Wissenschaft & Forschung

Die Klick-Chemie verknüpft kupferkatalysiert Azide mit Alkinen. Findet die Reaktion auf Oberflächen statt, verkleben die entstehenden Triazolpolymere sogar Metallplatten miteinander.
Die Cycloaddition zwischen Aziden und Alkinen ergibt 1,4-di-substituierte 1,2,3-Triazole. Kupfer(I)-Katalysatoren beschleunigen die Reaktionen um einen Faktor von bis zu 107. Neben Kupfer(I) eignet sich elementares Kupfer als Katalysator, das kann auch eine Kupferplatte sein. Manche der entstehenden 1,2,3-Triazole verhalten sich wie Kleber und kleben Kupferplatten zusammen.Als Beschichtungs- und Haftmittel wurden 1,2,3-Triazole, mit Ausnahme der Benzotriazole, bisher kaum erwähnt. Im Jahr 2004 verknüpften wir erstmals polyvalente Azide und Alkine, um mit den entstehenden robusten und quervernetzten Poly(1,2,3-Triazolen) Metalloberflächen miteinander zu verbinden.<h2>Kupferblech als Katalysator</h2>Kupferbleche als Substrat liefern genügend Kupfer(I)-Ionen, um die Cycloaddition von metalloberflächenangelagerten Aziden und Alkinen selektiv zu katalysieren. Für die Experimente versahen wir jedes Kupferblech an seinen Enden mit einem Loch, in das Gewichte eingehängt wurden, um die Klebewirkung zu prüfen (Abbildung 1). Eine Mischung der Triazoledukte wurde in so wenig wie möglich flüchtigem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöst und über die Flächen zweier Metallbleche verteilt. Anschließend verdampfte das Lösungsmittel und die gekreuzten Bleche wurden zusammengepresst. Die Klebkraft jedes entstehenden Poly(triazols) ergibt sich daraus, wie viel Kraft aufzubringen ist, um die Bleche zu trennen (Abbildung 1 unten).<figure><img src="https://media.graphcms.com/9yEybCsS1KMYfj4FnJrB"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Oben: Einfache Haftexperimente mit Kupferblechen. Unten: Peel-Test mit A) gekreuzten Kupferblechen, B) gekreuzten Zinkblechen; C) Scherungstest mit parallelen Kupferblechen.1)</figcaption></figure>
Abbildung 2 zeigt die multivalenten Alkine und Azide (4) bis (15), die zusammen mit (1) und (2) darauf getestet wurden, ob sie adhäsive Polymere bilden. Nach der Trennung war die Oberfläche augenscheinlich vollständig bedeckt und Leerstellen traten hauptsächlich im Klebstoff auf, nicht an der Polymer-Metallschnittstelle.1)<figure><img src="https://media.graphcms.com/AAgSEHsSzyNAZ5TEBwlg"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Polyvalente Azide und Alkine für Adhäsionsexperimente.1)</figcaption></figure>
<h2>Was klebt am besten?</h2>Die Oberflächen waren vor Abscheidung der Monomere mit handelsüblichem Glyzidylazidpolymer (GAP) behandelt worden. Diese Vorbeschichtung der Metalloberfläche mit einem azidhaltigen Polymer sollte die Triazoldichte an der Metallschnittstelle erhöhen und somit die Adhäsion. Die Hafteigenschaften verbesserten sich zwar, der Effekt war aber marginal. Die Proben tragen Lasten zwischen einem und fast zwölf Kilogramm (Abbildung 3).<figure><img src="https://media.graphcms.com/NlLSguKlQ02UfpijogFZ"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Maximale Belastbarkeit der Klebstoffe aus den Monomeren (0,1 mmol im Alkin; Molverhältnis Azid:Alkingruppen 1:1). Umrahmte Alkine: Gesamtazid zu Alkingruppen im Verhältnis 1:1,5.1)</figcaption></figure>
