Inhalt

Leitartikel
839 Chemie und Kultur
J. Mittelstraß
Magazin
Festkörperchemie
847 Weißes Licht aus Nitriden
S. Schmiechen, P. Pust, P. J. Schmidt, W. Schnick
Außergewöhnlich schmalbandig emittierende rote Leuchtstoffe auf Nitridbasis bilden die Grundlage für eine neue Generation von Leuchtdioden.
Publikationen
852 Zitieren: warum und wie?
U. Böhme, S. Tesch
Die Techniken und Standards des wissenschaftlichen Zitierens sind sehr unterschiedlich.
Makromolekulare Chemie
858 Nanostrukturelle Inhomogenität in Polymernetzwerken
F. Di Lorenzo, S. Seiffert
Kettenvernetzungspunkte in polymeren Netzwerken sind oft inhomogen verteilt. Diese Inhomogenität beeinflusst die physikalischen Eigenschaften vernetzter Polymermaterialien. Dieses Wechselspiel lässt sich mit Lichtstreuung, NMR-Spektroskopie und Fluoreszenzverfahren studieren.
Industrielle Chemie
862 Phosphate — mehr als Dünger und Reiniger
T. Staffel
Phosphate sind nicht nur essenziell für Pflanzen und Tiere, sondern sie verbessern auch technische Prozesse sowie die Produktqualität. Neben der Hauptanwendung als Düngemittel dienen sie beispielsweise als Säurequelle für Backpulver und als Dispergiermittel bei der Farbherstellung.
Industrielle Chemie
866 Silber für Ethylenoxid — Gold für Propylenoxid?
H. Offermanns
Neue Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid zeigen die Fortschritte der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bei Selektivität, Umweltverträglichkeit und Wirtschaftlichkeit.
Blickpunkt
Synthese
869 Hydrofunktionalisierung mit anderer Regioselektivität 
T. Gulder, T. A. M. Gulder
Chemie und Computer
873 Lernpfade gestalten und analysieren 
S. Pietrusky, K. Schuhen
875 Gesichertes Wissen der Chemie
M. Bauner
Chemische Industrie
877 Krise 2009 adieu
T. Bug
879 Chinas Energiemix wandelt sich
R. Schmid
881 Im Interview: Jochen Maas, Sanofi
H. Bengs
Analytik
883 Pferd oder Rind?
C. von Bargen, H.-U. Humpf, J. Brockmeyer
886 Chemische Identität einzelner Partikel
D. Huck-Jones, R. Hessemann
888 Fürs Laboratorium
Karriere
942 Der Weg in den Beruf
945 Aus dem Forschungsinstitut ins eigene Unternehmen
947 Die Stimme der Doktoranden
949 Stellenmarkt
951 AUSGEFORSCHT
842 Chemie
845 Wirtschaft
846 Forschung und Bildung
890 Impressum, Interskriptum
891 Personalnachrichten
896 Nachrufe
897 Korrespondenz
900 Rezensionen
903 Tagungskalender und -berichte
913 Warum die Currywurst im Mund brennt
915 “DA stimmt die Chemie”
916 GDCh-Nesacs-Studienreise
917 10 Jahre Suschem
918 Fachgruppen und Arbeitskreise
923 Jungchemikerforum
924 Ortsverbände
928 Neuaufnahmen
933 Euchems-Newsletter
937 Einladung zur Generalversammlung
938 Lebensmittelchemiker Tage
938 Asac-News
939 10. JunganalytikerInnen-Forum
940 Ehrungen, Geburtstage
941 Veranstaltungen, Stellenmarkt
Titelbild:
Mehr (weißes) Licht! [zu S. 847]
(Foto: chones — Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 9/2014

Leitartikel 839 Chemie und Kultur J. Mittelstraß Magazin Festkörperchemie 847 Weißes Licht aus Nitriden S. Schmiechen, P. Pust, P. J. Schmidt, W. Schnick Außergewöhnlich schmalbandig emittierende rote Leuchtstoffe auf Nitridbasis bilden die Grundlage für eine neue Generation von Leuchtdioden. Pub...

