Inhalt

Leitartikel
739 Unser Europa
W. Koch
Magazin
Supramolekulare Chemie
748 Metallorganische Reaktionen in wässriger Phase
I. Hoffmann, J. Schatz
Können makrocyclische Systeme wie Cyclodextrine, Calix[n]arene und Co. helfen, die Hürden bei übergangsmetallkatalysierten Reaktionen im wässrigen Milieu zu überwinden?
Nanopartikel
754 Getrennt und geschützt mit flüssigen Salzen
D. Marquardt, C. Janiak
Metallnanopartikel tendieren in Lösung dazu, sich zusammenzuballen. Ionische Flüssigkeiten bewahren sie davor.
Flüssigkristalle
758 “Wir waren immer kurz vorm Abschuss”
B. Osterath, E. Guggolz
Flüssigkristallforscher der ersten Stunde bei Merck: Ludwig Pohl berichtet, warum seine Forschung zunächst als überflüssig galt.
Medizinische Chemie
762 Knochen aus der Tube
L. Kläger
Festkörperkinetik
763 Neutronenstreuung in Echtzeit: Was passiert im Festkörper?
G. Eckold
Zeitaufgelöste Neutronenstreuexperimente liefern Informationen über Nichtgleichgewichtszustände bei Festkörperreaktionen. Mit stroboskopischen Techniken sind Zeitauflösungen bis in den Mikrosekundenbereich möglich.
Chemie und Kultur
768 Mit Picasso im Büro
B. Osterath
Schöne Gemälde über dem Schreibtisch motivieren Mitarbeiter — so dachte sich die Bayer-Führung vor über hundert Jahren und begann, Kunst zu sammeln.
Blickpunkt
Synthese
771 Kaskadenreaktionen für die asymmetrische Synthese
S. Tamke, J. Paradies
Biowissenschaften
776 Unser zweites Genom
M. Groß
Das kollektive Genom unserer Darmbakterien.
Chemiewirtschaft
779 Japan, Indien, China
780 Universitäten im globalen Wettbewerb 
K. Cammann
Forschung und Lehre an Hochschulen sollten dem Schutz geistigen Eigentums mehr Beachtung schenken.
782 Über einen heimlichen Gewinner
S. Herold
Der mittelständische Klebstoffspezialist Delo.
784 Das Jahr 2012: Alles in allem gut
M. Bulmahn
786 Thomas Seuß: Vergütung ohne Anmeldung?
Analytik
788 Cd in Kunststoff: Ist der Grenzwert eingehalten?
M. Flisch, A. Ammann, J. Leu
Mit einem mobilen Röntgenfluoreszenz-Analysator erkennen Kontrollbehörden verdächtige Proben.
791 Ein Messsystem für DNA-Schäden
M. Moreno-Villanueva, M. Unger, M. Pilartz, M. Winter, A. Bürkle
Über ein neues Robotersystem für die Fadu-Methode.
793 Fürs Laboratorium
742 Chemie
745 Wirtschaft
746 Forschung und Bildung
747 Ausgeforscht
794 Impressum, Interskriptum
795 Personalnachrichten
802 Nachruf Hans-Ludwig Krauss
802 Nachruf Werner Baltes
803 Korrespondenz
805 Rezensionen
809 Tagungskalender und -berichte
815 Chemiestudiengänge 2012
836 Wissenschaftsforum Chemie 
840 International vernetzt
841 Fachgruppenpreise
842 Overhead-Pauschalen
843 Jungchemikerforum
846 Neuaufnahmen
849 Die GDCh vor Ort
852 Karrierestart beim GDCh-Wissenschaftsforum
853 “Wichtiger ist die Persönlichkeit”
856 Stellenanzeigen
Titelbild:
Kunst im Büro: Ausschnitt aus “Es ist soweit”, Öl und Acryl auf Leinwand [zu S. 768]
(Bild: Martin Schuster/Bayer)

Inhalt: Nachr. Chem. 7‐8/2013

Leitartikel 739 Unser Europa W. Koch Magazin Supramolekulare Chemie 748 Metallorganische Reaktionen in wässriger Phase I. Hoffmann, J. Schatz Können makrocyclische Systeme wie Cyclodextrine, Calix[n]arene und Co. helfen, die Hürden bei übergangsmetallkatalysierten Reaktionen im wässrigen Milieu z...