Zwei Faktoren bestimmen die Stärke von Azid-Alkyl-Klebstoffmischungen: die Zahl der Monomerseitenketten, die mit dem Grad der Quervernetzung im resultierenden Polymer korreliert, und die Anwesenheit einer Aminogruppe.Mischungen mit Trialkin (10) und Tripropargylamin (14) übertrafen die Klebkraft der auf dem Markt üblichen Metallklebstoffe deutlich. Kombinationen von Diaziden mit Dialkinen wie (1) und (8) ergaben schwache Resultate. Dagegen verbesserten aminhaltige Monomere wie (9) die Klebkraft, weil sie die Bildung von Kupferacetylidzwischenprodukten unterstützen und zu Chelatwechselwirkungen mit dem Metallzentrum beitragen.2) Wichtig ist auch das Verhältnis der funktionellen Gruppen zueinander: Es ergeben sich längere Ketten und größere Haftkraft, wenn das Verhältnis ungefähr eins beträgt.1)Die Klebkraft fehlt sowohl bei einzähnigem Azid (16) und Trialkin (10) als auch bei mehrzähnigem Azid oder Alkin allein. Messing mit 70 Prozent Kupfergehalt ergibt ein Klebstoffpolymer mit 60 bis 90 Prozent der Stärke von reinem Kupfer. Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Salze fördern die Klebstoffbildung, da das im Messing enthaltene Zink als Reduktionsmittel Kupfer(I)-Ionen erzeugt und erhält.1)<h2>Mechanismus der Adhäsion</h2>Entscheidend dafür, dass sich ein Klebstoff auf Kupferoberflächen bildet, sind mindestens zwei Eigenschaften des Metalls (Abbildung 4): Es muss genug Kupfer(I)-Ionen liefern, damit ausreichend Kupferacetylid für die triazolbildende Reaktion entsteht, und das Initiatormetall muss sich mit dem wachsenden Polymer verbinden, indem seine Oberfläche mit mehreren Triazolen wechselwirkt. Dabei hilft, wenn der polymerbildende Prozess die Oberfläche anätzt, indem er Kupfer(I)-Ionen herauslöst. Dann bildet sich ein Bereich mit einer unscharfen Schnittstelle zwischen Kupferspezies und Triazolgerüst.<figure><img src="https://media.graphcms.com/mDZ9t4NFRgqugU3ZRjeS"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Vorschlag für Kupferadhäsionsmechanismus durch triazolbasierte Vernetzung.1)</figcaption></figure>
Metallisches Kupfer eignet sich als Kupfer(I)-Quelle für Cycloadditionen.2,3) Kupfer(I)-Ionen entstehen wahrscheinlich dann, wenn Kupfer(II)-Ionen mit der Kupfer(0)-Oberfläche komproportionieren. Die Kupfer(II)-Ionen gibt entweder der Experimentator zur Lösung, oder sie bilden sich, wenn die Kupferoberfläche oxidiert. Durch Luftoxidation entsteht das aktive Kupfer(I) immer wieder an der Metalloberfläche. Daher besteht ständig eine niedrige Konzentration an Kupfer(I) – in der Größenordnung von 200 bis 700 μmol·L–1 für Reaktionen in einem t-Butanol-Wasser-Mix.2)Übereinstimmend mit dem vorgeschlagenen Mechanismus entstehen aus Lösungen mit Kupfer(I)-Spezies Polymere, die 5 bis 15 Prozent der theoretisch möglichen Triazoleinheiten an Kupfer enthalten.1) Die thermische Analyse von Modellpolymeren, die zwischen kupferbasierten Blechen entstanden, zeigt Stoffe mit sehr hohen Glasübergangstemperaturen (Tg) – diese sind deutlich höher als die Curing-Temperaturen (Tc), was ungewöhnlich ist für Massenpolymerisationen.<h2>Wandernde Kupferionen</h2>Triazole haben eine gute thermodynamische Affinität zu Kupfer(I)-Ionen; trotzdem ist die Kupfer-Triazol-Wechselwirkung kinetisch labil – wäre sie das nicht, würde der Katalysezyklus langsamer, tatsächlich wird er aber schneller. Kupferionen wandern wegen dieser Labilität von einem triazolbindenden Ort im entstehenden Netzwerk zu einem anderen, selbst wenn das Netzwerk sich im Glaszustand befindet – ähnlich wie bei der Radikaldiffusion in Additionspolymerisationen. Dadurch – und weil Kupfer-Triazol-Komplexe ebenfalls Azid-Alkin-Cycloadditionen katalysieren3) –, wandern Kupferionen durch die Struktur und bilden lokale Hotspots katalytischer Reaktivität, insbesondere in Regionen der Polymermatrix, in denen sich bereits mehrfach Triazole gebildet haben. Wird Energie frei, wie bei jeder dieser Cycloadditionen etwa 50 kcal·mol–1, werden die Polymerketten in der Nähe der Hotspots beweglicher.1,2,3-Triazole haben große Dipolmomente und sind gute Akzeptoren für Wasserstoffbindungen. Ihr pseudoaromatischer Charakter lässt zu, dass sie sich stapeln. Alle drei Faktoren tragen zu starken, nichtkovalenten Wechselwirkungen bei, die es dem Polymer erleichtern, assoziierte Domänen zu bilden. Diese ergeben je nach Vernetzungsgrad verschiedene Resultate: Bei linearen Polymeren führen sie zu spröden Materialien und beim Wachstum querverbundener Netzwerke zu assoziierten stabilen Domänen.