Inhalt

Leitartikel
871 Neu und maßgeschneidert
S. Hofinger
Magazin
Bauchemie
879 Nanomaterialien retten den Heiligen
G. Ziegenbalg
Steinbauten mit Calciumhydroxidsolen restaurieren und erhalten.
Biochemie
884 Auf den chemischen Spuren des Histon-Codes
J. Flis, R. Giessmann, D. Schnettler Fernández
Neue Synthesekonzepte helfen, die Phänomene der Epigenetik zu verstehen.
Pro und Contra
892 “Experimente mit Brom an Schulen sind zu kostspielig”
Theoretisch lässt sich Brom sicher handhaben, aber an Schulen ist das oft nicht möglich, meint Thomas Seilnacht.
893 “Brom — aber selbstverständlich”
Experimente mit Brom aus der Schule zu verbannen, halten Eric Täuscher und Dieter Weiß für einen Fehler.
Kosmetik
894 Wie Chemie vor Hautkrebs schützt
B. Osterath
Bei der Weiterentwicklung von Sonnencremes geht es um bessere UV-Filter — aber etwas anderes ist inzwischen fast noch wichtiger: die Formulierung.
Weiche Materie
899 Supramolekulare Gele: einfach und funktionell
J. Mayr, M. Häring, J. Schiller, D. Díaz Díaz
Das Phasengleichgewicht zwischen Gelbildung, Kristallisation und Lösen verstehen und kontrollieren.
Materialien
904 Germanium spart Zeit beim Zahnarzt
J. Schirmer
Der Photoinitiator Ivocerin verringert die Zahl der aufzutragenden Schichten bei Zahnfüllungen.
Blickpunkt
Synthese
906 Naturstoffsynthese: Sequenzielle C-H-Funktionalisierungen
C. Hempel, B. J. Nachtsheim
Chemie und Computer
911 Integriert digitalisiert — vom Plan bis zur Produktion
M. Keldenich
Chemische Industrie
914 Zulassung unter Reach — ein Erfahrungsbericht
K. Schneider, P. Zarogiannis, T. Persich
917 Deutschland an der Schwelle zur Bioökonomie
W. G. Kroner
Technische Innovationen, Energiewende und Decarbonisierungspolitik schaffen Bedarf an biobasierten Produkten.
Analytik
919 Geruchsmoleküle in der Innenraumluft
H.-J. Buschmann, J. Brandes
Um herauszufinden, nach welchen Substanzen Innenräume riechen, sind oft große Luftvolumina zu untersuchen.
923 Ist der Reaktor sauber?
S. Hupach
Auch die Lebensmittelindustrie validiert die Reinigung ihrer Anlagen in Produktion und Verarbeitung.
925 Fürs Laboratorium
Karriere
960 “Wir kombinieren die Vorteile von Diplom und Master”
962 Stellenmarkt
967 AUSGEFORSCHT
874 Chemie
877 Wirtschaft
878 Forschung und Bildung
926 Impressum, Interskriptum
927 Personalnachrichten
930 Nachruf Gerhard Quinkert
931 Korrespondenz
934 Rezensionen
935 Tagungskalender und -berichte
943 Von Mitgliedern für Mitglieder
944 Fachgruppen und Arbeitskreise
948 Jungchemikerforum
951 Neuaufnahmen
951 Die GDCh vor Ort
953 Euchems-Newsletter
957 Ehrungen
957 Asac-News
959 Diverse Veranstaltungen
959 Generalversammlung
959 Geburtstage
Titelbild:
Geruchsdetektor Hundenase [zu Seite 919].
Foto: Willee Cole, Fotolia

Inhalt: Nachr. Chem. 9/2015

Leitartikel 871 Neu und maßgeschneidert S. Hofinger Magazin Bauchemie 879 Nanomaterialien retten den Heiligen G. Ziegenbalg Steinbauten mit Calciumhydroxidsolen restaurieren und erhalten. Biochemie 884 Auf den chemischen Spuren des Histon-Codes J. Flis, R. Giessmann, D. Schnettler Fernández Neue...

