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Im Jahr 2012 betrug der Umsatz von Lanxess 9,1 Mrd. Euro, 3,6 % mehr als im Jahr zuvor. Damit war 2012 das bisher beste Jahr für den Konzern. Der Gewinn vor Zinsen, und Steuern (earnings before interest, taxes, Ebit) wuchs um 4,4 % auf 800 Mio. Euro. Der Gewinn vor Zinsen, Steuern und Abschreibungen (earnings before interest, taxes, depreciation and amortization, Ebitda) vor Sondereinflüssen stieg um 7 % auf 1,2 Mrd. Euro. Die Aktien des Unternehmens stiegen vom Index für die mittelgroßen Werte (mittlere deutscher Aktienindex, MDax) in den Dax auf. Der Konzern beschäftigte zum Jahresende 17 177 Personen, 5 % mehr als im Jahr zuvor. 47 % arbeiteten in Deutschland, das 17 % zum Umsatz beitrug.
Alle hier genannten Zahlen beziehen sich auf den Umsatz. Das Segment Advanced Intermediates (Basis- und Feinchemikalien) stieg im Jahr 2012 um 8 % auf 1,7 Mrd. Euro. Das Segment Performance Chemicals legte um 3 % auf etwa 2,2 Mrd. Euro zu. Dabei setzten Rubber Chemicals und Rhein Chemie weniger um als im Jahr zuvor. Währungseffekte und höhere Preise wirkten positiv. Das Segment Performance Polymers als stärkstes Segment brachte mit 5,2 Mrd. Euro etwa 2 % mehr als im Jahr 2012. Die Business Units Butyl Rubber, Performance Butadiene Rubbers und Technical Rubber Products dieses Segments verkauften zwar weniger, aber Portfolioeffekte aus dem im Jahr 2011 erworbenen Keltan-Geschäft mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (Kautschuk, EPDM) wirkten positiv.
Den höchsten regionalen Wert erreichte Lanxess mit etwa 2,5 Mrd. Euro (—1 %) in der Region Europa ohne Deutschland, Naher Osten, Afrika (Emea). Deutschland brachte etwa 1,6 Mrd. Euro (+1 %). Die Regionen Asien/Pazifik und Nordamerika stiegen um etwa 10 % auf 2,2 Mrd., beziehungsweise 1,6 Mrd. Euro. Brasilien, Russland, Indien, China und Südafrika (Brics) erreichten fast 2,2 Mrd. Euro (+1 %). Greater China (Hongkong, China, Taiwan) überschritt erstmals 1 Mrd. Euro.


<h2>Ausblick</h2>
Die geringe Nachfrage, die sich in der zweiten Jahreshälfte 2012 abzeichnete, setzte sich bei Lanxess entgegen der typischen Saisonalität im Geschäftsjahr 2013 in den meisten Geschäftsfeldern fort. Das Unternehmen erwartet derzeit nicht, dass der Ebitda vor Sondereinflüssen im Jahr 2013 die Bestmarke des Vorjahrs erreicht. Der Konzern hält an seinen mittelfristigen Ebitda-Zielen von 1,4 Mrd. Euro im Jahr 2014 und 1,8 Mrd. Euro im Jahr 2018 fest.
Lanxess setzt auf den Megatrend Mobilität und erwartet eine moderate Erholung der Bauindustrie mit Wachstumsschwerpunkten in Asien und Lateinamerika. In allen Segmenten sollen neue Kapazitäten in Betrieb gehen und zum Wachstum beitragen. Bereits Anfang März startete in Brasilien ein Projekt für neodymiumbasierten Performance-Butadien-Kautschuk (Nd-PBR), die Grundlage für “Grüne Reifen”. MB, LK


<h2>Axel Heitmann, Lanxess-Vorstandsvorsitzender</h2>
Zum Einfluss der steigenden Energiepreise: Wir haben zwar in den letzten Jahren unseren Energieverbrauch um 30 % gesenkt, dies wurde aber durch die Energiepreise, die sich in den letzten zwei Jahren verdoppelt haben, zunichte gemacht.
Über die deutschen Energiepreise im internationalen Vergleich: Die globale Situation ist anders als in Deutschland, beispielsweise sind die Gaspreise in Nordamerika um zwei Drittel gesunken. Das schafft Mitbewerbern Wettbewerbsvorteile.
Das wünscht Heitmann sich von der Politik: Ich würde mich freuen, wenn in öffentlichen Diskussionen die Worte Wettbewerbsfähigkeit und Stärkung unseres Wohlstands für globale Wettbewerbsfähigkeit im Vordergrund stehen würden. Denn deutsche industrielle Kerne dürfen nicht unrentabel werden.

