Inhalt

Leitartikel
599 Wozu soll das gut sein?
E. Priller
Magazin
Energie
607 Chemikalien für Fracking
J. Plank, T. Echt
Erst durch Anwendung im Schiefergestein gelangte Fracking ins Bewusstsein der Öffentlichkeit.
Photochemie
612 Licht für Medizin und Diagnostik
A. Griesbeck, H. Ihmels, K. Licha, T. Mielke, M. Senge, B. Strehmel, D. Wöll
Tumortherapie, bildgebende Diagnostik, Fluoreszenzmikroskopie und schaltbare Materialien nutzen und profitieren von photochemischen und photophysikalischen Methoden.
Bilanz 2013
617 Wacker: mehr Wafer, weniger Wert
Forschung und Entwicklung
618 “Ich wollte Kunden sehen”
Thomas Greindl entwickelte mit seinem Team in der BASF eine Alternative zu Phosphaten in Geschirrspülmitteln.
Nanotribologie
620 Schmieren und schalten mit flüssigen Salzen
F. Hausen, R. Bennewitz
Reibung lässt sich elektrochemisch kontrollieren.
Chemiegeschichte
623 Für Krieg und Frieden — Nernst im Ersten Weltkrieg
H.-G. Bartel
Bilanzen 2013
629 Altana und Clariant
Tagungen
630 Zwischen Europa und Asien
B. Uhle
Im September veranstaltet die Euchems in Istanbul ihren fünften Chemistry Congress.
Blickpunkt
Biowissenschaften
632 Proteine aus der Urzeit des Lebens
M. Groß
Forscher rekonstruieren prähistorische Proteine.
Chemie und Computer
635 Die richtige Software für die Qualitätssicherung im Labor
R. Klinkner
Chemiewirtschaft
638 “Das Wahlvolk fühlt sich geschröpft”
Teilnehmer der Handelsblatt Jahrestagung Chemie- und Industrieparks über das Erneuerbare-Energien-Gesetz.
640 Biotechnologie in Deutschland: Gesetze statt Sonntagsreden
H. Bengs, M. L. Phan
642 Analysengeräte: mehr Export, weniger Import
643 Bilanzen 2013: Boehringer, Dow, Freudenberg
Analytik
644 Erweiterte Unsicherheit der Probennahme 
M. Winterstein, J. W. Einax, S. Prikler, H.-J. Garvens
Varianzanalyse am Beispiel Sekundärbrennstoffe.
650 Fürs Laboratorium
Karriere
722 Von der Lötrohrpobierkunde zur Inertgastechnik
726 Stellenmarkt
727 AUSGEFORSCHT
602 Chemie
605 Wirtschaft
606 Forschung und Bildung
652 Impressum, Interskriptum
653 Personalnachrichten
656 Nachruf Klaus Bischoff
657 Korrespondenz
659 Rezensionen
662 Tagungskalender und -berichte
670 Vorstandssitzung
673 Fachgruppen und Arbeitskreise
675 Jungchemikerforum
676 Neuaufnahmen
679 Die GDCh vor Ort
682 Einladung zur Mitgliederversammlung
683 GDCh-Jahresbericht 2013
Titelbild: Prähistorisches Reptil mit vermutlich noch älterem Protein [zu S. 632].
(Illustration: Mengzhang | <a href="https://Dreamstime.com" target="_blank">Dreamstime.com</a>, J. Bugler)

Inhalt: Nachr. Chem. 6/2014

Leitartikel 599 Wozu soll das gut sein? E. Priller Magazin Energie 607 Chemikalien für Fracking J. Plank, T. Echt Erst durch Anwendung im Schiefergestein gelangte Fracking ins Bewusstsein der Öffentlichkeit. Photochemie 612 Licht für Medizin und Diagnostik A. Griesbeck, H. Ihmels, K. Licha, T. Mi...

