Inhalt

Leitartikel
863 Hauptsache: engagiert
H. Schleifer
Magazin
Medizinische Chemie
871 Alzheimer mit Hybridmolekülen in die Zange nehmen
M. Decker, S. Wehle
Hybridmoleküle adressieren gleichzeitig zwei verschiedene biologische Prozesse.
Didaktik
876 Lithiumionenakkus für den Chemieunterricht
M. Hasselmann, D. Quarthal, M. Klaus, C. Wagner, B. Mößner, M. Oetken
Es ist eine Aufgabe des naturwissenschaftlichen Unterrichts, Schülern Techniken nahezubringen, die im Alltag eine Rolle spielen.
Biochemie
882 Zwischen Protein und Membran
D. Varón Silva
Erkenntnisse über die biologischen Eigenschaften von Glykosylphosphatidylinositolen lassen sich mit synthetischen Molekülen gewinnen.
Politik
887 Parteien zur Wahl
M. Bulmahn
“Angenommen, Sie sind nach der Bundestagswahl an der Regierung beteiligt …” Bündnis 90/Die Grünen, CDU/CSU, Die Linke, FDP und SPD beantworten elf Fragen der Nachrichten aus der Chemie.
Analytik
896 “Nicht nur Kosten, sondern auch Wert”
Klaus-Dieter Franz, früher Leiter der Analytik bei Merck, über die Rolle der analytischen Chemie.
Polymere
898 Von Ideen zu Objekten
K. Reuter
Wie Tassen, Zähne und Waffen aus dem 3D-Drucker kommen.
Blickpunkt
Synthese
899 Dynamisch-kovalente Chemie
S. Tamke, J. Paradies
Chemie und Computer
905 Die Vermessung der Fachliteratur
U. Böhme, S. Tesch
909 Proteinstabilität webbasiert analysieren
D. M. Krüger, H. Gohlke
Chemiewirtschaft
912 “Neue Technologien an Bord nehmen”
Jörg Böcking, CTO bei Freudenberg im Interview.
Analytik
916 Mykotoxinkonjugate in Lebensmitteln
R. Maul, A. Brodehl, M. Koch
920 Qualitätssicherung für Mykotoxinanalytik
M. Koch, R. Köppen
923 Prüfmittelüberwachung: Volumenmessgeräte
C. Schurz
926 FTIR-Spektroskopie im Ultrahochvakuum an TiO2
X. Stammer, S. Heißler
930 Festkörper-NMR-Spektroskopie in der Koordinationschemie
W. Schöfberger
Karriere
982 “Start-ups sind flexibler”
986 Bioanorganik im Masterstudium
988 Stellenmarkt
866 Chemie
869 Wirtschaft
870 Forschung und Bildung
934 Impressum, Interskriptum
935 Personalnachrichten
939 Nachruf Manfred Schulz
940 Nachruf Friedhelm Korte
941 Korrespondenz
943 Rezensionen
948 Tagungskalender und -berichte
957 Unterstützung beim Start in den Beruf
959 Chemie — immer wieder faszinierend
963 Horizon 2020 im Blick
965 Fachgruppen und Arbeitskreise
969 Jungchemikerforum, Ortsverbände
973 Neuaufnahmen
974 Die GDCh vor Ort
975 Euchems-Newsletter
979 Ehrungen, Veranstaltungen
980 Geburtstage
981 Ideenwettbewerb
Titelbild:
Ein Kreuz ist schnell gemacht … [zu. S. 887]
(Bild: Pico, Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 9/2013

Leitartikel 863 Hauptsache: engagiert H. Schleifer Magazin Medizinische Chemie 871 Alzheimer mit Hybridmolekülen in die Zange nehmen M. Decker, S. Wehle Hybridmoleküle adressieren gleichzeitig zwei verschiedene biologische Prozesse. Didaktik 876 Lithiumionenakkus für den Chemieunterricht M. Hasse...