<h2>Entwicklung stärkerer Klebstoffe</h2>Abbildung 5 zeigt polyvalente Azide und Alkine der zweiten Generation, die daraufhin untersucht wurden, ob ihre Produkte besser kleben als die der ersten.4)<figure><img src="https://media.graphcms.com/LWJXe6d0RyWzBEvhKaEa"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Multivalente Azine und Azide für die Entwicklung überlegener Klebstoffe.5)</figcaption></figure>
Um Klick-Formulierungen für Klebstoffe zu verbessern, spielen folgende Faktoren eine Rolle:4,5)externe Kupfer(I)-Katalysatoren,die Reaktionstemperatur,beschleunigende Liganden,Luftsauerstoff,das Element der Metalloberfläche.Die Zugabe externer Kupfer(I)-Katalysatoren wie CuPF6·4MeCN oder CuI beschleunigt die Polymerisation und verbessert die Klebkraft.Höhere Temperaturen bewirken bis zu einem gewissen Punkt schnelleres und vollständigeres Härten sowie stärkeres Kleben. Bei zu hohen Temperaturen verschlechtert sich die Klebkraft wieder, da die Polymere sich übermäßig quervernetzen und so das Material versprödet.5,6)Der Effekt beschleunigender Liganden wie Tris((1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methyl)-amin auf die Klebkraft variiert und hängt von den Monomeren ab.Außer Cu-Cu- und Cu-Zn-Oberflächen lassen sich auch Al-Al- und Al-Cu-Oberflächen verkleben. Anätzen der Oberflächen verbessert die Klebkraft bei Al-Al- und Al-Cu-Kombinationen, nicht aber bei Cu-Cu. Daher lässt sich die Klebkraft wahrscheinlich erhöhen, wenn Aluminium eine Oxidschicht hat. Kupfer dagegen benötigt keine solche Vorbehandlung: Seine Oberfläche wird dadurch angeätzt, dass es oxidativ Kupfer(I)-Ionen bildet und diese an der Cycloaddition teilnehmen. Kupfer(I)-Ionen entstehen durch die Raumluft, die dafür die optimale Menge Sauerstoff liefert.5)<h2>Die Kombination ist entscheidend</h2>Generell ergibt die Kombination verzweigter Alkine wie (33) bis (37) mit tripodalen Aziden wie (5) oder (23) die stärksten Klebstoffe. Der Klebstoff aus der Mischung (34)+(5), hergestellt entweder bei Raumtemperatur mit zwei Prozent Kupfer(II)-Salz oder bei 70 °C ohne Zusätze, ist fast doppelt so belastbar wie das beste handelsübliche Produkt.4)Der Einbau von vier Prozent reaktiver, flexibilitätinduzierender Verbindungen und zusätzliche Aminoliganden verbessern die Klebkraft sogar noch.5) Abbildung 6 fasst die Ergebnisse der Kombination aus difunktionalen Alkinen (38) bis (43) und den Aziden (44) bis (50) mit der Mischung (34)+(5) zusammen. Das Dialkin (47) und das tertiär aminierte Diazid (43) waren die wirksamsten Additive. Sie verdoppelten die Leistung relativ zu (34)+(5), nämlich auf 77,3 N im Vergleich zu 32,8 N. Dieser Wert liegt weit jenseits der im Handel erhältlichen Metallklebstoffe Loctite 3888 mit 45,4 N, JB Weld mit 49 N und Tiga 901 mit 52,8 N.5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/kS7DPFjOQVe2k6U5KQm2"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Evaluierung flexibler und Basiszusätze für den Klebstoff aus (34)+(5) im Verhältnis 3:4. Durchschnittswerte links in jedem Kasten: Maximalbelastung in Newton vor dem Versagen bei Mischung von Diazid und Dialkin mit adäquaten Mengen (34)+(5). Rechts in jedem Kasten: Menge der Additive (4 %, 10 % oder 34 % der Gesamtmenge klickbarer Gruppen, Rest durch (34)+(5) bereitgestellt), die maximale Klebkraft ergaben. Oben links: Benchmark-Werte. Pink unterlegt: Additivkombinationen mit Klebkraft zwischen (34)+(5) und kommerziellem Loctite; gelb: Klebkraft zwischen zwei kommerziellen Klebstoffen; blau schattiert: Klebkraft mit größeren Werten als Tiga901 Epoxy N. Grau schattiert: (34)+(5)-schwächende Additive.6)</figcaption></figure>