Notizen

<h2>Supersäure im Kristall</h2>
Die Zugabe von Lewis-Säuren zu starken Brønsted-Säuren erhöht die Acidität stark. Supersäuren wie die “magische Säure” HF/FSO3H sind so zugänglich; die reine Säure ist dabei meist unbekannt. Kornath et al. charakterisieren die Supersäure HAsF6 strukturell, die zusammen mit dem Salz [Me2NH2]+[AsF6]— kristallisiert. Zur Synthese gehen sie von der supersauren Mischung HF/AsF5 aus und setzen diese bei —78 °C mit Trimethylsilyl-N-N-dimethylcarbamat um. Nach zehnminütigem Erwärmen auf —50 °C bildet sich nach Decarboxylierung das Ammoniumsalz [Me2NH2]+[AsF6]—, das bei —78 °C zusammen mit HAsF6 in Form farbloser Kristalle erhalten wird. Quantenchemische Rechnungen zeigen, dass die im Kristall auftretenden Wasserstoffbrückenbindungen die Bindungssituation im Vergleich zu freiem HAsF6 signifikant verändern. AS


<h2>Chemoenzymatische Synthese von SAM-Analoga</h2>
Bei der Untersuchung von Methionin-Adenosin-Transferasen (MATs) für die Synthese von S-Adenosylmethionin (SAM)-Analoga haben Thorson et al. die humane MAT II (hMAT2) als besonders substrattolerant identifiziert. Anstelle von Methylgruppen akzeptierte diese Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Azid- sowie Aminsubstituenten und setzte in der Reaktion mit Adenosintriphosphat 29 der 47 getesteten Methionin- und Selenomethioninanaloga um. In gekoppelten Assays mit der Methyltransferase RebM gelang die chemoenzymatische Synthese von acht bisher nicht zugänglichen Rebeccamycinderivaten. SAM-abhängige Enzyme sind als potenzielle Alkyltransferasen für die Biokatalyse attraktiv, der stereoselektive Zugang zu SAM-Analoga war bisher aber schwierig. Die Studie zeigte die breit anwendbare enzymatische Darstellung von SAM-Analoga im präparativen Maßstab und ist ein wichtiger Schritt auf dem Weg zu SAM-Regenerationssystemen. FH


<h2>Kontrolle der Zellumgebung in Hydrogelen</h2>
Gandavarapu et al. zeigen, dass sich Allylsulfide als reaktive Gruppen eignen, um Hydrogele lokal reversibel zu funktionalisieren. Dazu brachten die Autoren durch kupferkatalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition 2-Methylenpropan-1,3-bis(thioethyl 4-pentinoat) in Hydrogele ein, die auf vierarmigen Azidopoly(ethylenglycol) basierten. Durch 1- und 2-Photonenlaserbestrahlung können so Peptide und andere bioaktive Moleküle unter zellkompatiblen Bedingungen in Hydrogele eingebracht und wieder entfernt werden. Das Allylsulfid steht somit als Reaktivstelle im Hydrogel zur Verfügung, um orts- und zeitaufgelöst die Mikroumgebung von Zellen zu manipulieren. ATN


<h2>Virulenzfaktor des Verursachers des Eschensterbens identifiziert</h2>
Das Lacton 3,4-Dimethylpentan-4-olid ist als Virulenzfaktor des pathogenen Pilzes Hymenoscyphus pseudoalbidus identifiziert. Die Verbindung wurde in Headspace-Extrakten aus Agarkulturen des Stammes mit einem Closed-Loop-Stripping-Apparat kombiniert mit GC-MS detektiert. Konstitution und Konfiguration der isolierten Verbindungen ließen sich durch Vergleich zu synthetischen Referenzmolekülen bestimmen: Der Pilz produziert ein Gemisch beider Enantiomeren. Ein Aktivitätstest mit auf Agarmedium platzierten Eschensamen zeigte vollständige Inhibierung der Keimung und spezifische Initiierung von Nekrosen in den Samen. H. pseudoalbidus gilt als Verursacher des Eschensterbens; er hat sich in den letzten 20 Jahren rasant ausgebreitet und bedroht mittlerweile die gesamte europäische Eschenpopulation. Die Identifikation dieses Virulenzfaktors ist ein wichtiger Schritt, dieses Pathogen zu bekämpfen. FH