Notizen

<h2>Eine radikale Oxygenierung von Aromaten</h2>
Eine Hydroxyfunktion in aromatische Kohlenwasserstoffe einzuführen, ist nach wie vor schwierig. Siegel, Houk und Mitarbeiter stellen jetzt eine einfache Methode vor, vielfältig substituierte Aromaten zu hydroxylieren. Dazu werden sie mit Phthaloylperoxid umgesetzt. Der resultierende intermediäre Phthalsäuremonoarylester wird in situ zum Phenol verseift. Die Reaktion toleriert Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Ester- oder Aldehydfunktionen. Ein ungelöstes Problem bleibt die mangelnde Regioselektivität bei Substraten, die zu unsymmetrisch substituierten Phenolen führen. Quantenchemischen Berechnungen zufolge verläuft die Reaktion über eine Addition des durch Homolyse gebildeten Phthaloyldiradikals an den Aromaten. Das resultierende Cyclohexadienylradikal rearomatisiert nachfolgend durch einen energetisch bevorzugten 1,7-Wasserstofftransfer zum verbliebenen Carboxylradikal. Normalerweise bevorzugte benzylische Wasserstoffabstraktionen sind dagegen mit dem Phthaloyldiradikal energetisch benachteiligt. UJ


<h2>Tantanane doch nicht aktiv?</h2>
Zakarian et al. beschreiben die erste Totalsynthese der Lignane Tantanan A, B und C. Als erste Naturstoffklasse wurde für diese kürzlich eine Aktivität als allosterische Aktivatoren der humanen Glucokinase festgestellt. Dies weckte Hoffnung auf eine Verwendung als Agenzien gegen Typ-II-Diabetes. Die Synthese stellt erstmals hinreichende Mengen dieser — aus natürlichen Quellen nur begrenzt zugänglichen — Verbindungen zur Verfügung. Die Autoren führten biosynthetische Studien sowie Aktivitätstests durch. Entgegen vorherigen Berichten war die allosterische Aktivierung der Glucokinase durch Tantanan C kaum merklich. Dies weist darauf hin, dass eine andere Komponente des ursprünglich untersuchten Acorus-tatarinowii-Extrakts der tatsächlich aktive Bestandteil sein könnte. FH


<h2>Tyrosinase-Modellkomplexe: Teufel im Detail</h2>
In einer Dichtefunktionaltheorie-Studie zeigen Liu und Blomberg, dass bei der Modellierung der Phenolathydroxylierung durch den Tyrosinase-Modellkomplex [Cu2O2(N,N'-di-tert-butylethylendiamin)2]2+ wesentliche Unterschiede im Reaktionsmechanismus auftreten, je nachdem, wie sehr das untersuchte System am Ligand oder am Substrat beschnitten wird. So liefern die Autoren nun eine schlüssige Erklärung für den frühen Bruch der O-O-Bindung des Peroxokomplexes mit anschließender Phenolatkoordination. Diese Ergebnisse passen gut zu früheren experimentellen Daten und heben die Wichtigkeit des Bis(µ-oxo)-Zustands für die Substrataktivierung hervor. Die Autoren beleuchten die Rolle des exakten Austauschs für die berechneten Energiebarrieren, da häufig Übergänge zwischen Open-shell- und Closed-shell-Singulett-Spezies auftreten. Die Frage nach der hydroxylierenden Spezies in der Tyrosinase bleibt also weiterhin offen. SHP


<h2>Relativistische Effekte erklären flüssiges Quecksilber</h2>
Quecksilber ist das einzige bei Raumtemperatur flüssige Metall. Seit langem gelten relativistische Effekte als Grund dafür — nun haben Schwerdtfeger und Mitarbeiter dies erstmals durch quantitative Rechnungen belegt. Die Autoren verwendeten eine Diatomics-in-Molecules-Methode, um die Wechselwirkungen zwischen Quecksilberatomen zu beschreiben. Diese wurde mit nichtrelativistischen und relativistischen quantenchemischen Rechnungen parametrisiert. Durch die Kombination mit Monte-Carlo-Simulationen lässt sich dann der relativistische und der (fiktive) nichtrelativistische Schmelzpunkt bestimmen. Relativistische Effekte senken den Schmelzpunkt um 105 K. Hierfür sind insbesondere die Mehrteilchenwechselwirkungen verantwortlich, welche die verwendete Methode korrekt erfasst. CRJ