<h2>Elektrisch leitende Klebstoffe</h2>Leitende Klebstoffe sind oft nur schwach benetzbar, giftig und wenig temperaturbeständig, außerdem sind sie teuer, und ihre Verarbeitungstemperaturen sind hoch.5) Eine Alternative sind preiswerte silberbeschichtete Kupferflocken als konduktivitäterzeugendes Additiv. Aufgrund unvollständiger Silberbeschichtung ist genügend Kupfer verfügbar, das die Cycloaddition initialisiert. So lässt sich der Füllstoff extensiv in die Klebstoffmatrix einbauen. Die Ergebnisse zeigen, dass der Gesamtwiderstand der Masse zwischen beiden Platten um 13 Größenordnungen fällt, wenn 15 bis 25 Gewichtsprozent Flocken verwendet werden. Obwohl 15 Gewichtsprozent Flocken ein nicht-leitendes Produkt ergeben, lässt sich die elektrische Leitfähigkeit durch eingebaute mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren wieder herstellen. Das reduziert die Gesamtkosten des Materials. Insgesamt reichen die Widerstandswerte der leitfähigen Klick-Adhäsive bei Verwendung von 25 Gewichtsprozent Flocken oder 20 Gewichtsprozent Flocken mit 5 Gewichtsprozent Kohlenstoffnanoröhren von 0,0041 bis 0,010 X·cm, ein Wert, der denen von leitfähigen Klebstoffen wie Tiga 920H oder Tiga 901 ähnelt.5)<h2>Klick-Chemie für die Lehre</h2>Die Erforschung der Klick-Additive während der letzten Dekade zeigt, wie sich mechanische Festigkeit und zusätzliche Funktionen wie elektrische Leitfähigkeit steigern lassen. Daher haben wir jüngst unsere Kenntnisse über Klick-Klebstoffe zusammengestellt, um Studenten im Grundstudium und Lehrkräfte mit einem anpassbaren Laborexperiment auszustatten, das wichtige Konzepte von organischer Synthese, Materialwissenschaft und umweltfreundliches Prozessdesign kombiniert.7)<h2>Quergelesen</h2>Polytriazole bilden sich in situ auf Kupferoberflächen. Die Edukte sind organische Azide und Alkine, das Produkt ist ein leistungsfähiger Klebstoff.Die Kupferoberfläche liefert ausreichend Kupfer(I)-Ionen, um Kupferacetyliden an der Oberfläche und in der organischen Matrix zu erzeugen.Andere Oberflächen können in Gegenwart von Kupfer(I) geklebt werden, wenn die Umgebungsbedingungen entsprechend angepasst werden.David Díaz Díaz, Jahrgang 1974, promovierte in Chemie unter der Leitung von Victor S. Martín an der Universität La Laguna in Spanien. 2002 machte er einen Postdoc am Scripps Research Institute in den USA. Ab dem Jahr 2006 arbeitete er in Hochschulen und der Industrie (Dow Chemical). Seit dem Jahr 2013 ist er DFG-Heisenberg-Professor an der Universität Regensburg. Er ist auch Wissenschaftler des CSIC in Spanien. Sein Forschungsinteresse liegt hauptsächlich in der Entwicklung funktioneller Materialien.<div><img src="https://media.graphcms.com/FjJNtIS7WOByEZDsCsfQ">

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Artikel

Kleben mit Klick

Die Klick-Chemie verknüpft kupferkatalysiert Azide mit Alkinen. Findet die Reaktion auf Oberflächen statt, verkleben die entstehenden Triazolpolymere sogar Metallplatten miteinander. Die Cycloaddition zwischen Aziden und Alkinen ergibt 1,4-di-substituierte 1,2,3-Triazole. Kupfer(I)-Katalysatoren...