Notizen

<h2>5-Formylcytosin-Bestimmung mit vollständiger Auflösung</h2>
5-Hydroxymethyl- und 5-Formylcytosin (1) bzw. (2) sind seit kurzem als wichtige Bestandteile genomischer DNA vieler Säuger bekannt. Die Sequenzierung von (1) und (2) ist aber mit den herkömmlichen Techniken nur sehr ungenau. Balasubramanian und Mitarbeiter berichten jetzt über eine reduktive Bisulfit-Sequenzierung, die (2) eindeutig zuordnet. Wird genomische DNA mit Bisulfit und darauffolgend mit NaOH behandelt, deformyliert (2) zu Uracil, das als Thymin (T) ausgelesen wird. Wird dieselbe DNA dagegen zuerst mit NaBH4 reduziert und dann mit Bisulfit umgesetzt, resultiert Cytosinsulfit, das wie (1) als Cytosin (C) ausgelesen wird. Durch Übereinanderlegen beider Sequenzen sind die Positionen von (2) in der DNA-Sequenz einfach und präzise zu bestimmen. Die gleichzeitige Bestimmung von 5-Methylcytosin mit seinen Oxidationsprodukten (1) und (2) gelingt durch die Einbeziehung einer oxidativen Bisulfit-Sequenzierung in ähnlicher Weise. UJ


<h2>Unsicherheiten berücksichtigen</h2>
Nørskov und Mitarbeiter präsentieren eine Methode, die Fehler in quantenchemischen Simulationen abschätzt. Als Beispiel betrachten sie die Berechnung von katalytischen Reaktionsraten in der Ammoniaksynthese. Diese lassen sich mit kinetischen Modellen vorhersagen, die wiederum berechnete Energien für mehrere Reaktionsschritte und Übergangszustände erfordern. Um zu untersuchen, wie Fehler in der Berechnung dieser Energien auf die resultierenden Reaktionsraten wirken, führen die Autoren die Energieberechnungen mit verschiedenen Sätzen von Parametern im verwendeten Dichtefunktional durch. So lässt sich die Fehlerkompensation korrekt einbeziehen, die durch eine Korrelation zwischen Fehlern in den einzelnen Energieberechnungen auftritt. Die Autoren zeigen, dass die Unsicherheiten in den berechneten Reaktionsraten sowohl vom verwendeten Katalysator als auch von den Reaktionsbedingungen abhängig sind. Ebenso wenden sie die vorgestellte Methode an, um Wahrscheinlichkeiten für Aussagen über die Qualität verschiedener Katalysatoren anzugeben. Eine solche Berücksichtigung von Unsicherheiten erlaubt eine realistischere Beurteilung quantenchemischer Berechnungen. CRJ


<h2>Ligandenselektive Röntgenabsorptionsspektroskopie</h2>
Standard-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zeigt nur einen Mittelwert der geometrischen und elektronischen Strukturen über alle Liganden am betrachteten Metall, weil sie nur Übergänge aus dem 1s-Orbital in unbesetzte gebundene Zustände und später das Kontinuum detektiert. DeBeer und Mitarbeiter zeigen nun, dass die Valenz-zum-Kern(VtC)-Emission aus gefüllten Ligandenorbitalen in das 1s-Loch für resonante Röntgenemissionsspektroskopie genutzt werden kann, da die Liganden deutliche energetische Verschiebungen aufweisen. Am Beispiel einer Serie von Mangankomplexen bestimmten die Autoren die VtC-Resonanz-XES-Ebenen und detektierten deutliche Intensitätsänderungen sowie neue Interferenzeffekte in der Vorkantenregion in Abhängigkeit von der Emissionslinie. Um die jeweiligen spektroskopischen Übergänge zu erklären und zu verstehen, setzten sie konventionelle zeitabhängige DFT ein. Diese lieferte eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten für die Fluoreszenz-XAS und die nicht-resonante XES. Für die detaillierte Simulation der resonanten XES muss jedoch in Zukunft die Dreizustandsnatur der Übergänge besser berücksichtigt werden. SHP


<h2>Neues Cu2O2-Strukturmotiv</h2>
Die biomimetische Bindung von Sauerstoff an Kupferkomplexe bietet eine neue Überraschung: Über hybride Pyrazol-Triazacyclononan-Liganden isolierten Meyer et al. ein cis(μ-η1:η1-O2)-Peroxo-CuII-Addukt und charakterisierten es kristallographisch. Das Addukt wird stabilisiert, indem die cis-Peroxo-Einheit an weitere Metallkationen, zum Beispiel Na+, bindet und so zwei dieser Einheiten verbrückt. Die Autoren zeigten mit UV/Vis- und Raman-Spektroskopie sowie magnetischen Messungen, dass das Addukt nur schwach antiferromagnetisch gekoppelt ist; die Cu-O-Bindung ist wenig kovalent, die O-O-Bindung (1,484 Å, 799 cm—1) schwach. Der Grund dafür ist eine verringerte Orbitalüberlappung der Peroxideinheit mit den Kupfer(II)-Ionen. Das Motiv entspricht somit dem eingefrorenen Übergangszustand der initialen O2-Bindung durch CuI-Komplexe und hat deshalb eine große bioanorganische Relevanz. SHP