Notizen

<h2>Anhydrid aus Ameisen- und Schwefelsäure</h2>
Gasphasenuntersuchungen zeigen, dass SO3 mit Ameisensäure in der Gasphase zum Anhydrid aus Schwefel- und Ameisensäure reagiert. Leopold et al. vermischten einen Gasstrom aus SO3 in Argon mit einem Gasstrom aus Ameisensäure und Wasser und analysierten die Produkte mit Mikrowellenspektroskopie. Sie verglichen berechnete und gemessene Rotationsbanden und fanden, dass sich ein Anhydrid aus Ameisensäure und Schwefelsäure bildet, das nach quantenchemischen Rechnungen annähernd barrierelos aus SO3 und HCOOH entsteht. Die Bedeutung dieser Reaktion für die Atmosphärenchemie des SO3 muss sich jetzt zeigen. SO3 und H2O reagieren in der Atmosphäre zu H2SO4. AS


<h2>Richtungsweisende Wechselwirkungen</h2>
Wang et al. untersuchen wasserstoffbrückengebundene und ähnliche Systeme mit Blick auf den Anteil kovalenter Effekte und ihrer Beiträge zur Direktionalität der Wechselwirkung. Sie nutzen dafür einen valenzbindungstheoriebasierten Energiezerlegungsansatz. Nichtkovalente Wechselwirkungsbeiträge — Austausch-Repulsion, Elektrostatik, Induktion/Polarisierung, Dispersion — sind in erster Näherung isotrop, Wasserstoffbrückenbindungen sowie ihre Halogen-, Chalkogen- und Pnikogen-Analoga hingegen sind stark anisotrop. Erstere gelten zumeist als von elektrostatischen Effekten dominiert, mit nur geringen Hyperkonjugations-Ladungstransfereffekten, die allerdings der ausgeprägten Direktionalität zugrunde liegen. Die Studie bestätigt diese Sicht; bei den analogen Bindungstypen dominieren allerdings die Hyperkonjugationseffekte, deren Anisotropie in allen Fällen dominiert. MK


<h2>Enantiomerenverhältnis chiraler Amine im Hochdurchsatz</h2>
Shcherbakova et al. entwickelten eine fluoreszenzbasierte Hochdurchsatzmethode, die den enantiomeren Überschuss von Aminen und Aminderivaten quantifiziert. Das Verfahren nutzt aus, dass sich 2-Formylphenylboronsäure, ein primäres Amin und ein aromatisches Diol in Propionitril zu einem Iminoboronat selbstassemblieren. Die Diole 3,3'-diphenyl-2,2'-bi-1-naphthol (VANOL) und 2,2'-diphenyl-(4-biphenanthrol) (VAPOL) sind sterisch anspruchvoll; ein Photoelektronentransfer setzt ihre Fluoreszenz bei der Komplexbildung herab. Ein Mikroplattenleser erfasst und unterscheidet entstehende Diastereomere anhand der Komplexbindungsgeschwindigkeit, teilweise auch anhand ihrer Fluoreszenzintensität. Die Methode eignet sich für Amine, Aminoalkohole und Aminosäureester. Sie bestimmt den ee-Wert auf ein bis zwei Prozent genau. SN


<h2>Kupferbindende Hydrolase mit ungewöhnlicher Aktivität</h2>
Die Arbeitsgruppen um Fujieda und Ward stellen ein Konzept zur Synthese künstlicher Metalloenzyme vor, bei dem bestehende Strukturelemente in Proteinen als Ligandumgebung für Metallionen dienen. Auf der Suche nach potenziell metallbindenden Histidin-Histidin-Carboxylat-Triaden identifizierten sie in In-silico-Studien eine 6-Phosphonogluconolactonase, die Kupfer(II)-Ionen in einer T-förmigen Koordinationsgeometrie fixiert. Obwohl solche mononuklearen Komplexstrukturen in nativen Peroxidasen nicht zu finden sind, zeigt das vorgestellte Metalloprotein in Anwesenheit von H2O2 eine ausgeprägte Peroxidase-Aktivität. Die überraschend hohen Affinitäten ähneln natürlichen Biokatalysatoren wie Meerrettichperoxidase. JD


