Inhalt

Leitartikel
731 It's the Economy, Stupid
W. Koch
Magazin
Chiralität
739 Direkt zur Absolutkonfiguration
K. Zawatzky, O. Trapp
Bisher fehlte eine Technik, die stereogene Zentren direkt sichtbar macht. Dies schafft nun Coulomb Explosion Imaging.
Chemische Biologie
743 Naturstoffe und ihre zellulären Angriffsziele
J. Eirich, S. A. Sieber
Naturstoffe beeinflussen die Funktion vieler Biomoleküle, darunter Proteine, Zucker, und DNA.
Pro und Contra
748 “Open Access löst das Kostenproblem nicht”
G. F. Herrmann
749 “Open Access ist nur ein erster Schritt”
P. H. Seeberger.
Chemie und Öffentlichkeit
750 “Es fehlt der wissenschaftliche Tiefgang”
Der Chemiker und Wissenschaftsjournalist Michael Groß wehrt sich gegen die Tendenz “schneller, bunter, flacher”.
Multinäre Anionen
753 Mit Tetraedern zum Ziel
J. Heine, B. Weinert, S. Dehnen
Multinäre Metallate und intermetalloide Cluster zeigen eine große Strukturvielfalt und vielfältige Reaktivitätsmuster.
Abwasser
759 Funktionalisierte, strukturierte Materialien für sauberes Wasser
K. Schuhen
Anorganisch-organische Hybridkieselgele machen Schadstoffe im Wasser unschädlich.
Zellkulturtechnik
763 Dreidimensionales wächst
E. Gottwald, P. Haug, R. Truckenmüller
Blickpunkt
Synthese
765 Ein Sesquiterpen gegen das Vergessen
T. Gulder, T. A. M. Gulder
Biowissenschaften
769 Photosynthese unter Kontrolle?
M. Groß
Kohlendioxid aus der Atmosphäre zu Treibstoff.
Chemiewirtschaft
772 2013 sorgt für einen guten Start
M. Bulmahn
774 Heimisches Erdgas
Fracking eröffnet weiteres Potenzial.
Analytik
777 Elektrochemischer Nitratsensor 
N. Plumeré
Testsysteme mit elektrochemischen Sensoren können Landwirten helfen, Düngemittel richtig zu dosieren.
780 Nanoskopie im mittleren Infrarot
G. Ramer, B. Lendl
Mit Nahfeldtechniken erreicht IR-Mikroskopie eine Ortsauflösung zwischen 20 und 50 nm.
782 Fürs Laboratorium
Karriere
828 Materialwissenschaft in England
830 Hilft Uniluft-Schnuppern gegen Studienabbruch?
834 Stellenmarkt
835 AUSGEFRAGT
734 Chemie
737 Wirtschaft
738 Forschung und Bildung
784 Impressum, Interskriptum
785 Personalnachrichten
791 Korrespondenz
793 Rezensionen
796 Tagungskalender und -berichte 
802 Einladung zur Mitgliederversammlung
803 Chemiestudiengänge 2013
813 Der Arbeitsmarkt — aus der Sicht von Jungchemikern 
815 15 Jahre “Historische Stätten der Chemie”
817 Jungchemikerforum
820 Ortsverbände
824 Die GDCh vor Ort
827 Neuaufnahmen
Titelbild:
Der richtige Weg zum Open Access? [zu S. 731 u. 748]
(Illustration: Maxxyustas/Clipdealer)

Inhalt: Nachr. Chem. 7/2014

Leitartikel 731 It's the Economy, Stupid W. Koch Magazin Chiralität 739 Direkt zur Absolutkonfiguration K. Zawatzky, O. Trapp Bisher fehlte eine Technik, die stereogene Zentren direkt sichtbar macht. Dies schafft nun Coulomb Explosion Imaging. Chemische Biologie 743 Naturstoffe und ihre zelluläre...