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Jetzt im Dax

Im Jahr 2012 betrug der Umsatz von Lanxess 9,1 Mrd. Euro, 3,6 % mehr als im Jahr zuvor. Damit war 2012 das bisher beste Jahr für den Konzern. Der Gewinn vor Zinsen, und Steuern (earnings before interest, taxes, Ebit) wuchs um 4,4 % auf 800 Mio. Euro. Der Gewinn vor Zinsen, Steuern und Abschreibun...

Blickpunkt

Viele übergangsmetallkatalysierte Reaktionen nutzen die Substrataktivierung durch zwei oder mehr Metallzentren. Beispiele sind die Sonogashira-Kreuzkupplung und die Jacobsen-Epoxidierung. Dabei werden entweder einzelne Substrate an einem (Co-)Katalysatormolekül oder aber ein oder mehrere Substrate an einem multimetallischen Komplex aktiviert. Derartige Konzepte führten bereits zu effektiven und stereoselektiven Reaktionen.1
Eine der größten Schwierigkeiten in der multimetallischen Aktivierung ist es, durch mechanistische oder kinetische Untersuchungen zu beweisen, dass eine erhöhte Produktbildung tatsächlich auf die Aktivierung durch zwei oder mehr Metallzentren zurückzuführen ist. Bi- und multimetallische Katalysatoren auf Basis von Lewis-Säure-Aktivität sind gut verstanden, daher findet die bimetallische Aktivierung in Kreuzkupplungsreaktionen und Additionsreaktionen gesteigertes Interesse. Palladium ist eines der meistverwendeten Metalle in der organischen Synthese neben Rhodium, Ruthenium, Nickel und Kupfer.