<h2>Fluorreiches</h2>
Riedel et al. synthetisierten die Polyfluoranionen F3— und F5— in Argon und in Neonmatrizes über Matrixisolationstechnik. Dabei setzten sie zunächst Metallatome wie Cs mit Fluorradikalen zu Cs+ und F— um. Fluoridionen reagieren dann mit elementarem F2 unter anderem zu F3—, das sich nachweisen lässt. Durch den Vergleich mit berechneten spektroskopischen Daten ermittelten die Autoren für die Ionenpaare M+[F3]— eine T-förmige Struktur; [F5]— in der Matrix hat eine V-förmige Struktur. Theoretische Untersuchungen von Hoffmann et al. zeigen, dass sternförmiges, D5h-symmetrisches CsF5 trotz seiner Minimumstruktur über 170 kJ·mol—1 energiereicher als Cs+[F5]— ist. AS


<h2>Nanoporen zur Mikrochipelektrophorese</h2>
Shallan, Guijt und Breadmore präsentieren einen Mikrofluidikchip, der Ampicillin in Blut quantifiziert. Über zwei Nanoknotenpunkte wird das Antibiotikum extrahiert und konzentriert. In einem Glas-/Silikonmikrochip platzierten die Autoren zwei V-förmige Seitenkanäle, die etwa 100 Mikrometer von einem zentral laufenden Fluidikkanal getrennt sind. Elektrischer Durchschlag bei 2,2 kV mit einer Stromstärke von jeweils 5 und 0,5 µA erzeugte unterschiedlich ausgedehnte Hohlräume zwischen den Kanälen. Große Moleküle verbleiben im ersten Seitenkanal, kleinere reichern sich im Hauptkanal an und werden elektrophoretisch getrennt; Salze wiederum wandern in den zweiten Seitenkanal. Es sind nur 40 Mikroliter Blut nötig. Eine Analyse dauert fünf Minuten. SN


<h2>Wirkungsweise eines Enzyms</h2>
Das S-Adenosyl-l-methionin (SAM)-Enzym NosL ist Teil der Biosynthese des Peptids Nosiheptid, das im Ribosom synthetisiert und posttranslational modifiziert wird. NosL katalysiert die Bildung der ungewöhnlichen Aminosäure 3-Methyl-2-indolsäure aus l-Tryptophan über einen Radikalmechanismus. Zhang et al. verwendeten jetzt Substratanaloga in der Reaktion mit rekonstituiertem NosL und bestimmten das Produktprofil. Das zunächst gebildete 5'-Adenosylradikal abstrahiert an der freien Aminogruppe des l-Tryptophans ein Wasserstoffradikal, dann bildet sich das Produkt durch eine Fragmentierungs-Rekombinationskaskade. Hauptprodukt der Reaktion mit 2-Amino-3-(benzofuran-3-yl)propansäure war 2-(Benzofuran-3-yl)ethanamin — NosL wirkt an diesem Substrat also lediglich als Decarboxylase. 2-Hydroxy-3-(indol-3-yl)propansäure und Tryptophanamid ergaben das Primärprodukt der Fragmentierungsreaktion, 3-Methylindol sowie — im Fall des Tryptophanamid — ebenfalls 3-Methyl-2-indolsäure. FH


<h2>Erstaunlich stabil</h2>
Yoshida et al. synthetisierten ein ungewöhnlich stabiles 19-π-Porphyrinoid (1) aus einem in der Peripherie sterisch anspruchsvollen substituierten Porphyrin mit Phosphorylbromid. Bei der Reaktion bindet das hochoxidierte Phosphor(VI)atom im Porphyrin und erhöht dessen Elektronenaffinität, sodass das kationische Porphyrin (1+) mit seinem aromatischen 18-π-System leicht zum 19-π-Radikal (1) reduziert. (1) ist als Feststoff bei Raumtemperatur über Monate stabil. Das elektrochemische Potenzial für die Oxidation des Radikals liegt nahe dem des Ferrocen/Ferrocenium-Paars. Theoretische und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigten, dass es sich bei (1) um ein 19-π-Porphyrinoid handelt und dass das P-Atom in der Oxidationsstufe VI vorliegt. HP