Notizen

<h2>Einfach dreifach bei Benzoesäuren</h2>
Die Herstellung hochfunktionalisierter Aromaten benötigt meist viele Schritte und ist oft wenig selektiv. Koch und Studer berichten jetzt über eine einfache Dreifachfunktionalisierung von Benzoesäuren (1) unter Verlust der Carbonsäureeinheit. Im ersten Schritt werden die Säuren nach einer Birch-Reduktion alkyliert. Das resultierende 1-alkylsubstituierte Cyclohexadiencarboxylat wird danach einer Deprotonierung mit folgender Alkylierung in 4-Position unterworfen. Es schließen sich eine palladiumkatalysierte decarboxylierende Arylierung mit Aryliodiden und die Rearomatisierung an. Positionsselektiv entstehen so drei- bis fünffach substituierte Aromaten (2). UJ


<h2>Chirale Mikrowellenspektroskopie</h2>
Patterson et al. stellen einen neuen experimentellen Ansatz vor, um Enantiomere spektroskopisch zu unterscheiden. Dieser basiert auf Mikrowellenspektroskopie und misst die senkrecht zu zwei Anregungspulsen emittierte Mikrowellenstrahlung. Ihre relative Phase hängt vom Produkt der drei Komponenten des Dipolmoments entlang der Trägheitsachsen des Moleküls ab und ist daher für Enantiomere entgegengesetzt. Die Autoren zeigen, dass sich ihre Methode für die Aufklärung der absoluten Konfiguration sowie zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses eignet. Sie sollte auch in Fällen anwendbar sein, in denen chirooptische Methoden wie optische Rotation oder Zirkulardichroismus versagen. Da die verwendeten Rotationsübergänge molekülspezifisch sind und sich mit hoher Auflösung messen lassen, sollte sich die Methode sogar für einzelne Komponenten von Mischungen eignen. CRJ


<h2>Epoxidierung: Molekül für Molekül</h2>
 Eine Epoxidierungsreaktion haben Rybina et al. durch Fluoreszenzspektroskopie an Einzelmolekülen verfolgt. Sie derivatisierten den Bodipy-Farbstoff derart, dass eine Reaktion mit m-Chlorperbenzoesäure an der benachbarten Doppelbindung die Fluoreszenzemission charakteristisch verschiebt. Nach Immobilisierung des Farbstoffs sind sowohl Edukt auch als Produkt detektierbar. Traditionelle Methoden immobilisieren dagegen den Katalysator und detektieren das Produkt. Bei einem kleinen Teil der beobachteten Reaktionen bildete sich ein schwach fluoreszierendes Intermediat, das aus Ensemblemessungen nicht bekannt war und dessen Aufklärung noch aussteht. Die Herangehensweise lässt sich auf andere grundlegende Reaktionen übertragen, um nach alternativen Reaktionspfaden zu suchen. TK


<h2>Röntgenspektroskopie à la Quantenchemie</h2>
Einen quantenchemischen Ansatz, um L-Kanten-Röntgenabsorptionsspektren (XAS) von Übergangsmetallkomplexen zu berechnen, haben Neese und Mitarbeiter entwickelt. Die Autoren kombinieren hierfür Dichtfunktionaltheorie (DFT) mit einer Konfigurationswechselwirkungs(CI)-Beschreibung der relevanten angeregten Zustände. So lassen sich sowohl deren Multiplettaufspaltungen als auch die Spinbahnkopplung beschreiben, was bisherigen DFT-Verfahren nicht möglich war. Dadurch berücksichtigt die Methode erstmals konsistent alle relevanten physikalischen Effekte. Die Autoren zeigen, dass so eine zuverlässige Vorhersage der L-Kanten-XAS-Spektren von Übergangsmetallkomplexen möglich ist. CRJ


<h2>Wie Mikrotubulidynamik den Endosomtransport hemmt</h2>
Die Bedeutung der Mikrotubulidynamik für den Endosomtransport untersuchte die Arbeitsgruppe Usui durch Studien zum Wirkmechanismus des Isoflavonnaturstoffs Glaziovianin A. Die Hemmung der Mikrotubulidynamik bewirkt den mitotischen Arrest in der M-Zellzyklusphase. Neben diesem cytotoxischen Effekt hemmt die Modulation der Mikrotubulipolymerisation jedoch auch den Transport EGF-stimulierter, EGFR-enthaltener Endosomen (EGFR: Epidermaler-Wachstumsfaktor-Rezeptor). Dies verlängert die EGFR-Aktivierung und löst in den A431-Zellen Apoptose aus. Die Hemmung zweier unterschiedlicher Signalwege erhöht dabei deutlich die Zellgiftigkeit des Naturstoffs Glaziovianin. MK