Prof.Dr.

Mit Halbleitermaterialien und neuen Strukturierungstechniken lassen sich miniaturisierte IR-Sensorsysteme gestalten. Das Ziel sind Chips, die sämtliche Funktionen von der Lichtquelle bis zum Detektor vereinen und Biomoleküle markierungsfrei und empfindlich detektieren.
Bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung flüssiger und fester Proben haben sich Totalreflexionskristalle als Lichtwellenleiter durchgesetzt. In der abgeschwächten Totalreflexionsspektroskopie (attenuated total reflection; ATR) wird die Strahlung zunächst in einen Lichtwellenleiterkristall eingekoppelt. Wenn dieser einen größeren Brechungsindex als das Probenmedium aufweist, entsteht an der Grenzfläche zwischen Lichtwellenleiter und Probe eine stehende Welle, die exponentiell abklingend in das Probemedium eindringt, auch als evaneszentes Feld bezeichnet.Die Eindringtiefe des evaneszenten Felds hängt weitgehend vom Unterschied der Brechungsindizes, dem Totalreflexionswinkel an der Grenzfläche zur Probe und der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts (λ) ab. Wie aus der direkten Proportionalität der Eindringtiefe zu λ zu erkennen ist, beträgt gerade im mittleren Infrarot die Eindringtiefe einige Mikrometer, erfasst somit ein Probenvolumen von einigen zehn Mikrolitern (Abbildung 1). An der Oberfläche des Lichtwellenleiters kann eine feste oder flüssige Probe über das evaneszente Feld mit IR-Photonen wechselwirken, und man erhält ein Absorptionsspektrum wie bei einem Transmissionsexperiment. Da das erfasste Probenvolumen so gering ist, detektiert das Spektrometer auch Analyten zum Beispiel in stark absorbierenden Lösungsmitteln.1)<figure><img src="https://media.graphcms.com/3TUjUdpHRQy130RHgD4u"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Evaneszentes Feld an der Grenzfläche Lichtwellenleiter-Probe; n1: Schichtdicke des Lichtwellenleiters, n2: Schichtdicke der Probe.</figcaption></figure>
Neben der Untersuchung von Biomolekülen stehen vor allem die Miniaturisierung der IR-Technik und damit die Anwendung als Chemo- oder Biosensor im Fokus der Forschung. Ein wesentlicher Schwerpunkt ist die Verbesserung der Sensitivität, um beispielsweise Biomoleküle in nativen Konzentrationen markierungsfrei zu analysieren.<h2>Dünne Schichten für hohe Empfindlichkeit</h2>Um die Empfindlichkeit einer Absorptionsmessung zu erhöhen, gilt es, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) zu optimieren, also den Anteil der Lichtenergie, der evaneszent geführt wird, zu maximieren. Dies ist vor allem dadurch zu erreichen, dass die Schicht des Lichtwellenleiters möglichst dünn ist. So erhöht sich die Zahl der Totalreflexionen innerhalb des Lichtwellenleiters, was wiederum das evaneszente Feld verstärkt.Idealerweise liegt die Schichtdicke des Lichtwellenleiters in der Größenordnung der Lichtwellenlänge, sodass ein monomodaler Lichtwellenleiter vorliegt. Bei diesen Dimensionen läuft eine einzige Lichtmode entlang des Lichtwellenleiters, wodurch ein kontinuierliches evaneszentes Feld in Ausbreitungsrichtung der Lichtmode entlang der Lichtwellenleiteroberfläche entsteht.Bis vor kurzem wurden vor allem multimodale faseroptische IR-Lichtwellenleiter mit Durchmessern von einigen hundert Mikrometern eingesetzt, die üblicherweise aus polykristallinen Silberhalogeniden, Tellurhalogeniden, oder Chalkogenidgläsern bestehen.2) Der erreichbare Faserdurchmesser und die Schichtdicke eines