Brom in der Schule
K. Ruppersberg
Ist elementares Brom für guten Chemieunterricht erforderlich?
Bilanz 2014
543 Lanxess: Umbauen für den Erfolg
Blickpunkt
Synthese
544 Ohne Umwege — direkte Aminierung von Aliphaten
C. Hempel, B. J. Nachtsheim 
Unaktivierte, aliphatische C-H-Bindungen selektiv aminieren.
Chemie und Computer
549 Big Data in der Laborautomation
Chemische Industrie
552 Kleinstes Silber im Blick
G. Schneider
Risikoforschung kann zum Wettbewerbsvorteil werden.
554 Österreich stagniert
J. Pummer
556 Thomas Seuß: Fehlerkorrektur möglich? (III)
Analytik
557 Verbreitet, aber kaum bewertet — perfluorierte Alkylsubstanzen
T. Stahl, S. Falk, H. Brunn
Per- und Polyfluoralkysubstanzen sind ubiquitär. Die Datenlage zur Exposition und zu ihrer Toxizität ist nach wie vor — bis auf wenige Ausnahmen — lückenhaft.
563 Lebensmittelsicherheit nach Fukushima
G. Steinhauser
566 Fürs Laboratorium
Karriere
607 Student für eine Woche
608 “Untersuchungen auf Asbest sind gerade gefragt”
610 Stellenmarkt
611 AUSGEFRAGT
510 Chemie
513 Wirtschaft
514 Forschung und Bildung
568 Impressum, Interskriptum
569 Personalnachrichten
572 Nachruf William S. Sheldrick
573 Korrespondenz
575 Rezensionen
576 Tagungskalender und -berichte
584 Ein Jahr CheMento
587 Vorstandswahlen
588 Stärken kommunizieren, Schwächen entgegenwirken
591 Fachgruppen und Arbeitskreise
592 Jungchemikerforum
594 Ortsverbände
594 Die GDCh vor Ort
599 Euchems-Newsletter
603 Einladung zur Generalversammlung
604 16th Austrian Chemistry Days
605 Zweigstellen, Veranstaltungen, Geburtstage
606 Asac-News, Stellenmarkt
Titelbild:
Briefwaagen ist es egal, wie das Kilo definiert ist [zu S. 515].
Foto: hd-design/Fotolia

Inhalt: Nachr. Chem. 5/2015

Leitartikel 507 Wählen! W. Koch Magazin Maßeinheiten 515 Fixierte Konstanten J. Stohner, M. Quack Das Mol, die Masseneinheit und die Avogadrosche Konstante stehen vor einer Neudefinition. Forschung und Entwicklung 522 “Im Idealfall haben wir etwas in der Schublade” Der Physiker Michael Heckmeier,...

Notizen

<h2>Chirale Dihydropyrrole durch [4+1]-Cyclisierung</h2>
Einen neuen enantioselektiven Zugang zu Dihydropyrrolen haben Kramer und Fu entwickelt. In dieser formalen [4+1]-Cyclisierung werden γ-substituierte Allenylacetate und Sulfonamide in Gegenwart eines optisch aktiven Spirophosphins und von Natriumphenoxid unter milden Bedingungen umgesetzt. Die optisch aktiven Produkte entstehen dabei in guten Ausbeuten und Enantioselektivitäten. Entscheidend ist der Einsatz eines elektronenarmen Sulfonamids. Nach mechanistischen Untersuchungen erfolgt ein SN'-Angriff des Phosphins in 3-Position des Allens, gleichzeitig spaltet sich die Acetatgruppe ab. Angriff des Sulfonamids am gebildeten Vinylphosphoniumsalz und nachfolgende Michael-Addition schließen den Fünfring-Heterocyclus. In Gegenwart der Base regeneriert daraufhin eine Eliminierungsreaktion den Katalysator. Die Dihydropyrrol-Produkte lassen sich in hohen Diastereoselektivitäten zu komplexeren heterocyclischen Verbindungen funktionalisieren. CC


<h2>Asymmetrische Hochtemperatur-Cycloisomerisierung</h2>
Die Gruppe um Hintermann stellt eine titanvermittelte asymmetrische Cycloisomerisierung von ortho-Allylphenolen vor, die sich durch ungewöhnlich hohe Reaktionstemperaturen von über 200 °C auszeichnet. Ein aus Titanisopropoxid, Wasser und einer axial-chiralen Binaphthylcarbonsäure in situ gebildeter Komplex katalysiert hierbei unter Mikrowellenbestrahlung die Hydroalkoxylierung zu 2-Methylcumaranen. Die Stereoselektivität ist hoch, und die Enantiomerenüberschüsse der heterocyclischen Produkte liegen bei über 70 %. Selbst bei für organische Reaktionen außergewöhnlichen 300 °C ergab sich eine optische Reinheit des Produkts von 41 %. JD