<h2>Palladium/Palladium und Palladium/Kupfer</h2>
Rhodiumkomplexe katalysieren üblicherweise die Hydrocarbonylierung, jedoch eignen sich auch kationische Palladiumkomplexe dafür. Der homobimetallische Palladium - (R) - Phanephos-Komplex di-(1) lieferte das verzweigte Produkt branched-(2) der Hydrocarbonylierung von Styrol (3) (Abbildung 1). Mit Wasser oder Methanol als Nukleophil erbrachte di-(1) höhere Selektivitäten (linear : branched 1,1 : 0,95), höhere Ausbeuten und Enantioselektivitäten (bis zu 91 % ee) als sein monometallischer Verwandter mono-(1).2 Der indirekte Nachweis einer bimetallischen aktiven Spezies gelang durch Zugabe von (S)-Phanephos. Das hätte zu einem verminderten Enantiomerenüberschuss von branched-(1) geführt, falls sich di-(1) in einen monometallischen Komplex und eine unkomplexierte Pd-Spezies zersetzt hätte.
Polarisierte Olefine lassen sich an einen Palladiumkomplex koordinieren und dadurch aktivieren. Dies führt zur stereoselektiven Addition von α-Cyanoestern (4) an Vinylketone (5), bei der sich schwer zugängliche quartäre Stereozentren in 1,5-Ketoestern (6) aufbauen lassen (76 bis 95 % ee) (Abbildung 2).3 Der aktive Katalysator ist hier der homobimetallische Palladium(II)-Katalysator (7), der sowohl das Elektrophil als auch das Nukleophil an einem einzigen Katalysatormolekül aktiviert. Das Produkt bildete sich spontan mit dem Katalysator (7), wobei ein entsprechendes monometallisches Derivat weitaus geringere Anfangsreaktionsraten aufwies. (7) hat sich auch in der asymmetrischen Katalyse bewährt, um C-H-azide Verbindungen an Michael-Akzeptoren zu addieren.4
Decarboxylierende Kreuzkupplungen sind eine attraktive Alternative zu den traditionellen Suzuki-, Heck- und Stille-Kupplungen. Der Vorteil: Die Carbonsäuren sind oft preiswert sowie thermisch und hydrolytisch stabil.5,6
Um das C-Nukleophil zu erzeugen, wird ein anderes Metall für die Decarboxylierung verwendet als für die anschließende C-C-Kreuzkupplung. Bei der Decarboxylierung waren bisher Kupfer(I)- und Ag(I)-Salze sehr erfolgreich, während Palladiumkomplexe für die Kupplung mit dem Elektrophil dienen. Bisher ließen sich Mesylate, die aus atomökonomischer Sicht attraktiv erscheinen, jedoch nicht in decarboxylierenden Kupplungen einsetzen.
Von Benzimidazolyl abgeleitete Dicyclohexylphosphanliganden (9) ermöglichen es, Benzoesäurederivate (10) mit Aryl- und Vinyl-Mesylaten (8) zu Biaryl- oder Styrolderivaten (11) decarboxylierend kupfer-palladium-katalysiert zu kuppeln (Abbildung 3).7 Alle für die Mesylataktivierung gängigen Phosphane waren für die Reaktion ungeeignet — erst Phosphanliganden mit weiterer Donorfunktionalität, hier Stickstoff, gewährleisteten erhöhte Ausbeuten. Das legt nahe, dass der harte Stickstoffdonor möglicherweise mit einem Kupferkomplex interagiert und so den Aryltransfer vom Kupferatom zum Palladiumatom beschleunigt.
Auch in homometallischen multinuklearen Katalysatorsystemen treten kooperative Effekte zwischen den Metallkomplexen auf. Beispielsweise lassen sich Pyridin-N-oxide (12) direkt unter C-H-Aktivierung mit einem Arylhalogenid (13) arylieren (Abbildung 4).8 Dafür dienen üblicherweise Palladiumkatalysatoren wie (tBu3P)Pd(OAc)2. Mechanistische Studien legen jedoch nahe, dass der in situ gebildete (tBu3P)Pd(Ar)(OAc)-Komplex (14) nicht der Katalysator für die notwendige C-H-Aktivierung an (12) ist. Anhand isolierter Komplexe ließ sich die schnelle Bildung des homodinuklearen Palladiumkomplexes [Pd(μ2-OAc)(κ2-tBu2PCMe2CH2)]2 (15) beobachten. Er geht aus der reduktiven Eliminierung von Ar-H aus (tBu3P)Pd(Ar)(OAc) (14) hervor (Abbildung 4a).9 Tatsächlich erwies sich (15) im Vergleich zu (14) als weitaus besserer Katalysator für die C-H-Aktivierung am Pyridin-N-Oxid (12). Nach kinetischen Studien liegt dieser bimetallische Komplex mit seinem mononuklearen Komplex [Pd(OAc)(κ2-tBu2PCMe2CH2)] (16) im Gleichgewicht. Letzterer ist in der C-H-Aktivierung aktiv. Aus diesen Ergebnissen lässt sich ein kooperativer Mechanismus zweier Palladiumkomplexe für die katalysierte Arylierung von Pyridin-N-oxiden ableiten (Abbildung 4b). Aus dem Katalysatorvorläufersystem Pd(OAc)2/PtBu3 bilden sich zwei katalytisch aktive Spezies: der Pd(0)/PtBu3-Komplex zur Aktivierung des Elektrophils und der dinukleare Komplex (15), der mit (16) im Gleichgewicht steht, zur Aktivierung des Nukleophils. Somit ergeben sich zwei ineinandergreifende Katalysezyklen. Während der Pd(0)-Komplex das Elektrophil (13) aktiviert, ruft (16) die C-H-Aktivierung am Pydridin-N-Oxid (12) hervor. Transmetallierung des Pyridinfragments auf den Arylpalladiumhalogenidkomplex (17) und anschließende reduktive Eliminierung des Produkts 2-Arylpyridin-N-oxid (18) schließt den katalytischen Kreislauf.