Notizen

<h2>Radikalische Diensynthese</h2>
Eine hoch selektive und direkte Methode, um aliphatische Aldehyde in Diene umzuwandeln, stellen Sammis et al. vor. Eine neuartige Reaktionskaskade aus Kondensation, radikalischer Cyclisierung der gebildeten vinylbromidfunktionalisierten Hydrazone und abschließender Eliminierung und Cycloreversion eines cyclischen Diazen-Intermediats unter Abspaltung von Distickstoff liefert so E-konfigurierte Diene. Die Methode toleriert eine Reihe syntheserelevanter funktioneller Gruppen und zeichnet sich durch allgemein hohe Ausbeuten und Stereoselektivitäten von über 90 % aus. JD


<h2>Flüssiges photohärtbares Polystyrol</h2>
Nargang et al. zeigen einen Weg, um Mikrostrukturen und Mikrofluidikchips aus Polystyrol (PS) durch ein schnelles Prototyping zu erhalten. Die Forscher beschreiben eine im Labormaßstab durchführbare Photolithographie, in der eine 4:3-Mischung aus vorpolymerisiertem Styrol und Styrol (flüssiges PS) mit Photoinitiator auf ein Polydimethylsiloxan-Strukturreplikat gegeben wird. Nach kurzer Beleuchtung lässt sich strukturiertes PS ablösen. Die PS-Mikrostruktur kann im Anschluss durch Lösungsmittel, Photopolymerisation oder thermisch mit einer PS-Deckplatte verbunden werden. UV/Vis-, Raman- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigen keinen signifikanten Unterschied zu kommerziell erhältlichem PS; auch bei der Züchtung von Fibroblasten verhielt sich das so hergestellte PS wie kommerzielles. SN


<h2>Bioinspirierter Redoxschalter</h2>
In der Natur verläuft die Wasseroxidation mit hoher Quantenausbeute im Zusammenspiel mit einem Mangancluster und dem oxidierten Chlorophyllkomplex P680·+. Hier bildet ein Tyrosin-Histidin-Paar das Elektronentransfer-Relais. Die Gruppe um Moore legt nun ein Porphyrinmodell vor, in dem es über ein Benzimidazol-Phenol-Paar zu einem Elektronentransfer auf ein TiO2-Nanopartikel kommt. Die Autoren beobachteten die Elektronentransfereigenschaften mit Hochfrequenz-EPR-Spektroskopie. Die Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Benzimidazol und dem Phenol am Porphyrin ist von zentraler Wichtigkeit für den protonengekoppelten Elektronentransfer, der zur Bildung des Tyroxylradikals führt. Die Autoren zeigten, dass das Phenoxylradikal in einem instabilen Zustand bei 13 K entsteht und nach Solvens-Reorganisation durch thermische Relaxation in einen stabileren Phenoxyl-Radikal-Zustand übergeht. Somit hilft dieses Modell, die kinetische Kopplung zwischen dem initialen sehr schnellen Elektronentransfer nach Lichtanregung und dem langsameren Prozess der Wasseroxidation zu verstehen. SHP


<h2>Aus Methan direkt zu Ethylen, Aromaten und H2</h2>
Bao et al. stellen für die Methanumwandlung ein Katalysatorsystem basierend auf “atomar dispergiertem” Eisen (0,5 Gewichtsprozent) in einer SiO2-Matrix vor. Es katalysiert die direkte nichtoxidative Umwandlung von Methan ausschließlich zu Ethylen (52,7 %) und aromatischen Verbindungen (Benzol: 21,5 %; Naphthalin: 25,8 %). Die Verteilung und die Umgebung der Eisenatome untersuchten die Autoren durch Elektronenmikroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie. Das Katalysatorsystem ist aufgrund der Selektivität sehr robust; auch nach 60 Stunden Dauerbetrieb bei 1020 °C ist es noch aktiv. AS


<h2>Nanoskalige Kern-Schale-Cluster der Münzmetalle</h2>
Zheng et al. stellen die Synthese von definierten molekularen, anionischen Clusterverbindungen [Au12+nCu32SR30+n]4— (n = 0, 2, 4, 6) vor, die einen ikosaedrischen Au12-Kern aufweisen. Die Synthese erfolgt analog zu den isostrukturellen Au12Ag32-Clustern durch Reduktion einer Mischung aus einer Gold- (z. B. ClAuPPh3) und einer Kupferquelle (z. B. Cu(ClO4)2) mit einer wässrigen NaBH4-Lösung in Gegenwart eins Thiols (z. B. 4-CF3-C6H4-SH). Alle Cluster sind im Kern isostrukturell: Ein ikosaedrischer Au12-Kern befindet sich in einer Cu32(SR)30-Hülle. Die zusätzlichen AuSR-Einheiten sind in der äußeren Schale so eingebaut, dass eine SR-Gruppe in eine RS-Au-SR-Gruppe überführt wird. Die Cluster mit zusätzlichen AuSR-Gruppen sind oxidationsempfindlich, sodass sich eine Lösung an Luft innerhalb einer Woche zersetzt. Dabei bildet sich unter anderem ein [Au13Cu12(SR)20]4—-Cluster, bei dem ein Au13-Kern mit einem zentrierten Au12-Ikosaeder vorhanden ist. AS