<h2>Lösungsmitteleffekte vorhersagen</h2>
In einer kürzlich erschienenen Studie analysiert Jensen die Faktoren, welche die Genauigkeit der verfügbaren Methoden für die Berechnung von freien Bindungsenergien in wässriger Lösung limitieren. Dazu gehören falsche Ionisierungszustände, unzureichendes Sampling, unzureichend genaue Schwingungsbeiträge sowie die Vernachlässigung nichtadditiver Wechselwirkungsbeiträge und expliziter Lösungsmitteleffekte. Einen Gesamtüberblick über die verfügbaren Techniken, um Lösungsmitteleffekte zu berechnen, geben auch Skyner und Mitarbeiter. Sie diskutieren dabei die Vor-und Nachteile der jeweiligen Ansätze, dies allerdings nur in groben Zügen. MK


<h2>Silikon-Peptid-Polymere</h2>
Hybridstrukturen von Silikonen und Peptiden sind ausgehend von Chlorodimethylsilyl-substituierten Peptiden zugänglich. Dies zeigen Jebors et al. In Wasser bilden sich Si-O-Si-Bindungen, wobei das Substitutionsmuster des Peptids das Bauprinzip der gebildeten Hybride vorgibt. N-terminal funktionalisierte Peptide ergeben Dimere, C- und N-terminal disubstituierte Peptide ergeben lineare Hybridpolymere, während Peptide mit N,N-disubstitutierten Lysinen zu kammartigen Hybriden führen. Die Methode funktioniert mit beliebigen Peptidsequenzen und ist mit Festphasenprotokollen kompatibel. Der Polymerisationsgrad ist durch die Präzipitation der Hybride in Wasser begrenzt; eventuell lässt er sich durch Lösungsmittelgemische erhöhen. Bisher wurden Hybridpolymere bis zu einer zahlenmittleren Molmasse von 23 000 g·mol—1 synthetisiert. ATN


<h2>Nanoskaliger Magnesiumhydridcluster</h2>
Okuda et al. beschreiben die Synthese und strukturelle Charakterisierung des kationischen Magnesiumhydridclusters [Mg13(Me3TACD)6(μ2-H)12(μ3-H)6]2+ (1) (Me3TACD = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7,10-Tetraazacyclododecan), bei dem sechs Amidotriaminliganden einen Mg13H18-Clusterkern nach außen abschirmen. Durch Reaktion der Magnesiumalkylkomplexe [Mg2-(Me3TACD)R3]2 (R = Et, nBu) mit einem Äquivalent Phenylsilan erhalten die Autoren zunächst die gemischten Alkyl-Hydrido-Komplexe [Mg2-(Me3TACD)(μ2-H)2R]2 (2), die in Gegenwart von Mg[AlEt4]2 mit Phenylsilan weiter zu (1) regieren, das beispielsweise zusammen mit [AlEt4]— als Gegenion kristallisiert. (1) wurde durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert, wobei die Anordnung im Clusterkern nicht einem Ausschnitt aus festem α-MgH2 entspricht. Der Cluster ist auch in Lösung stabil und lässt sich protolytisch unter Abgabe von elementarem Wasserstoff zersetzen. Im Festkörper zersetzt er sich oberhalb von 234 °C und gibt dann H2 ab. Die magnesiumhaltigen Pyrolyseprodukte waren bisher nicht charakterisierbar. AS


<h2>Unerwartete Fehler in DFT-Berechnungen</h2>
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist in der theoretischen Chemie insbesondere für Feststoffe die Standardmethode für die Berechnung von Energien und Strukturen und liefert in der Regel zuverlässige Ergebnisse. George et al. entdeckten jetzt ein unerwartetes Versagen der DFT für ein einfaches und viel betrachtetes Beispiel: die Grundzustandsstrukturen von elementarem Brom und Iod. Die bekannte, aus Br2- und I2-Molekülen aufgebaute Struktur ist in DFT-Berechnungen nicht das Minimum, sondern ein Übergangszustand. Als Grundzustand liefert die DFT eine Struktur mit eindimensionalen Ketten. Diese falsche Vorhersage erhalten die Autoren mit allen betrachteten GGA-Funktionalen sowie mit vielen moderneren Hybridfunktionalen. Lediglich Meta-GGA-Funktionale sowie langreichweitig korrigierte Hybridfunktionale liefern den korrekten Grundzustand. Die Arbeit zeigt, dass es nötig bleibt, die Ergebnisse quantenchemischer Berechnungen kritisch zu hinterfragen. CRJ