<h2>Ionenkanal spektroskopisch</h2>
Reaktionsschritte eines lichtschaltbaren Ionenkanals haben Lórenz-Fonfría et al. mit zeitaufgelöster Infrarotspektroskopie aufgeklärt. Die Autoren verfolgten die Reaktion des Kanalrhodopsin-2 im infraroten und sichtbaren Bereich mit einer Zeitauflösung von wenigen Mikrosekunden. Mit Punktmutationen identifizierten sie den Verlauf von Protonierungsänderungen an einzelnen Aminosäuren und die begleitenden Sekundärstrukturänderungen. Diese ordneten die Autoren der Öffnung des Kanals zu. Die Studie ist ein wesentlicher Schritt zur Lösung des Dilemmas, dass Neurowissenschaften und Medizin den Kanal bereits erfolgreich nutzen, aber seine Funktionsweise kaum verstanden ist. TK


<h2>Programmierter Zelltod durch Desinfektionsmittel</h2>
Chlorhexidin und Alexidin, die aktiven Komponenten vieler oraler Desinfektionsmittel, können Protein-Protein-Wechselwirkungen des antiapoptotischen Proteins Bcl-xL hemmen. Dadurch induzieren sie bei physiologisch relevanten Konzentrationen den programmierten Zelltod über den intrinsischen Apoptoseweg. Das haben die Arbeitsgruppen von Berg und Sattler in Tumorzelllinien der Zunge und des Rachens nachgewiesen. Die Substanzen wirken auf die Zellviabilität von Tumorzellen stärker als von nicht-transformierten Zellen. Das eröffnet möglicherweise die Perspektive, die Substanzen therapeutisch gegen Krebs einzusetzen. KS


<h2>Schwefelpolymere durch inverse Vulkanisation</h2>
Pro Jahr entsteht — etwa als Abfallprodukt bei Entschwefelungsprozessen — deutlich mehr elementarer Schwefel, als für die Synthese beispielsweise von Schwefelsäure nötig ist. Aktuell beträgt der Überschuss zirka sieben Millionen Tonnen pro Jahr. Sung, Char, Pyun et al. zeigen jetzt, wie dieser Schwefel zur Herstellung schwefelreicher Copolymere durch inverse Vulkanisation dienen kann: Elementarer Schwefel (70 %) copolymerisiert mit 1,3-Di-Isopropenylbenzol (30 %) bei 185 °C, wobei er sowohl als Lösungsmittel als auch als Reagenz fungiert. Die Polymerisation ist nach fünf Minuten abgeschlossen; nach dem Erkalten erhält man ein transparentes rotes Glas. Der Ursprung der Farbe ist unklar. Im Gegensatz zu reinem Schwefel lässt sich das Copolymer, das eine geringe Molmasse von 1260 g·mol—1 und einen hohen Polydispersitätswert von 2,70 aufweist, sowohl aus Lösung als auch aus der Schmelze verarbeiten. Die elektrochemische Aktivität ähnelt dem Schwefel, so dass eine Anwendung in Lithiumschwefelbatterien möglich scheint. AS


<h2>Nichtenzymatische Translation von DNA in Blockcopolymere</h2>
Niu et al. zeigen, dass synthetische Blockcopolymere mit einem DNS-Templat sequenzspezisch aufgebaut werden können. Die Methode funktioniert mit so unterschiedlichen Blöcken wie Ethylenglycolen, α-(d)- und β-Peptiden. Grundlage ist die kovalente Bindung des synthetischen Blocks an ein Peptidnukleinsäure(PNS)-Anticodon. Das PNS-Anticodon bindet an das DNS-Templat und organisiert die einzelnen Blöcke. Verschiedene Kupplungsreaktionen verknüpfen die einzelnen Blöcke, unter anderem die kupferkatalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition oder die Hydrazon- oder Oximbildung; die Acylierung von Aminen ist hingegen nicht effektiv genug. Grundsätzlich lassen sich mit dieser Methode AA/BB-Telechele oder AB-Telechele umsetzen, aufgrund von Cyclisierungsreaktionen sind jedoch die Ausbeuten bei AB-Blöcken geringer. Besonders effizient war die Kupplung von makrocyclischen Telechelen. Die synthetisierten sequenzspezifischen Multiblockcopolymere hatten Molmassen von bis zu 26 kDa. Da das Templat regenerierbar ist, lassen sich so große Mengen des Blockcopolymers herstellen. ATN