<h2>Peptidsynthese in N-C-Richtung</h2>
Peptidkupplungen verlaufen effektiv, wenn die Aminofunktion aktiviert wird, wie Suppo et al. zeigen. Reaktion von α-Aminoestern mit Carbonyldiimidazol ermöglicht — am besten katalysiert durch CuBr2 und 1-Hydroxybenzotriazol — die Umsetzung von Carbonsäuren, die nach Umlagerung und Abgabe von CO2 die erwünschten Amide ergeben. Die Aminoaktivierung vermeidet eine Epimerisierung der Aminosäure, wie sie häufig bei Aktivierung der Carboxylfunktion auftritt. Die Methode ist mit den gängigen Schutzgruppen kompatibel; wenn t-Butyl geschützte Aminosäuren eingesetzt werden, eignet sie sich auch dazu, längere Peptide herzustellen. Dabei wird das Peptid wie in der Biosynthese vom N- zum C-Terminus aufgebaut. ATN


<h2>Organokatalytische, atropselektive Synthese chiraler Biaryle</h2>
Mit einem Organokatalysator haben Link und Sparr optisch aktive Binaphtyl-Derivate dargestellt. Biaryle spielen nicht nur eine zentrale Rolle als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse, sondern sind auch Strukturmotive in einer Reihe pharmakologisch interessanter Naturstoffe. Ausgangspunkt für die stereoselektive Biarylsynthese waren bisher meist bereits enantiomerenreine Ausgangsmaterialien wie 1,1'-Bi-2-naphthol, die dann über oft zahlreiche Stufen zu den gewünschten Derivaten führten. Z-(Keto-napthyl)aldehyde sind dagegen durch eine Aldolkondensation in einem Schritt in die entsprechenden Biaryle überführbar. Mit einem Pyrrolidinyltetrazol-Katalysator entstehen die Produkte in hervorragenden Enantioselektivitäten. CC


<h2>Phasor-Analyse für die Ramanmikroskopie</h2>
Fu und Xie beschreiben ein spektrales Analyseverfahren, das in der Ramanmikroskopie verschiedene Organellen von Säugetierzellen unterscheiden kann. Moderne optische Mikroskopiemethoden liefern eine Vielzahl an Informationen und führen so zu komplexen multidimensionalen Daten. Um analytisch relevante Parameter zu visualisieren, werden diese Datensätze in der Fluoreszenzmikroskopie zunehmend in Polarkoordinaten aufgetragen (Phasor-Auftragung). Fu und Xie zeigen nun, wie sich ein Spektrum in jedem Pixel der markierungsfreien hyperspektralen stimulierten Ramanstreuungs(hsSRS)-Mikroskopie durch eine Fourier-Transformation in einen Punkt einer 2-D-Phasor-Auftragung verwandeln lässt. Die spektral ähnlichen Palmitin- und Ölsäuren lassen sich so quantifizieren. Zudem sind zelluläre Organellen anhand der Phasoren zuzuordnen. SN


<h2>Quartäre Stereozentren durch Oxidative Heck-Reaktionen</h2>
PdII-katalysierte oxidative Heck-Reaktionen mit Arylboronsäuren haben sich als günstige Alternativen zur klassischen Variante erwiesen. Sigman und Mitarbeiter berichten jetzt über einen asymmetrischen Tandemprozess, der ausgehend von dreifach substituierten Homoallylalkoholen oder höheren Homologen (1) enantioselektiv quartäre Stereozentren aufbaut. Schlüssel zum Erfolg sind Pyridyloxazolin-Liganden (2), die für die seitenselektive Koordination der Alkeneinheit und die folgende asymmetrische migratorische Insertion sorgen. Daran schließt sich eine Kaskade von β-Hydrideliminierungs- und migratorischen Insertionsschritten an, die zu den Aldehyden (3) führen. Die Konfiguration von Stereozentren in der Kette wird nicht oder nur minimal beeinflusst. UJ