<h2>Indolo-Phakelline als Proteasominhibitoren</h2>
Groll et al. beschreiben Indolo-Phakelline als Proteasominhibitoren mit neuartigem, nichtkovalentem Bindemodus. Diese marinen Pyrrolimidazolin-Alkaloide sind strukturell dem zytotoxischen Palau'amin verwandt, aber wegen ihrer weniger komplexen Struktur sind sie synthetisch deutlich einfacher zugängliche Leitstrukturen. Die Aufnahme einer Kristallstruktur des Hefe-Proteasoms im Komplex mit einem bromierten Indolo-Phakellin klärte den Bindemodus auf. Dieses Molekül bindet spezifisch in die S3-sub-Tasche des proteasomalen b5-Substratbindekanals. Die Fixierung erfolgt durch Koordinierung des 2-Aminoimidazolin-Rests über ein Wasserstoffbrückennetzwerk sowie durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen mit dem Pyrrolidin- und dem Indolkern der Verbindung. Entscheidend ist eine Halogenbrücke zwischen dem Bromsubstituenten und dem Carbonylsauerstoffatom einer peptidischen Bindung. Dieser Bindemodus unterscheidet sich signifikant von demjenigen peptidischer Liganden. Die Kenntnis der Struktur bietet nun einen Ausgangspunkt, diesen und andere in räumlicher Nähe bindende Proteasominhibitoren zu optimieren. FH


<h2>Enantioselektive Thioladditionen</h2>
Enantioselektive Reaktionen von Thiolen sind bei weitem nicht so etabliert wie Transformationen mit O-, N- oder C-Nucleophilen. Pritzius und Breit gelang nun die regio- und enantioselektive Addition von Thiolen an terminale Allene. Bei der Umsetzung aromatischer Thiole folgte aufgrund der eingeschränkten Stabilität der Thioether-Produkte ein Oxidationsschritt zu den entsprechenden Sulfonen. Als Katalysator für diese Additionsreaktion diente ein Rhodiumkomplex mit einem chiralen Biphenylbiphosphin-Liganden (Difluorphos), der die isolierten Produkte in exzellenten Enantioselektivitäten liefert. Bei aliphatischen Thiolen als Startmaterialien eignen sich dagegen besser Katalysatoren auf der Basis von MeOBIPHEP-Liganden. Die entsprechenden Thioetherprodukte sind auch hier direkt in ähnlich guten Enantioselektivitäten zugänglich. Mechanistische Untersuchungen deuten auf eine oxidative Addition des Thiols am Katalysatorzentrum unter Bildung einer RhIII-Spezies hin. Die Methode erweitert die enantioselektiven Synthesemöglichkeiten beträchtlich, denn zahlreiche chirale Thioether sind nicht nur pharmakologisch aktiv, sondern auch wertvolle Syntheseintermediate. CC


<h2>Aminoboranvermittelte asymmetrische Enamin-Hydrogenierung</h2>
Pápai und Repo beschreiben ein neuartiges und zugleich strukturell einfaches, organokatalytisches System, das Imine und Enamine metallfrei reduziert. Auf Grundlage des Konzepts frustrierter Lewis-Paare dient ein binaphthylbasiertes, optisch aktives Aminoboran dazu, molekularen Wasserstoff reversibel zu aktivieren. Während die asymmetrische Hydrierung von Iminen meist nur mäßige Stereoselektivtäten liefert, erreicht der vorgestellte axial-chirale Katalysator eine gute bis exzellente Enantiomerenreinheit, insbesondere bei der Umsetzung von Enaminen. JD