<h2>Bindungsbrüche in Elastomeren sichtbar machen</h2>
Isotrop vorgedehnte Quervernetzer, die gleichzeitig als Verstärker wirken und Bindungsbrüche durch Chemolumineszenz anzeigen, lassen sich in Elastomeren realisieren. Dies zeigen Ducrot et al. Dazu bauten sie zunächst ein Polymernetzwerk durch Photopolymerisation auf. Im nächsten Schritt erzeugten sie ein zweites Netzwerk im gequollenen Zustand. Dieses interpenetrierende Netzwerk lässt sich weiter dehnen, um ein drittes Netzwerk aufzubauen. Hierin haben die ursprünglichen Ketten nur einen geringen Masseanteil und liegen stark gedehnt vor. Die Tripelnetzwerke sind deutlich steifer und härter als herkömmliche Elastomere, wobei Bindungsbrüche zur Energiedissipation beitragen. Bis(adamantyl)-1,2-dioxetan-bisacrylat als Quervernetzer zeigt die Bindungsbrüche durch Chemolumineszenz an. Die Lichtemission hängt von der Zahl der Bindungsbrüche ab und lässt sich nutzen, um die Energieverteilung bildlich darzustellen sowie um Brüche vorherzusagen. ATN


<h2>Eisenkatalysierte Ester-Hydrierung</h2>
Mit einem PNP-Pinzettenkomplex haben Milstein und Mitarbeiter erstmals eisenkatalysiert Trifluoressigsäureester zu den entsprechenden Alkoholen hydriert. Die häufig zur Esterreduktion eingesetzte Methode, die Umsetzung mit komplexen Metallhydriden wie Lithiumaluminiumhydrid, ist im industriellen Maßstab nachteilig, da sich in stöchiometrischen Mengen Abfallprodukte bilden. Homogenkatalytische Hydrierung wäre atomökonomischer, bisher waren hierfür jedoch nur Katalysatoren auf Basis von Ruthenium, Iridium oder Osmium bekannt. Mit PNP-Pinzettenliganden katalysiert nun auch Eisen die Esterhydrierung. Die Reaktion ist selektiv für Trifluoressigsäureester, andere Carbonsäureester sind unter den Reaktionsbedingungen unreaktiv. Katalytische Mengen von Alkoxidbasen sind essenziell. Mechanistische Überlegungen legen nahe, dass diese die OH-Eliminierung eines vorübergehend gebildeten Hemiacetals begünstigen. CC


<h2>Lokale Sauerstoffmessung im Knochenmark</h2>
Spencer et al. nutzen Zweiphotonen-Phosphoreszenzlebenszeitmikroskopie eines Porphyrin-Cumarin-Indikators, um in vivo den Sauerstoffgehalt im Gewebe von Mäusen zu untersuchen. Das Platin-Porphyrin-basierte Dendrimer PtP-C343 hat als Metalloporphyrin eine ausgeprägte Sauerstoffabhängigkeit seiner Emissionseigenschaften und einen hohen Zweiphotonenabsorptionsquerschnitt aufgrund der Cumarin-343-Einheiten. PEG-Ketten machen es biokompatibel. Ein intravitalmikroskopischer Aufbau sorgte für die Aufnahme des O2-Indikators, des Frequenzverdopplung(SHG)-Signals und weiterer Marker durch einen intakten Mäuseschädel. Das SHG-Signal diente zur Visualisierung der Knochenstruktur, während PtP-C343 den vaskulären Sauerstoffgehalt quantifizierte. Die Autoren fanden eine insgesamt niedrige O2-Konzentration mit ausgeprägten Heterogenitäten und untersuchten die Verteilung von Stammzellen in hypoxischen Nischen. SN


<h2>Atroposelektive Aldolkondensation</h2>
Als Grundkörper vieler moderner Liganden und Organokatalysatoren sowie als Baustein in komplexen Naturstoffen sind rotationsgehinderte Biaryle ein reizvolles Syntheseziel. Inspiriert durch die Biosynthese aromatischer Polyketide präsentiert die Gruppe um Sparr nun einen organokatalytischen Ansatz zur atroposelektiven Synthese nicht-C2-symmetrischer Binaphthyle. Die Synthese führt über eine Aldolkondensation entsprechend substituierter Benzophenone. Pyrrolidinyltetrazol dient hierbei als Katalysator und erlaubt den Aufbau axial-chiraler 2-Naphthaldehyde in exzellenter optischer Reinheit. JD