<h2>Energieniveautausch der Orbitale</h2>
In den meisten Radikalen ist das einfach besetzte Molekülorbital SOMO gleichzeitig das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO). Coote und Mitarbeiter zeigen nun, dass sich in nichtkonjugierten distonischen Radikalanionen mit stabilisierten Radikalzentren, etwa Nitroxyl- oder Peroxylradikalen, die Reihenfolge der Energieniveaus vertauscht. Das SOMO liegt nun energetisch tiefer als das doppelt besetzte HOMO und das Radikal ist stabiler. Wird das anionische Zentrum — z. B. eine Carboxylat-, Phosphat- oder Sulfateinheit — protoniert, organisieren sich die Energiniveaus um, und die klassische Reihenfolge mit dem SOMO als HOMO wird beobachtet. Damit lässt sich die Radikalreaktivität und -stabilität über den pH-Wert steuern. Diese Ergebnisse erklären die Stabilität von oxidativ erzeugten DNA- oder RNA-Radikalanionen und können zum Design pH-schaltbarer lebender Polymerisationen dienen. UJ
Christoph R. Jacob, Karlsruhe
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag
Tilman Kottke, Bielefeld Markus Kaiser, Essen Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen
Karsten Schürrle, Frankfurt am Main
Tilman Kottke leitet eine Nachwuchsgruppe in der Physikalischen und Biophysikalischen Chemie der Universität Bielefeld und wurde im Jahr 2011 habilitiert. Sein Interesse gilt der Weiterentwicklung der zeitaufgelösten Infrarotspektroskopie und photochemischen Prozessen, insbesondere der Funktionsweise von flavinbasierten Lichtsensoren. Mit dieser Ausgabe verabschiedet er sich — unter dem herzlichen Dank der Redaktion und der Leser — aus dem Autorenteam der Chemienotizen, dem er seit dem Jahr 2011 angehörte.


<h2>Germaniumcluster durch Photolyse</h2>
Metalloide Clusterverbindungen des Germaniums entstehen meist durch reduktive Kupplung oder durch Disproportionierung subvalenter Halogenide. Lee, Frenking, Sekiguchi et al. stellen jetzt eine weitere Synthesevariante vor: die photochemische Aktivierung. Durch Bestrahlen (λ = 300 nm) einer Lösung der tricyclischen Käfigverbindung (1) in Benzol entsteht in einer unerwarteten Reaktion die neue Käfigverbindung (2) in 39 % Ausbeute. Der Bildungsmechanismus ist unklar; die Autoren gehen davon aus, dass drei Moleküle von (1) nötig sind, um (2) zu bilden. In (2) verknüpft ein gemeinsames Germaniumatom zwei [1.1.1]Pentagermapropellane. Daraus ergibt sich ein neues Strukturmotiv in der Germaniumchemie, das zeigt, dass propellanartige Strukturen bei polyedrischen und metalloiden Clusterverbindungen der 4. Hauptgruppe wichtig sind. AS


<h2>Pyrrole an die Kette legen</h2>
Eine Lücke im Methodenarsenal der CH-Bindungsaktivierungen an Heterocyclen schließen Bach und Jiao. Während der Einbau aktivierter und aromatischer Elektrophile in Pyrrole bekannt ist, existierte keine direkte CH-Funktionalisierung von Pyrrolen mit nichtaktivierten Alkylhalogeniden. Diese Transformation würde auf praktikablem Weg zu einem zentralen Strukturmotiv vieler Natur- und Wirkstoffe führen. Die neu entwickelte Methode nutzt eine norbornenvermittelte palladiumkatalysierte Variante zum C2-selektiven Einbau von Alkylsubstituenten. Elektronenarme Pyrrole sind dabei reaktiver als elektronenreiche. AJvW


<h2>Direkt und chiral</h2>
Reduktive Kreuzkupplungen zwischen zwei Elektrophilen sind präparativ besonders wertvoll, da unter den üblichen oxidativen Bedingungen Elektrophile wesentlich stabiler, häufiger verfügbar und preiswerter als Nukleophile sind. Reisman und Mitarbeiter berichten nun über die erste asymmetrische direkte Acylierung von sekundären Benzylchloriden. Mit dem Katalysatorgemisch aus Nickel(II)chlorid und einem kommerziellen Diphenyl-Bisoxazolin-Liganden entstehen bei Raumtemperatur α-Arylketone in guten Ausbeuten und mit Enantioselektivitäten bis zu 94% ee. Als stöchiometrisches Reduktionsmittel dient preiswertes Manganpulver. Diese neue Methode stellt eine praktikable Alternative zu palladium- oder nickelkatalysierten Arylierungen von Ketonen dar. AJvW



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
5033.

</li>
<li>
1_2 


<source>Nature, 
2013, 
497, 
475.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6445.

</li>
<li>
1_4 


<source>J. Chem. Phys., 
2013, 
138, 
204101.

</li>
<li>
1_5 


<source>ACS Chem. Biol., 
2013, 
8, 
884.

</li>
<li>
1_6 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2013, 
110, 
1273.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
4583.

</li>
<li>
1_8 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
518.

</li>
<li>
1_9 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
282.

</li>
<li>
1_10 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
474.

</li>
<li>
2_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
6770.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6196.

</li>
<li>
4_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
7442.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 7‐8/2013

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