<h2>Ethylen-Polymerisation mit Raft</h2>
Reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer(Raft)-Polymerisation eignet sich für die lebende Radikalpolymerisation von Ethylen. Dies zeigen Dommanget et al. Als Raft-Reagenz dienen Xanthate, und die Reaktion läuft unter den relativ milden Bedingungen von 70 °C und weniger als 200 bar. Die Molmasse steigt dabei mit dem Umsatz. Unter diesen Reaktionsbedingungen lassen sich darüber hinaus Copolymere herstellen. Besonders wirksames Kontrollagens ist O-Methylxanthat, während O-Ethylxanthat Nebenreaktionen eingeht. ATN


<h2>Synthese gemischter Alkyl-Aryl-Phosphonate</h2>
Mit einem Kupferkatalysator haben Fañanás-Mastral und Feringa gemischte Alkyl-Aryl-Phosphonate dargestellt. Die Verbindungsklasse spielt eine wichtige Rolle nicht nur bei der Umsetzung von Nucleotiden, sondern auch als Übergangszustandsanaloga für katalytische Antikörper. Die Synthese erforderte in der Vergangenheit meist mehrere Reaktionsschritte und verläuft über feuchtigkeitsempfindliche Intermediate. Hypervalente, aromatische Iodonium-Triflate arylieren symmetrische Dialkylphosphonate bereits bei Raumtemperatur, eine Zweifacharylierung unterbleibt so. Die Autoren vermuten, dass der eingesetzte Kupfer(I)-Komplex hierbei in eine elektrophile CuIII-Spezies übergeht. Mesitylgruppen im Iodoniumreagenz erwiesen sich unter den Reaktionsbedingungen als nicht transferierbar und eignen sich daher als Dummy-Substituenten. CC


<h2>Aza-ortho-Chinonmethide als Kupplungspartner</h2>
Die Gruppe um Scheidt stellt eine formale, asymmetrische [4+2]-Cycloaddition vor, die demonstriert, dass reaktive, in situ erzeugte aza-ortho-Chinonmethide mit Methoden der nucleophilen Carbenkatalyse kompatibel sind. Auf Grundlage eines Triazolium-basierten NHC-Katalysators entstehen nach Aktivierung von Carbonsäuren Acylazoliumintermediate. Sie rekombinieren über eine 1,2-H-Wanderung als Enolat-Äquivalente mit den durch Deprotonierung geschützter Aminobenzylchloride erhaltenen aza-Chinonmethiden. Die Synthese unterschiedlicher Dihydrochinolone gelingt so hoch enantioselektiv. JD


<h2>Cytochrom-P450-katalysierte Cyclopropanierung</h2>
Arnold et al. haben ihr Konzept der Cytochrom-P450-katalysierten Cyclopropanierung auf ein weiteres elektronenarmes Olefin ausgeweitet und für die Synthese eines Wirkstoffs genutzt. Varianten des Cytochrom-P450-Enzyms aus Bacillus megaterium (P450-BM3) katalysieren die Reaktion zwischen Ethyldiazoacetat und N,N-Diethyl-2-phenylacrylamid. Mutation eines Cysteins im aktiven Zentrum der als cyclopropanierend bekannten Variante T268A führte zur Aktivität für die gewählten Substrate. Schrittweise Verbesserung der Enantioselektivität durch weitere Mutationen führte schließlich zu einer Reaktionsvariante mit 92 % Ausbeute, 92 % Enantioselektivität und einem Diastereomerenverhältnis von 2:98. Die Umsetzung gelang auch im präparativen Maßstab und unter aeroben Bedingungen. Die Autoren synthetisierten so den selektiven Serotonin- und Norephedrin-Wiederaufnahmehemmer Levomilnacipran. FH