planaren Lichtwellenleiters sind aufgrund der Materialeigenschaften und der wenigen Fabrikationsprozesse begrenzt. Daher sind nicht nur neue Materialien, sondern auch andere Herstellstrategien erforderlich, um monomodale Lichtwellenleiterstrukturen im mittleren IR zu realisieren und miniaturisierte Lichtquellen wie Quantenkaskadenlaser oder Interbandkaskadenlaser zu nutzen.3,4) Nicht zuletzt lassen sich derartige Dünnschichtlichtwellenleiter ideal mit IR-Halbleiterdetektoren, zum Beispiel Quecksilber-Cadmiumtellurid-Detektoren oder Quantenkaskadendetektoren, kombinieren.<h2>Miniaturisierte IR-Sensorsysteme</h2>Durch die vielen Methoden, dünne Halbleiterschichten präzise aufwachsen zu lassen und mit Mikrofabrikationstechniken zu strukturieren, ergeben sich neue Wege zu miniaturisierten IR-Sensorsystemen. Die Empfindlichkeit von IR-Sensoren auf der Basis von Dünnschichtlichtwellenleitern ist durch Optimierung der Schichtdicke maximierbar, etwa durch entsprechende Strukturierung (z. B. Ring- und Scheibenresonatoren oder Spaltwellenleiter). Ein anderer Weg ist die horizontale wie laterale Modenbegrenzung (mode confinement) durch besonders schmale Lichtwellenleiterstege (&lt; 10 µm, Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/hq1RIYTRhaMlVZQNnSal"><figcaption><label>Abb. 2: </label>On-Chip-Lichtwellenleiterstrukturen: a) planarer Lichtwellenleiter, b) Lichtwellenleiterstreifen oder -steg, c) rippen- oder kammförmiger Lichtwellenleiter, d)-e) aufgesetzte Lichtwellenleiter, f) eingebetteter Lichtwellenleiter.</figcaption></figure>
Über optische Simulationen ist die optimale Schichtdicke und Breite eines Lichtwellenleiters für einen bestimmten Wellenlängenbereich zu modellieren. Ein wesentlicher Vorteil von Halbleitermaterialien ist, dass diese optimierten Strukturen über einfache Fotolithographie- und Ätzverfahren (z. B. Plasmaätzen) rasch, effizient und im Batch auf der Waferskala hergestellt werden können.5)Die ersten vollständig mit Halbleitertechnik hergestellten MIR-Dünnschichtlichtwellenleiter entstanden in einer Kooperation der Forschungsteams von Boris Mizaikoff (Universität Ulm) und Jérôme Faist (ETH Zürich, Schweiz),6) ebenfalls beteiligt war die Gruppe um Peter Michler von der Universität Stuttgart. Zunächst durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) – später durch metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) – wurden 6 µm dünne GaAs-Schichten als Dünnschichtlichtwellenleiter auf eine ebenfalls 6 µm dünne optische Pufferschicht aus AlGaAs aufgebracht. Diese Pufferschicht war auf einem siliciumdotierten GaAs-Wafersubstrat epitaktisch aufgewachsen. Der optische Puffer zwischen dem eigentlichen Lichtwellenleiter und dem Substrat verhindert, dass die IR-Strahlung in das Substrat koppelt (Abbildung 3).<figure><img src="https://media.graphcms.com/TixstmQnSuyBq5umg11P"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Unterschiedliche Lichtwellenleiterstrukturen in GaAs/AlGaAs: (v. l.) Ringresonator, Mach-Zehnder-Interferometer, Lichtwellenleitersteg, Spaltwellenleiter.</figcaption></figure>