<h2>Gold/Palladium und Gold/Gold</h2>
Neben den Metallen der Platingruppe sind vor allem die Verbindungen der Münzmetalle in der homogenen Katalyse von Bedeutung. So finden Kupfer- und Silberkomplexe sowie -salze breite Anwendung in der organischen Synthese und sind wichtige Cokatalysatoren und Reagenzien in Pd-katalysierten Kreuzkupplungen. Die Reaktivität von Goldkomplexen ist Gegenstand aktueller Forschung, trotzdem sind bis dato nur ausgesuchte bimetallisch katalysierte Reaktionen unter Beteiligung von Goldverbindungen bekannt.
Die klassische Stille-Kupplung ist eine vielseitige Methode für C-C-Kupplungsreaktionen in der organischen Synthese. Oft werden Cu(I)-Salze hinzugegeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Intermediär bildet sich ein Kupferorganyl, das die schnelle Transmetallierung auf den Pd-Komplex ermöglicht. Auch bindet das Kupfersalz überschüssigen Liganden und gewährleistet die Aktivität des Pd-Katalysators. Diese Teilreaktion ist vor allem bei sterisch anspruchsvollen Resten der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Espinet et al. untersuchten, wie Gold(I)-Komplexe Stille-Kupplungen beeinflussen.10 Hierfür setzten sie Arylstannane R-Sn(nBu)3 gold- und palladiumkatalysiert mit dem Aryliodid I-Ar-CF3 zu Biarylen R-Ar-CF3 um.
Eine Chloridquelle, meist ein Überschuss an LiCl, ist notwendig, um die Transmetallierung unter Ausbildung von Cl-Sn(nBu)3 zu begünstigen. Oft ergab die Zugabe des Au(I)-Cokatalysators, vor allem bei sterisch anspruchsvollen Resten, deutlich höhere Ausbeuten des Kreuzkupplungsprodukts als eine äquivalente Menge Kupfer(I)-Salz.9 Das führen die Autoren auf die günstige lineare Struktur des gebildeten Arylgoldkomplexes zurück.
Wie bei vielen Palladiumkomplexen spielen auch in Au-katalysierten Reaktionen kooperative homobimetallische Aktivierungen eine große Rolle. Hashmi et al. untersuchten goldkatalysierte Zyklisierungs-Additions-Dominoreaktionen von Aryldiinen zu Naphthalinderivaten.11 In Benzol reagiert das terminale Alkin (19) mit dem NHC-Goldkatalysator [(IPr)AuNTf2] (20) (IPr = 1,3-Bis(2,6-diiso-propylphenyl)imidazol-2-yliden) selektiv unter Addition eines Lösemittelmoleküls (Abbildung 5a). Die Regioselektivität der Reaktion ((21a) versus (21b)) lässt sich durch die Reaktionsbedingungen gut steuern.
Weiter untersuchten Arbeitsgruppen die Zyklisierungen von Aryldiinen (22) mit einer terminalen und einer internen Alkingruppe.12,13 Katalytische Mengen [(IPr)AuNTf2] (20) führen selektiv zur intramolekularen Aktivierung eines β-H-Atoms an einem sp3-C-Atom und zur Zyklisierung zu Benzofulvenen (23) (Abbildung 5b). Hier erfolgt keine Inkorporation des Lösungsmittels Benzol.
In einem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus ist ein Schlüsselschritt der Reaktion die duale Aktivierung der beiden Alkingruppen eines Substrats durch zwei unabhängige Goldkomplexe (Abbildung 5c). Eine Goldvinylidenzwischenstufe (24) ermöglicht die anschließende C-H-Aktivierung an einem sp3-C-Atom und die darauf folgende Zyklisierung. Untersuchungen mit einer isolierten geminal-diaurierten Spezies (25) als Katalysator und DFT-Berechnungen stützen diesen Mechanismus.
Die analoge Umsetzung von 2,3-Diethinylthiophenen (26) mit dem homobimetallischen Goldkomplex (27) ergibt selektiv die 6-endo-dig-Zyklisierungsprodukte (28a-h) (Abbildung 6).14 Hierbei erfolgte die sp3-C-H-Aktivierung durch die Goldvinylidenspezies ausschließlich in γ-Position zum internen Alkin. Die veränderte Selektivität gegenüber den Diethinylbenzolen begründen die Autoren mit einem größeren Alkin-Alkin-Winkel im Vergleich zu den 1,2-Dialkinylbenzolen, der die Bildung des Benzofulvens gegenüber dem Thiofulven begünstigt. Ebenso führen o-tolylsubstituierte Alkine selektiv zur Ausbildung von Fluorenothiophenen (Abbildung 6, (28e-g)). Sterisch zu anspruchsvolle Alkine begünstigen jedoch die Addition des Lösemittels gegenüber der intramolekularen Reaktion (vergleiche (28h)).


<h2>Fazit</h2>
Bimetallische Katalysesysteme können Substrate synergistisch aktivieren. Das führt zu neuen Reaktionen, die häufig mit hohen Ausbeuten und Stereoselektivitäten (Enantio- und Diastereoselektivitäten) ablaufen. Auch lassen sich so ungewöhnliche Oxidationsstufen wie Pd(III) stabilisieren und für anspruchsvolle katalytische Reaktionen nutzen.15
Blickpunkt Synthese will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen Synthesen aus der Literatur anregen. Die Rubrik betreut in diesem Jahr Jan Paradies. Er ist Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Organische Chemie des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT). Bei diesem Beitrag unterstützte ihn Sergej Tamke, Doktorand im Arbeitskreis von Jan Paradies. <a href="mailto:jan.paradies@kit.edu">jan.paradies@kit.edu</a>



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<source>Multimetallic Catalysts in Organic Synthesis, Herausgeber: <person-group person-group-type="editor">M. Shibasaki, Y. Yamamoto</person-group>, <publisher-name>Wiley-VCH</publisher-name>, <publisher-loc>Weinheim</publisher-loc>, (2004).

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