<h2>Perfekt korrelierte Elektronen</h2>
In der Dichtefunktionaltheorie (DFT) versagen die verfügbaren Austausch-Korrelations-Funktionale für Fälle, in denen statische Elektronenkorrelation entscheidend ist, etwa bei Bindungsbrüchen oder Übergangsmetallkomplexen. Einen neuen Ansatz, um dieses Problem zu überwinden, präsentieren Gori-Giorgi und Mitarbeiter. Während die gebräuchliche Kohn-Sham-DFT nichtwechselwirkende Elektronen als Ausgangspunkt verwendet, starten die Autoren vom entgegensetzten Grenzfall perfekt korrelierter Elektronen (strong coupling limit, SCR). Dieser Grenzfall entspricht einer unendlich großen Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Elektronen. Statt der Wechselwirkung der Elektronen muss in SCR-DFT daher die Abweichung von einer solchen perfekten Korrelation durch Funktionale genähert werden. Die Autoren wenden diese Methode jetzt einerseits auf eindimensionale Modellsysteme für Moleküle und andererseits auf Atome an. Systeme, in denen die Elektronenkorrelation dominiert, lassen sich so qualitativ korrekt beschreiben. Die Anwendung auf echte, dreidimensionale Moleküle scheint daher vielversprechend, erfordert aber eine Weiterentwicklung der Theorie. CRJ


<h2>Photoreduktion von CO2 mit H2</h2>
Corma und Garcia et al. stellen für die photokatalytische Reduktion von CO2 mit Wasserstoff zu Methan ein Katalysatorsystem vor. Es beruht auf elementarem Nickel auf einem SiO2-Al2O3-Träger — zusätzlich sind auf diesem jedoch noch NiO-Nanopartikel vorhanden. Die Photoreduktion erfolgt bei 150 °C unter simuliertem Sonnenlicht mit einem Umsatz von über 90 % innerhalb einer Stunde und einer Selektivität bei der Methanbildung von zirka 98 %. Die Katalysatormischung lässt sich mehrmals ohne Aktivitätsverlust verwenden. AS


<h2>Mit Flow-Synthese zu spiroketalischen Polyketiden</h2>
Die Gruppe um Ley präsentiert eine neuartige Totalsynthese der spiroketalischen Polyketidnaturstoffe Spiragien A-Methylester und Spirodienal. Bemerkenswert ist der hohe Anteil von durch Flowsynthese durchgeführten Reaktionsschritten. Die beiden zentralen Vorläufer wurden komplett auf diesem Weg erhalten. Dabei handelte es sich um einen pentaketidischen Aldehyd sowie ein 1,10-Undecadiin, welche beide divergent von einem triketidischen Vorläufer ausgehend zugänglich sind. Die Totalsynthese nutzt solch vielfältige Reaktionen wie die Roush-Crotylierung, die Marshall-Reaktion und verschiedene Olefinierungen. Im Batchverfahren durchgeführte goldkatalysierte Spiroketalisierungen ausgehend von einem internalen Alkin gefolgt von einer Sonogashira- bzw. Stille-Kupplung waren jeweils die finalen Schlüsselschritte zu den beiden Naturstoffen. FH