<h2>Amorphe Hülle führt zu Raumtemperatur-Sauerstoffionenleiter</h2>
Durch eine mikrowellenunterstützte Polyolsynthese erhalten Ruck et al. Bi3Ir-Nanopartikel, die schon bei Raumtemperatur in einer topochemischen Redoxinterkalation mit molekularem Sauerstoff reagieren. Dabei entsteht die sauerstoffhaltige Verbindung Bi3IrOx (x ≤ 2). Die Redoxinterkalation ist vollständig reversibel; Hydrazin führt Bi3IrOx (x ≤ 2) vollständig in das Ausgangsmaterial Bi3Ir zurück. Die Aktivität für die Sauerstoffaufnahme nimmt allerdings nach mehrmaliger Oxidation und Reduktion stark ab. Die Partikel haben eine amorphe Oberfläche, die für die Sauerstoffabsorption essenziell ist; Entfernen der Hülle verringert die Reaktivität. Der experimentell bestimmte Diffusionskoeffizient ist zwar im Vergleich zu yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) um drei Größenordnungen kleiner, gilt jedoch für 25 °C, sodass die Aktivierungsenergie für die Diffusion mit 85 meV sehr niedrig ist. Weitere Untersuchungen sollen zeigen, ob sich das nanoskalige Bi3Ir als Material für Sensoren, Oxidationskatalysatoren oder Elektrodenmaterial in Festoxidbrennstoffzellen eignet. AS


<h2>Iridiumkatalysierte Olefinierung von Furanen</h2>
Hartwig und Mitarbeiter berichten über die Funktionalisierung von Furanderivaten. Sie ist mit Iridiumkatalysatoren auch mit nichtaktivierten Alkenen und regioselektiv möglich. Die Reaktion verläuft bei 50 °C um etwa eine Größenordnung schneller als bei 100 °C — ein seltener Fall. Ursache hierfür sind zwei verschiedene Katalysatorintermediate: Der bei tieferen Temperaturen gebildete Iridium-Alken-Komplex geht bei höheren Temperaturen in die entsprechende Iridiumhydridoallyl-Spezies über, die zu einer unerwünschten Isomerisierung des Alkens führt. Mit diesem Wissen identifizierten die Autoren einen speziell substituierten, sterisch anspruchsvollen Segphos-Liganden, mit dem sich Furane sogar mit Propen umsetzen lassen. Zugesetztes tert-Butylethylen nimmt den bei der oxidativen Reaktion formal gebildeten Wasserstoff auf. CC


<h2>Wasserabhängige Phosphoreszenz bei Raumtemperatur</h2>
Kwon et al. berichten über organische Materialien, die bei Umgebungsbedingungen ausgeprägt phosphoreszieren; Wasser löscht die Phosphoreszenz. Die Autoren identifizierten Materialien mit vorteilhaften Emissionseigenschaften für Analytik und Sensorik. So zeigt etwa ein aromatischer Bromoaldehyd mit zwei Carbonsäureseitenketten in Wasser eine blaue Fluoreszenz. Eingebettet in Dünnfilme aus Polyvinylalkohol ist er durch intermolekulare H- und Halogenbindungen konformationell eingeschränkt. Dies ergibt eine starke grüne Phosphoreszenzemission mit Quantenausbeuten bis zu 24 % und Lebenszeiten um 5 ms. Wasser zerstört diese Bindungen reversibel, und es tritt Fluoreszenz auf. Das Verhältnis von Phosphoreszenz zu Fluoreszenz lässt sich zur Bestimmung des Wassergehalts im Mikromaßstab nutzen. SN


<h2>Bakteriell induzierte Reaktionen</h2>
Die Gruppe um Alexander nutzt bakterielle Redoxsysteme, um Polymere zu synthetisieren und zu funktionalisieren. Dazu kommen Monomere wie 2-(methacryloyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminiumchlorid (TMAEMA) unter den Bedingungen der Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) zum Einsatz; das katalytisch aktive CuI entsteht durch bakterielle Reduktion von CuII. Die so bei guter Kontrolle der Polymerisationskinetik hergestellten und gereinigten Polymere binden spezifisch an die Bakterien, an deren Oberfläche sie synthetisiert wurden. Die Autoren interpretierten dies als Templateffekt. Die Polymere eignen sich somit zur Detektion bestimmter Bakterientypen. Darüber hinaus ist die bakterielle Produktion von CuI für Klick-Reaktion zum Labeln von Polymeren einsetzbar. ATN
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