<h2>Robustheitstest für neue organische Methoden</h2>
Wie nützlich eine neue Synthesemethode ist und welche Anwendungsbreite und Grenzen sie hat, zeigen üblicherweise individuelle Reaktionen von Substraten mit repräsentativen funktionellen Gruppen. Das volle Potenzial und die Attraktivität einer Methode sind so aber schlecht abzuschätzen, da manche Substrate schwer zugänglich sind oder nicht in Betracht gezogen wurden. Glorius und Collins berichten jetzt über einen Robustheitstest, der die Kompatibilität der Reaktionsbedingungen einer (neuen) Methode mit funktionellen Gruppen und heterocyclischen Gerüsten auf einfache Weise prüft. Dazu setzten die Autoren den Substraten einer Buchwald-Hartwig-Aminierung unter den betrachteten Reaktionsbedingungen parallel ein Set von 33 Testsubstanzen mit repräsentativen funktionellen Gruppen und Heterocyclen in äquimolaren Mengen zu und verfolgten den Reaktionsfortschritt der Aminierung per Gaschromatographie. Die Testsubstanzen lassen sich in Gruppen einteilen: 1) sie beeinflussen das Reaktionsergebnis nicht; 2) sie inhibieren die Kupplungsreaktion, ohne selbst verbraucht zu werden; 3) sie verschlechtern das Reaktionsergebnis, indem sie selbst unproduktiv verbraucht werden und zum unproduktiven Verbrauch der Substrate führen. Obwohl externe Testsubstanzen bereits früher eingesetzt wurden, kann mit diesem Test eine Standardisierung und bessere Vergleichbarkeit von Ergebnissen erreicht werden. UJ


<h2>Nicht alltäglich und nichtklassisch</h2>
Nichtklassische Carbokationen waren vor mehr als 30 Jahren Gegenstand heftiger wissenschaftlicher Debatten und werden immer noch von vielen Studierenden gern als “theoretisches Zeugs” abgetan. Nun haben die Gruppen um Krossing und Meyer erstmals das nichtklassische Norbornylkation — aus der Reaktion von 2-exo-Norbornylbromid mit der Lewis-Säure Aluminium(III)bromid — kristallographisch charakterisiert. Die Übersetzung der bei 40 K gemessenen Struktur in die Valence-bond-Schreibweise ähnelt stark der gängigen No-bond-Formel mit einer Alkenfunktion und einem überbrückenden primären Alkylkation. Der verzerrte Cyclopropenylring enthält zwei mit 1,80 Å sehr lange C-C-Einfachbindungen und eine 1,39 Å lange benzolartige C-C-Bindung mit partiellem Doppelbindungsanteil. Der Ring kann als aromatischer Ring mit zwei π-Elektronen angesehen werden. AJvW


<h2>Massenspektrometrie: theoretisch vorhergesagt</h2>
Die elektronenstoßinduzierte Massenspektrometrie (EI-MS) misst die Massen der bei der Ionisierung entstehenden Fragmente. Grimme präsentiert nun eine nichtempirische Methode, um EI-MS-Spektren organischer Moleküle vorherzusagen. Er kombinierte dazu quantenchemische Molekulardynamik mit stochastischen Verfahren und simulierte so den Fragmentierungsprozess. Der Vergleich mit experimentellen Spektren zeigt, dass sich so sowohl für kleine als auch für große organische Moleküle die relativen Intensitäten der einzelnen Fragmente zuverlässig vorhersagen lassen. Dabei liefern die Simulationen zusätzliche Informationen über die Fragmentierungsmechanismen. Damit ist es nun möglich, EI-MS-Spektren nicht nur mit empirischen Regeln zu interpretieren. CRJ