Absorptionsmessungen bestätigten die Funktionsfähigkeit des Lichtwellenleiter-IR-Sensorsystems, wobei ein Quantenkaskadenlaser als Lichtquelle diente und ein Quecksilber-Cadmiumtellurid-Detektor die IR-Strahlung nach Austritt aus dem Dünnschichtlichtwellenleiter analysierte.7)Strukturierung der Lichtwellenleiterschichten steigerte die Sensitivität um eine Größenordnung, wie Experimente mit 100 µm breiten Lichtwellenleiterstegen zeigten. Mikrostrukturierungsverfahren erzeugten im Anschluss komplexere optische Strukturen, beispielsweise Mach-Zehnder-Interferometer und Ringresonatoren im mittleren Infrarot.8) Diese zählen zu den sensitivsten optischen Transduktionsprinzipien und werden im sichtbaren Spektralbereich (Vis), sowie im nahen Infrarot (NIR) bereits eingesetzt. Durch neu entwickelte halbleiterbasierte Dünnschichtlichtwellenleiter sind diese optischen Strukturen erstmals auch im mittleren Infrarot effizient zu nutzen. Sie verbinden die inhärente molekulare Selektivität der Infrarotspektroskopie im 3- bis 15-µmWellenlängenband mit der Sensitivität optimierter optischer Sensorstrukturen.<h2>Weitere Halbleitermaterialien</h2>Neben GaAs wurde Germanium als Lichtwellenleitermaterial im MIR eingesetzt, wobei jedoch die Umsetzung als Dünnschichtlichtwellenleiter schwierig ist. Das Forschungsteam um Hans Peter Herzig (EPFL Lausanne) brachte Ge-Schichten durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf Silicium auf. Diese Schichten wurden wiederum mit Fotolithografie und Ätzverfahren strukturiert. Die Strukturen enthielten nun mikrofluidische Komponenten, die direkt auf das Siliciumsubstrat gebunden und somit in den Sensoraufbau integriert waren.9,10)Quecksilber-Cadmium-Tellurid-(MCT)-Materialien, die üblicherweise als IR-Detektormaterial dienen, eignen sich auch als Lichtwellenleiter. Die optische Transparenz von MCT-Strukturen (2 bis 24 µm) und deren physikalische Eigenschaften kennzeichnen diese Verbundhalbleiter als potenziell nutzbare MIR-Lichtwellenleiter. MCT-Schichten wachsen durch MBE auf Substraten wie CdTe, GaAs, GaSb, etc. auf und zeigten in ersten Experimenten Empfindlichkeiten, die durchaus denen von GaAs-Lichtwellenleitern ähneln (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/IMzbrBhTQ6wsv50bxMHA"><figcaption><label>Abb. 4: </label>a) Querschnitt eines GaAs/AlGaAs-Lichtwellenleiterstegs, b) experimenteller Aufbau mit einem MCT-Lichtwellenleiter kombiniert mit einem Quantenkaskadenlaser, c) Endfacette eines Diamant-Dünnschichtlichtwellenleiters (Schichtdicke: 14 µm), d) freistehende Diamant-Dünnschichtlichtwellenleiter mit unterschiedlichen Stegbreiten (Schichtdicke: 14 µm).</figcaption></figure>
Da MCT-Materialien in IR-Fotoleitfähigkeitsdetektoren gebräuchlich sind, bietet es sich an, ein monolithisch integriertes Dünnschichtlichtwellenleiter-Detektorsystem zu realisieren. Diese Kombination untersuchen die Forschungsteams Mizaikoff und Lorenzo Faraone (University of Western Australia) gemeinsam. Sie detektiert Infrarotstrahlung nach Interaktion mit Molekülen im evaneszenten Feld weitgehend verlustfrei. Dadurch steigt die Sensitivität derartiger Sensorstrukturen nochmals deutlich.11)Ein nahezu perfektes Material für optische Chemo- und Biosensoren ist Diamant. Er ist chemisch und physikalisch robust, biokompatibel und zwischen 225 nm und 100 µm elektromagnetisch transparent. Diamant wurde im sichtbaren Spektralbereich bereits als Lichtwellenleitermaterial eingesetzt.12) Die Gruppe um Boris Mizaikoff hat nun in Kooperation mit Mikael Karlsson und Lars Österlund (Universität Uppsala, Schweden) erste Diamant-Dünnschichtwellenleiter für das mittlere Infrarot maßgeschneidert.13)Die Oberfläche von Halbleiterlichtwellenleitern lässt sich durch Immobilisierungsverfahren und Verankerungsarchitekturen