<h2>Arylformiate als Carbonylierungsreagenzien und -substrate</h2>
Übergangsmetallkatalysierte Carbonylierungsreaktionen benötigen häufig gasförmiges Kohlenmonoxid unter Druck. Um dies zu vermeiden, wurden Methoden entwickelt, die in situ erzeugtes CO unter Normaldruck nutzen. Beller und Mitarbeiter berichten jetzt, dass Arylformiate (1) gleichzeitig als CO-Quelle und als Substrat für Carbonylierungsreaktionen in Gegenwart von externen Nucleophilen dienen. Dies wird durch die In-situ-Sulfonierung des durch Decarbonylierung entstandenen Phenols mit Nonafluorsulfonylfluorid erreicht. Die Sulfonierung aktiviert das Phenol für die Carbonylierung; die entstehende Acylpalladiumspezies reagiert dann mit Nucleophilen wie Anilinen und Alkinen zu Amiden bzw. Alkinonen (2). UJ


<h2>Jenseits des Übergangszustands</h2>
Die Geschwindigkeit und Selektivität chemischer Reaktionen wird gewöhnlich über die Theorie des Übergangszustands oder deren Erweiterungen erklärt. Dass eine solche Beschreibung für die Biosynthese eines Diterpens nicht ausreicht, demonstrieren Hong und Tantillo in einer theoretischen Arbeit. Die Autoren zeigen, dass sich ausgehend von einem einzigen Übergangszustand auf der berechneten Potenzialenergiefläche zahlreiche verschiedene Produkte bilden lassen. Untersuchungen der Reaktionsdynamik mit semiklassischen Simulationen ausgehend vom Übergangszustand zeigen, dass dennoch nur ein einziges Produkt entsteht. Es sind also nicht die Unterschiede in den Aktivierungsenergien für verschiedene Übergangszustände, welche die Selektivität bestimmen, sondern die Dynamik jenseits eines einzigen Übergangszustands. Diese Ergebnisse werfen die Frage auf, ob und wie Enzyme nicht nur Übergangszustände stabilisieren, sondern auch diese Dynamik beeinflussen. CRJ


<h2>Opalartige Mikrokugeln aus polyionischen Flüssigkeiten</h2>
Cui et al. beschreiben die Herstellung einer neuen Art von opalartigen Kugeln aus polyionischen Flüssigkeiten. Hierzu formten sie 200 bis 300 nm große Silicapartikel über mikrofluidische Dropletsynthese zu zirka 300 µm großen hexagonalen Arrays. Ionische Flüssigkeiten füllten daraufhin die Hohlräume aus und wurden photopolymerisiert, während HF das Silica entfernte. Die entstehenden hochporösen Anordnungen haben photonische Bandlücken, die von der Gitterkonstante und dem Brechungsindex abhängen. Sie zeigen einen schnellen mit Farbänderungen verbundenen Anionenaustausch sowie spektrale Veränderungen durch Lösungsmittel. Zudem lassen sie sich gezielt funktionalisieren, beispielsweise mit redox- oder bioaktiven Gegenionen. Die Sphären vermeiden einige der Nachteile üblicher molekularer Rezeptoren — etwa photoinduziertes Bleichen — und eignen sich daher für optische Bestimmungen. SN


<h2>Schwingungen in Lösung</h2>
Die Arbeitsgruppen Havenith und Marx präsentieren eine kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchung des Terahertzspektrums der Aminosäure Glycin in Wasser. In der Terahertzspektroskopie werden die Schwingungen im Bereich von 30 bis 200 cm—1 beobachtet, die von der Dynamik in der Solvatationshülle stammen. Durch Vergleich der gemessenen Spektren mit den Ergebnissen von Ab-initio-Moleküldynamiksimulationen lassen sich einzelne Banden spezifischen Schwingungen zuordnen. Hierzu zerlegten die Autoren die berechneten Spektren in Beiträge einzelner Moden. So sind Schwingungen der gelösten Aminosäure selbst, deren Bewegungen innerhalb der Solvatationshülle sowie gekoppelte Schwingungen von Aminosäure und Lösungsmittel unterscheidbar. Diese theoretischen Analysemethoden werden helfen, auch Terahertzspektren komplexerer Biomoleküle in Lösung im Detail zu verstehen. CRJ