<h2>Formgedächtnis in PEG-basierten Polymeren</h2>
Die Gruppe um Meijer zeigt, dass wasserstoffbrückenbildende Ureidopyrimidinone (UPy) in Hydrogelen auf Basis von Poly(ethylenglycol) (PEG) als permanente Netzpunkte dienen. Der Schmelzübergang von PEG-Kristalliten lässt sich dann nutzen, um diese Materialien nach Verformung zu fixieren und einen Formgedächtniseffekt auszulösen. Eine Formänderung kann sowohl durch Temperatur als auch durch Wasseraufnahme in die physikalischen Polymernetzwerke initiiert werden. Die Hydrogele zeigen selbst nach großen Deformationen von über 300 Prozent eine gute Rückstellung. Grund dafür ist die Phasenseparierung von hydrophilen PEG-Segmenten und den hydrophoberen UPy-Einheiten. ATN
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Azepinsynthese durch formale [3+2+2]-Cycloaddition</h2>
Li und Mitarbeiter haben einen neuen Syntheseweg für Azepinderivate durch eine formale [3+2+2]-Cycloaddition von Aziridinen und zwei terminalen Alkinen entwickelt. Hexafluoroantimonsäure dient dabei als supersaurer Katalysator. Aufgrund der Ringspannung wird der Aziridin-Dreiring durch Lewissäuren leicht heterolytisch gebrochen. Es bildet sich ein zwitterionischer Dipol, was bereits in der Vergangenheit für die Synthese von Stickstoff-Heterocyclen wie Pyrrolinen genutzt wurde. Die Arbeitsgruppe Li zeigte nun, dass auch Aziridine mit zwei verschiedenen Alkinen reagieren können. Die Reihenfolge der Alkinzugabe steuert dabei das Substitutionsmuster. Hexafluoroantimonsäure ist in dieser Reaktion deutlich reaktiver als verwandte Katalysatoren wie Trifluormethansulfonsäure oder Tetrafluoroborsäure. CC


<h2>Ikarugamycin reloaded</h2>
Weitere Einblicke in die Biosynthese des polycyclischen Tetramatmacrolactams (PTM) Ikarugamycin bieten Zhang et al. Durch Sequenzierung des Genclusters und dessen heterologe Expression in Streptomyces lividans bestätigten die Autoren dessen minimale Größe. Darüber hinaus studierten sie den ungewöhnlichen Cyclisierungsmechanismus zum charakteristischen 5-6-5-Ringsystem. Der finale Ringschluss zum inneren Fünfring geschieht durch Addition eines Hydridions an eine Doppelbindung, folgenden Angriff an ein vinyloges Michaelsystem und Abfangen des resultierenden Enolats durch ein Proton. Das als Alkoholdehydrogenase annotierte Enzym IkaC katalysiert diesen Prozess, wie In-vitro-Assays mit dem rekombinanten Enzym zeigten. Die Übertragung des Hydridions erfolgt stereospezifisch von (R)-[4-2H]NAD(P)H. Dieser Beitrag ergänzt die kürzlich vorgestellten In-vivo-Arbeiten der Gulder-Gruppe [Nachr. Chem. 2014, 62, 502] und verfeinert das Bild der enzymatisch außergewöhnlich effizienten Biosynthese von PTMs. FH


<h2>Benzotriazol: Voll auf die Zwei</h2>
Die N-selektive Synthese der unterschiedlichen Isomere des Benzotriazol-Motivs ist mitunter unmöglich. Breit und Mitarbeiter berichten nun von einer hoch selektiven Allylierung von Benzotriazolen durch rhodiumvermittelte Addition an Allen-Derivate. Nur die Wahl des zugesetzten Liganden kontrolliert dabei den Reaktionsverlauf. Mit DPEphos gelingt so die Darstellung von N2-Benzotriazolen mit bislang nicht erreichter Präferenz zugunsten des zentralen Stickstoffatoms. Die Gruppe präsentiert darüber hinaus eine nicht weniger selektive Variante für die N1-alkylierten Derivate mit dem ferrocenbasierten JoSPOphos-Liganden. JD



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1_1 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
6342.

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1_2 


<source>Lab Chip, 
2014, doi: 10.1039/C4LC00045E.

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1_3 


<source>Nat. Chem., 
2014, 
6, 
423.

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1_4 


<source>Science, 
2014, 
344, 
616.

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1_5 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
7197.

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1_6 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
5493.

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<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
5562.

</li>
<li>
1_8 


<source>Anal. Chem., 
2014, 
86, 
4115.

</li>
<li>
1_9 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
2314.

</li>
<li>
1_10 


<source>Nature, 
2014, 
508, 
340.

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<li>
1_11 


<source>J. Chem. Phys., 
2014, 
140, 
18A532.

</li>
<li>
1_12 


<source>Phys. Chem. Chem. Phys., 
2014, doi:10.1039/c4cp00407h.

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<li>
1_13 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
6798.

</li>
<li>
1_14 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
5015.

</li>
<li>
1_15 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
6969.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
4280.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2014, 
126, 
4940.

</li>
<li>
4_1 


<source>Angew. Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange.201403682.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 7/2014

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