<h2>Funktionelle Kryptanden</h2>
Brachvogel et al. synthetisierten einen neuen Kryptanden für Natriumionen, ausgehend von Orthoessigsäuretrimethylester und Diethylenglycol sowie einem Natriumion als Templat. Besonderheit war ein dynamischer Austausch von kovalenten Bindungen. Kryptand (1) entstand in bis zu 60 Prozent Ausbeute. Er enthält Orthocarbonsäureester als Brückenköpfe; diese sind deutlich stabiler gegen Hydrolyse in Gegenwart von Säuren als Orthoessigsäuretrimethylester. Die Bindungskonstante ist mit etwa 106 ähnlich wie oder sogar größer als die von Kronenethern. Während die Gerüste von klassischen Kronenether und Kryptanden in der Regel recht stabil sind, zersetzt sich das Gerüst von (1) in saurem wässrigem Milieu langsam — das könnte bei Ionenerkennung und in der Medizin helfen. HP


<h2>Stammzellen kultivieren</h2>
In einer Matrix aus Poly(N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid) (PHPMA) lassen sich pluripotente Stammzellen sowohl expandieren als auch in unterschiedliche Linien differenzieren. Celiz et al. entdeckten das Material im Hochdurchsatz-Mikroarray-Verfahren. Sie stellten aus 141 Monomeren mit hoher Diversität Homopolymere her und expandierten darauf humane embryonale Stammzellen. Geeignete Monomere setzten sie dann in verschiedenen Verhältnissen zu Copolymeren um. Das kostengünstige Polymer P(HPMA-co-hydroxyethylmethacrylat) schnitt bei Vitalität, Zellzahl und Erhaltung der Pluripotenz besonders gut ab. Integrin aVb5 vermittelte die Anheftung der Zellen an das Substrat. Pluripotente Stammzellen konnten auf dem Material in Cardiomyocyten, hepatocytenartige Zellen sowie Neuroektoderm differenziert werden. ATN


<h2>Enzymatische Decarboxylierung von Fettsäuren</h2>
Faber und Mitarbeiter decarboxylieren aerob oxidativ lang- und kurzkettige Fettsäuren; es entstehen terminale Alkene. Das Enzym P450-Monooxygenase OleT, ein NAD(P)H-Recyclingsystem mit Glucose, Ameisensäure oder Phosphit und die Elektronentransferkomponente Putidaredoxin CamAB wandeln biogene Carbonsäuren in industriell relevante Alkene unter milden Reaktionsbedingungen um. Nicht nur langkettige Fettsäuren lassen sich mit hoher Ausbeute umsetzen: Die Spaltung von Butter- oder Valeriansäure eröffnet auch einen direkten enzymatischen Zugang zu Propen und 1-Buten. JD