<h2>RAS-Signalweg hemmen</h2>
Über die Hemmung der Interaktion zwischen den Proteinen KRAS und PDEδ durch niedermolekulare Inhibitoren berichten die Arbeitsgruppen Waldmann, Bastiaens und Wittinghofer. Die Hemmung des Ras-Signalweges ist eine Möglichkeit zur Entwicklung antitumoraler Chemotherapeutika, ein Weg, den die Pharmaindustrie intensiv verfolgt. Trotz der Bemühungen gibt es noch keinen klinisch nutzbaren Hemmstoff. PDEδ kontrolliert über die Bindung an prenyliertes KRAS dessen räumliche Lokalisation und damit dessen Signalling-Funktion. Ausgehend von einem biochemischen Hochdurchsatzscreening und anschließender strukturbasierter Hitoptimierung erhielten die Autoren nun erstmals einen Wirkstoff, der mit nanomolarer Affinität an die Prenylbindungstasche von PDEδ bindet. Er hemmt effektiv RAS-Signalling in vitro und in vivo und zeigt wachstumshemmende Eigenschaften in einem In-vivo-Pankreaskrebsmodell. Die Studie verweist somit auf eine chemotherapeutische Alternative zur Hemmung des onkogenen KRAS-Signallings. MK


<h2>Neues offenes Tetraedergerüst</h2>
Für Elemente der 4. Hauptgruppe wurden in den letzten Jahren neue offene Gerüststrukturen mit tetraedrischen Knoten (Ge(cF136) oder m-allo-Ge) entdeckt. Fässler und Häussermann et al. berichten jetzt bei der Zintl-Phase LiBSi2 über ein neuartiges offenes Tetraedergerüst (OTF), das sie tum nennen. Die Zintl-Phase wird durch Hochdrucksynthese einer Mischung aus LiB und elementarem Silicium bei 900 °C erhalten. In tum ordnen sich die Si- und B-Atome im Gerüst so an, dass sich Abstände von 205 und 208 pm für die Si-B-Bindung und 244 bis 251 pm für die Si-Si-Bindungen ergeben. In der offenen Käfigstruktur sind die Lithiumatome in Röhren angeordnet, so dass tum möglicherweise als Elektrodenmaterial interessant ist. Bandstrukturrechnungen deuten aber auf eine starke Wechselwirkung der Lithiumkationen mit dem Wirtsgitter hin und zeigen, dass tum ein Halbleiter mit einer Bandlücke von über 1 eV ist. AS


<h2>Synthese von Poly(1,2-glycerolcarbonat)</h2>
Die Umsetzung von Benzylglycidylether und CO2 zu Poly(1,2-glycerolcarbonat) haben parallel die Gruppen um Grinstaff und Frey beschrieben. Die kommerziell verfügbaren Ausgangsprodukte können mit Cobalt- (Grinstaff) bzw. Zinkkatalysatoren (Frey) zu den seitenkettenfunktionalisierten Polymeren umgesetzt werden. Hydrierung an Pd/C setzt dann das Poly(1,2-glycerolcarbonat) frei. Die Cobaltkatalyse ergab eine etwas höhere Molmasse (Mn = 32 — 48 kDa) und kleinere Dispersitäten (&lt; 1,15) als die Zinkkatalyse (Mn = 5 — 25 kDa, Polydispersitäten = 1,24 — 2,33). Poly(1,2-glycerolcarbonat) ist abbaubar — wahrscheinlich sowohl hydrolytisch als auch thermisch. In DMF ist nach zirka zwei bis drei Tagen das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn auf die Hälfte gesunken. Selbst bei —28 °C, also unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers, erfolgt noch ein merklicher Abbau. Ein typisches Abbauprodukt ist das cyclische 1,2-Glycerolcarbonat. Beide Gruppen schlagen das neue Polymer als Matrix für die zügige Freisetzung von Wirkstoffen vor. ATN
Frank Hahn, Hannover
Sonja Herres-Pawlis, München
Christoph R. Jacob, Karlsruhe
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg
Ullrich Jahn, Prag
Markus Kaiser, Essen
Axel T. Neffe, Teltow
Andreas Schnepf, Tübingen
Frank Hahn ist Habilitand am Institut für Organische Chemie der Universität Hannover im Umfeld von Andreas Kirschning. Seit Januar 2013 leitet er eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe. Hahn studierte Chemie in Karlsruhe, Paris und Bonn und promovierte im Jahr 2008 bei Ute Schepers und Stefan Bräse. Nach einem Postdoktorat in der Gruppe von Peter F. Leadlay in Cambridge kehrte er 2011 nach Deutschland zurück. Zu seinen Forschungsinteressen gehören die Biosyntheseforschung, die Biokatalyse und die Naturstoffsynthese mit einem Hauptaugenmerk auf der Erschließung von Biosyntheseenzymen für die Naturstoffsynthese. Seit dieser Ausgabe schreibt er für die Chemienotizen.
Aus dem Autorenteam verabschiedet sich — unter dem herzlichen Dank der Leser und der Redaktion — Markus Kaiser, Professor am Zentrum für Medizinische Biotechnologie der Universität Duisburg-Essen. Kaiser schrieb seit Januar 2010 für die Chemienotizen.