<h2>Die Nanoröhren-Redox-Schere</h2>
Aida und Mitarbeiter zeigen, wie sich Nanoringe aus organometallischen Einheiten aufbauen lassen, die dann uniforme Nanoröhren bilden. Die organometallischen Einheiten sind tetratopsubstituierte Ferrocene, deren Enden Pyridingruppen tragen. An diese Pyridindonoren koordinieren Silberionen und bilden über Ligand-π-Wechselwirkungen stabile Nanoringe. Diese ordnen sich zu uniaxialen Röhren mit 7 und 13 nm Durchmesser (bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskopie). Bei Oxidation der Ferroceneinheiten zerfallen die Nanoröhren in die ursprünglichen Nanoringe, wie Kleinwinkel-Röntgenstreuungs-Messungen zeigten. Bei einem 10-T-Magnetfeld ordnen sich die Nanoröhren in einer kolumnaren Packung an. SHP
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Asymmetrische duale Katalyse in Photocycloadditionen</h2>
Die absolute Stereochemie von [2+2]-Photocycloadditionen für die Herstellung von Cyclobutanen ist bis auf wenige Ausnahmen nicht steuerbar. Yoon und Mitarbeiter verbinden jetzt Photoredoxkatalyse und Lewis-Säurekatalyse und erreichen damit diastereodivergente asymmetrische [2+2]-Photocycloadditionen von α,β-ungesättigten Ketonen (1) mit terminalen Vinylketonen (2) zu Diacylcyclobutanen (3) in akzeptablen Ausbeuten und guten Diastereo- sowie Enantioselektivitäten. Ru(bipy)3Cl2 leitet die Photocycloaddition durch Einelektronenreduktion von (1) ein, während der in situ erzeugte Komplex aus Eu(OTf)3 und dem Valin-Prolin-Dipeptidliganden die terminalen Vinylketone (2) aktiviert und die Seitendifferenzierung ermöglicht. Wird die Imineinheit im Liganden hydriert, so kehrt sich die Konfiguration am markierten Stereozentrum in (3) um. UJ


<h2>Schaltkreise mikrofluidisch einbetten</h2>
Xu et al. stellen eine Methode vor, um harte Elektronikbauteile mit weichen Materialien zu verknüpfen. Die Baueinheit lässt sich so dehn- und streckbar auf der Haut verwenden, um physiologische Parameter kontinuierlich zu überwachen. Die Forscher entwickelten hierzu eine Technik, bei der miniaturisierte elektronische Komponenten über eine Grundplatte, die verformbare Verbindungen enthält, flexibel auf einem mikrostrukturierten Silikonträgermaterial angebracht werden. Weitere Silikone dienen als Füllflüssigkeit und als Deckschicht. So sind besonders starke Verformungen möglich, ohne die Messfunktion der integrierten Geräte zu beeinträchtigen. Wenn eine solche Baueinheit auf dem Brustbein getragen wird, lassen sich damit schnurlos Elektrokardiogramme (EKG) aufnehmen, bei Beschichtung der Stirn sogar Elektroenzephalogramme (EEG). SN


<h2>Lipophiler Schwamm zur Öl-Wasser-Trennung</h2>
Yu et al. stellen ein einfaches und effizientes System vor, um Öl und Wasser zu trennen. Dazu kombinieren sie einen lipophilen porösen Feststoff mit einer selbstansaugenden Pumpe, bei der das Ansaugrohr ins poröse Material reicht. So lässt sich das Öl vom Wasser trennen und in einem Tank auffangen. Die Aufnahmerate hängt dabei von der Viskosität des Öls ab; auch Schweröle lassen sich trennen. Das Verfahren arbeitet auch bei bewegter Oberfläche. Das ist gerade für marine Anwendungen essenziell. AS



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1_1 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3794.

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<li>
12 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
4046.

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<li>
13 


<source>Adv. Mater., 
2014, 
26, 
2521.

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14 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
4435.

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15 


<source>Science, 
2014, 
344, 
186.

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16 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
4773.

</li>
<li>
17 


<source>Nature, 
2014, 
508, 
269.

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<li>
18 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, doi: 10.1002/ange.201402441. 

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19 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3247.

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<li>
110 


<source>Nat. Chem., 
2014, 
6, 
104.

</li>
<li>
111 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3923.

</li>
<li>
112 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
5031.

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<li>
113 


<source>Science, 
2014, 
344, 
499.

</li>
<li>
21 


<source>Science, 
2014, 
344, 
392.

</li>
<li>
31 


<source>Science, 
2014, 
344, 
70.

</li>
<li>
41 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
3686.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 6/2014

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