chemisch, biochemisch oder biologisch modifizieren. Dadurch und durch die inhärente molekulare Selektivität im Spektralfenster von 3 bis 15 µm sind viele markierungsfreie Chemo- und Biosensorstrategien umsetzbar.14) Die Anbindung spezifischer molekularer Erkennungsmotive an der Oberfläche des Dünnschichtlichtwellenleiters erhöht die Analytkonzentration innerhalb der Eindringtiefe des evaneszenten Feldes (Chemo- oder Bio-Amplifikation); neben den bereits diskutierten optischen Verstärkungsmechanismen verbessern sie das Detektionslimit weiter. Nicht zuletzt können (Edel)Metallnanostrukturen oder -partikel auf die Lichtwellenleiteroberfläche aufgebracht werden, um entsprechende Signalverstärkungseffekte zu nutzen; man kommt zu oberflächenverstärkter Infrarotspektroskopie, Seira (surface enhanced infrared absorption).15)<h2>Ausblick</h2>Die Vielzahl an potenziell nutzbaren IR-transparenten Halbleitermaterialen öffnet neben den konventionellen IR-Lichtwellenleitermaterialien neue Wege, hochsensitive, auf Chips integrierte MIR-Sensoren zu bauen, die vor allem als markierungsfreie Assayplattformen interessant sind. In Kombination mit den Fortschritten in der IR-Lasertechnik, die sich mittlerweile durch breite Abstimmungsmöglichkeiten (&gt; 300 cm–1) auszeichnet, und alternativen Detektoren auf Basis von Quantenheterostrukturen sind Dünnschichtlichtwellenleiter exakt das Verbindungsstück zwischen Lichtquelle und Detektor. Dünnschichtlichtwellenleiter ermöglichen nämlich vollständig auf einem Chip integrierte chemische und biologische Sensorsysteme im mittleren Infrarot. Daher ist zu erwarten, dass über die Steigerung der Sensitivität die molekulare Selektivität in diesem Spektralbereich für die markierungsfreie molekulare Diagnostik nutzbar wird.<h2>Quergelesen</h2>An der Oberfläche eines Lichtwellenleiters wechselwirken IR-Photonen mit einer festen oder flüssigen Probe, es ergibt sich ein Absorptionsspektrum wie bei einem Transmissionsexperiment.Über die Schichtdicke eines Dünnschichtlichtwellenleiters ist das Signal-zu-Rausch-Verhältnis optimierbar. Idealerweise liegt sie in der Größenordnung der Lichtwellenlänge.Als Materialien für Lichtwellenleiter bieten sich epitaktisch aufgewachsene Halbleiter an, von denen einige auch in Detektoren vorkommen.Mit miniaturisierten Lichtquellen wie Quanten- oder Interbandkaskadenlasern erhält man Sensorsysteme für das mittlere Infrarot.Markus Sieger, Jahrgang 1988, promoviert am Institut für Analytische und Bioanalytische Chemie an der Universität Ulm. Er beschäftigt sich mit Lichtwellenleitertechnologien im mittleren Infrarot und deren Anwendung in Chemo- und Bio-Sensorsystemen.<div><img src="https://media.graphcms.com/CVtetA3XT86afBkSdSAN">

</div>Boris Mizaikoff, Jahrgang 1965, leitet seit dem Jahr 2007 das Institut für Analytische und Bioanalytische Chemie der Universität Ulm. Zuvor war er an der TU Wien sowie am Georgia Institute of Technology, USA, tätig. Seine Arbeitsgruppe forscht an optischen Chemo- und Biosensoren, neuen Techniken im mittleren Infrarot, (bio)molekularen Erkennungsmechanismen und molekular geprägten Materialien, Miniaturisierung und Integration von analytischen Messsystemen sowie multifunktionalen (nano)analytischen Plattformen für Umweltanalytik, Prozessanalytik und biomedizinische Diagnostik.<div><img src="https://media.graphcms.com/2m640MGVSISvyxIDrFQd">

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