Fischer et al. stellen mit der molekularen Clusterverbindung (Cp*AlCu)6H4 (1) eine neue metalloide Clusterverbindung mit zwei verschiedenen Metallen vor, bei der die Anordnung der Metallatome dem δ-Messing ähnelt. (1) entsteht durch Umsetzung von (Cp*Al)4 mit Ph3PCuH mit etwa 80 % Ausbeute als braunschwarzer kristalliner Feststoff, wobei H2 als Abgangsgruppe eliminiert wird. (1) reagiert mit Ph-CN quantitativ zum Insertionsprodukt [(Cp*AlCu)6H3(N=CHPh)] (2), das ebenfalls in kristalliner Form entsteht und somit strukturell charakterisierbar war. Die Reaktion ist ein ideales Modell für Oberflächenreaktionen an hydrierten Phasen von Legierungen wie Hume-Rothery-Phasen. Weiterhin ist (1) thermisch nicht stabil; Eliminierungsprodukt ist Cp*H. Dies schafft einen Zugang zu größeren Clusterverbindungen und öffnet den Blick auf die strukturellen und elektronischen Variationen in diesem Grenzbereich. AS


Kreuzkupplungen mit Alkylborverbindungen sind aufgrund ihres polaren Zweielektronenmechanismus normalerweise langsam und erfordern Überschüsse an Hilfsbasen. Molander und Mitarbeiter überwinden diese Nachteile nun mit einer synergistischen dualen Katalyse. Sie beruht auf einer Einelektronenaktivierung des Alkylbornucleophils. Dabei werden Arylhalogenide (1) in einer klassisch nickelkatalysierten Reaktion durch oxidative Addition aktiviert. Die resultierenden persistenten Arylnickel(II)halogenid-Spezies kuppeln im Folgenden mit transienten Alkylradikalen, die durch Einelektronenoxidation aus Alkyltrifluorboraten (2) mit dem Iridiumkatalysator (3) erzeugt werden. Reduktive Eliminierung der resultierenden Nickel(III)-Spezies führt zu den Produkten (5).
In ähnlicher Weise nutzen MacMillan und Mitarbeiter α-Aminosäuren (4), aus denen durch photoredoxkatalytisierte Einelektronenoxidation mit (3) und Decarboxylierung α-Aminoradikale entstehen. Sie gehen in analoger Weise die nickelkatalysierte Kreuzkupplung zu benzylischen Aminen (6) ein. UJ


Eine Totalsynthese des Lythraceum-Alkaloids (—)-Lythranidin präsentieren Fürstner et al. (—)-Lythranidin ist gegenüber den üblicherweise in Lythracea-Pflanzen vorkommenden Alkaloiden gekennzeichnet durch eine 2,6-trans-Konfiguration des Piperidins und ein ins makrozyklische Gerüst eingebundenes Biphenylmotiv. Schlüsselschritte der Synthese sind eine Mannich-Reaktion, eine Negishi-Kreuzkupplung, eine Ringschluss-Alkinmetathese mit folgender Redoxisomerisierung sowie eine aza-Michael-Addition. Das Produkt entsteht mit einer Ausbeute von 5 % in der längsten linearen Sequenz von 15 Schritten. An der Syntheseroute hervorzuheben ist die Ringschluss-Alkinmetathese in Gegenwart dreier protischen Funktionalitäten. Dies illustriert die Entwicklung dieser nützlichen Synthesemethode, die bisher vor allem durch ihre geringe Toleranz gegenüber ungeschützten funktionellen Gruppen eingeschränkt ist. FH



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1_1 


<source>Nat. Chem., 
2014, 
6, 
435.

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12 


<source>Science, 
2014, 
345, 
197.

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13 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
10076.

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14 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
7428.

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15 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
6801.

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16 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
9894.

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17 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
10589.

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18 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
6928.

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19 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
7472.

</li>
<li>
110 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
10625.

</li>
<li>
111 


<source>Angew Chem., 
2014, doi: 10.1002/ange.201404490.

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<li>
112 


<source>Nat. Mater., 
2014, 
13, 
748.

</li>
<li>
21 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
8077.

</li>
<li>
31 


<source>Science, 
2014, 
345, 
433 und 437.

</li>
<li>
41 


<source>Angew Chem., 
2014, 
126, 
6511.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 9/2014

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