<h2>Aufbaureaktionen bei GeII-Halogeniden</h2>
Zweiwertige Halogenide von Silicium und Germanium sind meist hochreaktiv und oft nur in der Gasphase bekannt. N-heterocyclische Carbene (NHC) “zähmten” diese Verbindungen in den letzten Jahren für weitere Untersuchungen. Filippou et al. stellen jetzt NHC-SiI2 und [(NHC)3Si]2+ durch Reduktion des Salzes (NHC)-SiI3+I— mit KC8 dar und Rivard et al. stellen eine weitere Anwendung von NHC-GeCl2 vor: Durch Reaktion mit GeCl2·Dioxan entstehen größere oligomere (GeCl2)n-Ketten oder -Cluster. So führt die Reaktion von NHC-GeCl2 mit GeCl2·Dioxan zu NHC-GeCl2-GeCl2 (1). Weitere Umsetzung mit GeCl2·Dioxan führt zur Verzweigung, wodurch NHC-GeCl2-Ge(GeCl3)2 (2) als blassgelber Feststoff erhalten wird. Weitere Zugabe von GeCl2· Dioxan ergibt kein definiertes Produkt, (2) lässt sich aber mit NHC wieder zu (1) umsetzen. Diese Syntheseroute eröffnet somit den Zugang zu definierten Aufbaureaktionen von subvalenten Halogeniden der 4. Hauptgruppe in der Oxidationsstufe +2. AS


<h2>As-N-Dreifachbindung</h2>
Schulz et al. berichten über die Synthese des Arsadiazoniumions [Mes*-NAs]+ (2) (Mes* = 2,4,6-tBu3-C6H3), dass bei der Reaktion des Iminoarsan Cl-AsN-Mes* (1) mit GaCl3 als orangefarbener Feststoff entsteht. Mit GaCl3 im Überschuss lässt sich (2) auch als solvensfreies Salz [Mes*-NAs] [Ga2Cl5] erhalten. Im Festkörper ist die C-N-As-Anordnung mit Bindungswinkeln von 175,4 — 177,8 ° nahezu linear; der As-N-Abstand ist mit 159 — 161 pm sehr kurz. Trotz der sterischen Abschirmung der As-N-Dreifachbindung ergibt die Reaktion von (2) mit dem Azid Ph3C-N3 das Tetrazaarsoliumkation (3), so dass eine reichhaltige Folgechemie möglich ist. AS



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<li>
1_1 


<source>Nature, 
2013, 
499, 
192.

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<li>
12 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
410.

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<li>
13 


<source>Chem. Eur. J., 
2013, 
19, 
1942.

</li>
<li>
14 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
7731.

</li>
<li>
15 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
597.

</li>
<li>
16 


<source>Science, 
2013, 
341, 
62.

</li>
<li>
17 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6426.

</li>
<li>
18 


<source>Nature, 
2013, 
497, 
638.

</li>
<li>
19 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6094.

</li>
<li>
110 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
6806.

</li>
<li>
111 


<source>Macromolecules, 
2013, 
46, 
3280.

</li>
<li>
21 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
7112.

</li>
<li>
22 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
6518.

</li>
<li>
31 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
7266.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 9/2013

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