<h2>Reaktionen einer metalloiden Zinnclusterverbindung</h2>
Power und Tuononen et al. beschreiben erstmals eine Reaktion eines metalloiden Zinnclusters Sn8(ArMe6)4 (1) (ArMe6 = 2,6-Mes2-C6H3; Mes = 2,4,6-Me3-C6H2) mit kleinen Molekülen wie Ethylen oder Wasserstoff. Die Reaktionen verlaufen unter milden Bedingungen, das heißt bei Raumtemperatur bzw. 60 °C. Neben elementarem Zinn entsteht entweder Sn4(ArMe6)4Et5 (2) oder Sn4H4(ArMe6)4 (3); bei der Reaktion zersetzt sich also (1) unter Bildung von elementarem Zinn und einer normalvalenten Zinnverbindung (2) oder (3). Wahrscheinlich leitet die Addition von Ethylen oder H2 an (1) die Abbaureaktion ein. Nach quantenchemischen Rechnungen ist die Adduktbildung im Falle von Ethylen günstiger. Dies steht im Einklang mit den experimentellen Ergebnissen, denn die Reaktion mit H2 läuft erst ab 60 °C gut. AS
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Christoph R. Jacob, Braunschweig
Martin Korth, Ulm Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen
Neu im Notizenautorenteam:
Martin Korth ist seit Ende 2011 Juniorprofessor am Institut für Theoretische Chemie der Universität Ulm. Er promovierte in theoretischer Chemie an der Universität Münster bei Stefan Grimme. Seine Forschungsinteressen sind molekulare Materialien in der Elektrochemie, quantenchemiebasierte Screening- und Multiskalen-Methoden für die computergestützte Elektrochemie, Quantenbiochemie sowie Bürgerwissenschaft in der theoretischen Chemie.
Aus dem Autorenteam verabschiedet sich — unter dem herzlichen Dank der Leser und der Redaktion — Christoph Jacob, Professor am Zentrum für theoretische Chemie an der TU Braunschweig. Jacob schrieb seit März 2013 für die Chemienotizen.


<h2>Einfache selektive katalytische Silylierung von Heteroaromaten</h2>
Bisherige Methoden zur direkten Silylierung von Aromaten waren entweder stöchiometrisch oder erforderten teure oder schlecht zugängliche Übergangsmetallkatalysatoren. Die Gruppen um Grubbs und Stoltz berichten jetzt über eine einfache und breit anwendbare direkte Silylierung von nicht funktionalisierten Heteroaromaten (1) mit Silanen (2) in Gegenwart katalytischer Mengen des wohlfeilen Kalium-tert-butoxids. Elektronenreiche Vertreter (1) reagieren glatt mit hoher Regioselektivität, und das Substitutionsmuster in (2) ist vielfältig variierbar. Sind Methylgruppen vorhanden, werden diese selektiv silyliert. Der Verlauf der Transformationen steht im Einklang mit einem radikalischen Mechanismus. UJ


<h2>Nanopartikelgrößenmessung durch linsenfreie Mikroskopie</h2>
McLeod et al. stellen eine mobile Messapparatur vor, die Nanopartikeldurchmesser über In-situ-Formation von PEG-Nanolinsen durch linsenfreie Mikroskopie auf zirka 10 nm genau bestimmt. Die Größenmessung von Nanopartikeln erfordert meist aufwendige, stationäre Instrumentierung, dauert lange oder löst Polydispersität nur schwer auf. Mit der linsenfreien Mikroskopie, bei der ein Träger nahe an einen CMOS-Bildsensor gebracht wird, lassen sich über aufgenommene Hologramme Strukturgrößen auswerten. Der Nanometerbereich ist über die Beugungsgrenze hinaus auflösbar, indem zwischen Lichtquelle und Bildsensor eine dünne Schicht aus flüssigem PEG während der Messung auf zirka 105 °C erhitzt wird. Dadurch bilden sich intermediär meniskusförmige Nanolinsen. Die Technik wurde validiert an mono- und polydispersen Polystyrolnanopartikeln sowie an Adenoviren. SN



<ul>
<li>
1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
3803.

</li>
<li>
1_2 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
4014.

</li>
<li>
1 


arXiv:1501.04428;

</li>
<li>
1_3 


<source>Phys. Chem. Chem. Phys., 
2015, 
17, 
6174.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
3778.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2015, 
127, 
4188.

</li>
<li>
1_6 


<source>ChemPhysChem, 
2015, 
16, 
728.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem. Int. Ed, 
2015, 
54, 
2830.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
3121.

</li>
<li>
1_9 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
4038.

</li>
<li>
1_10 


<source>Angew. Chem., 
2015, 
127, 
3873.

</li>
<li>
2_1 


<source>Nature, 
2015, 
518, 
80.

</li>
<li>
3_1 


<source>ACS Nano, doi:10.1021/acsnano.5b00388.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 5/2015

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