<h2>Alkinone unter milden Bedingungen</h2>
Mit hypervalenten Iodverbindungen und einer Photoredoxkatalyse stellten Chen und Mitarbeiter Alkinone dar. Ausgangsmaterial sind α-Ketocarbonsäuren; mit Alkinylbenziodoxolen in Gegenwart eines Rutheniumbipyridinkatalysators und mit sichtbarem Licht bilden sich die Produkte unter Decarboxylierung in guten Ausbeuten. Die Reaktion hat ein breites Substratspektrum und erlaubt neben den Alkinylketonen auch Zugang zu Propiolsäurestern und -amiden. Die Reaktion erfolgt wesentlich schneller mit stöchiometrischen Mengen Acetoxybenziodoxolen. Die Autoren nehmen an, dass sich durch den Photoredoxkatalysator aus der α-Ketocarbonsäure durch Verlust von CO2 das Acylradikal bildet, das an das iodgebundene Alkin addiert. Die neue Methode arbeitet auch unter physiologischen Bedingungen, das zeigten die Autoren bei der Synthese eines mGlu5-Rezeptorinhibitors. CC
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Martin Korth, Ulm Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Holm Petzold, Chemnitz Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Direkte Borylierung von Heteroaromaten</h2>
Die direkte Borylierung von Aromaten und Heteroaromaten ergibt Kreuzkupplungsvorstufen für Produkte in der organischen, medizinischen und materialorientierten Chemie. Bisher gelangen solche Borylierungen nur durch Iridium- oder Palladiumkatalyse. Jetzt erreichten Fontaine und Mitarbeiter die direkte Borylierung elektronenreicher Heteroaromaten (1) mit Pinakolboran (2) und einem aus einem frustrierten B-N-Lewis-Paar bestehenden organischen Katalysator (3). So erfolgt konzertiert die Substitution eines Wasserstoffatoms in (1) durch das elektrophile Boran (3). Das Zwischenprodukt wandelt sich in einem weiteren Substitutionsschritt zu den Pinakolboronaten (4) um und setzt dabei den Organokatalysator (3) frei. UJ


<h2>Synthese von Troponoiden</h2>
Antonchick, Waldmann und Mitarbeiter entwickelten eine enantioselektive 1,3-dipolare Cycloaddition zur Darstellung von Troponoiden. Mit einem Rhodiumkatalysator setzen sie α-Diazoketone unter N2-Abspaltung wahrscheinlich zu Rh-Carbenoiden um. Die zweite Ketogruppe greift dieses Zwischenprodukt an, und es entstehen Carbonylylide. Diese gehen dann eine [6+3]-Cycloadditionsreaktion mit dem Tropon ein. Mit dem optisch aktiven Hashimoto-Katalysator bildet sich das bicyclische Produkt in guten Enantioselektivitäten und einer Diastereoselektivität größer als 20:1. Mit Diazoketoestern erfolgt unter analogen Bedingungen hingegen eine [3+2]-Cycloaddition mit der C=O-Gruppe des Tropons. Dieses Zwischenprodukt geht ebenfalls in hervorragenden Enantioselektivitäten in das 4-Enoyllacton über. CC


<h2>Intermolekulare Hydroaminierung</h2>
Chirale Amine entstehen in asymmetrischen intermolekularen Hydroaminierungen von nichtaktivierten internen Olefinen. Solche Reaktionen sind aber oft langsam und von Nebenreaktionen wie Isomerisierungen begleitet. Buchwald und Mitarbeiter entwickelten eine katalytische Methode zur hochenantioselektiven Synthese chiraler Amine durch Hydroaminierung. Einfache interne Olefine wie 2-Buten- und 3-Hexen-Derivate (1) gehen mit dem intermediär gebildeten (DTBM-Segphos)Kupfer(I)hydrid-Komplex eine asymmetrische Hydrocuprierung ein. Die oxidative Addition in die N-O-Bindung des Acyloxyamins (2), gefolgt von reduktiver Eliminierung, ergibt die verzweigten Amine (4) in guten Ausbeuten und hohen Enantiomerenüberschüssen. UJ



<ul>
<li>
1_1 


<source>Science, 
2015, 
349, 
58.

</li>
<li>
1_2 


<source>J. Comput. Chem., 
2015, doi: 10.1002/jcc.23946.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201501736.

</li>
<li>
1_4 


<source>Chem. Sci., 
2015, doi: 10.1039/c5sc01065a.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2015, 
127, 
8393, ib. 8397.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201501794.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
9021.

</li>
<li>
1_8 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, doi: 10.1021/jacs.5b05781.

</li>
<li>
1_9 


<source>Nature Communications, 
2015, doi: 10.1038/nComms8129.

</li>
<li>
1_10 


<source>Adv. Mater., 
2015, 
27, 
4006.

</li>
<li>
1_11 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201502925.

</li>
<li>
1_12 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
7872.

</li>
<li>
2_1 


<source>Science, 
2015, 
349, 
513.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
7653.

</li>
<li>
4_1 


<source>Science, 
2015, 
349, 
62.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 9/2015

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...