Blickpunkt

Online-Messungen von Fließkurve können als Teil der Prozessanalytik bei Herstellprozessen von Lebensmitteln, Farben und Lacken, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten die Überwachung und Regelung verbessern. Als Messprinzip bietet sich die Kapillarrheometrie an. Damit kann an einem kontinuierlichen, nach außen geschlossenen Produktstrom gemessen werden. Der Nachteil bei der klassischen Kapillarrheometrie ist, dass die Messung des Druckgradienten von Nicht-Newtonschen Fluiden bei konstantem Volumenstrom lediglich eine effektive Viskosität ergibt. Um die scherratenabhängige Viskosität zu bestimmen, ist die Messung bei unterschiedlichen Volumenströmen zu wiederholen. Zusätzliche Schwierigkeiten ergeben sich, wenn eine Fließgrenze oder eine Wandgleitzone vorliegen.
Diese Nachteile lassen sich durch Kombination der Kapillarrheometrie mit der NMR-Messung des Geschwindigkeitsprofils beheben (vergleichbar mit der Anwendung der Kernspintomographie für die Angiographie, die Darstellung von Blutgefäßen in der medizinischen Diagnostik). Das Schubspannungsprofil läuft bei der laminaren Rohrströmung linear von Null auf der Rohrachse bis zur Wandschubspannung an der Rohrwand. Aus der Ableitung des Geschwindigkeitsprofils ergibt sich das Scherratenprofil. Damit lässt sich bei einem konstanten Volumenstrom die Fließkurve für die Scherraten ermitteln, die dort auftreten.
Die Machbarkeit der NMR-gestützten Kapillarrheometrie belegen Messungen in Hochfeld-NMR-Systemen.1 Geräte mit empfindlichen, supraleitenden Magneten eignen sich allerdings kaum für Anwendungen im industriellen Umfeld. Mit Permanentmagneten aus der Niederfeld-NMR lassen sich kompakte, mobile und wartungsfreie Geräte aufbauen, deren Einsatzmöglichkeiten sich ständig erweitern.2 Ein Beispiel ist ein NMR-gestütztes Kapillarrheometer, das auf Basis eines Tischgeräts (Bruker, Rheinstetten) entwickelt wurde.


<h2>Aufbau und Prinzip</h2>
Abbildung 1 zeigt den Aufbau des NMR-gestützten Kapillarrheometers.
Für die Kapillare, die durch das NMR-System geführt ist, eignen sich Kunststoff oder Glas. Die Glaskapillaren mit 4 mm Innen- und 7 mm Außendurchmesser sind beständig gegen Temperatur, Druck und Chemikalien und lassen sich leicht ausbauen. Die Kapillare ist in einem Kunststoffrohr mit 9 mm Innendurchmesser zentriert. In dem Ringspalt zirkuliert eine protonenfreie Temperierflüssigkeit (Galden). Der Probenkopf hat einen Innendurchmesser von 10 mm. Zwischen der Hochfrequenz-Spule und den Magnetpolen befinden sich Gradientenspulen für die Geschwindigkeitsmessung. Das Permanentmagnetsystem erzeugt eine Flussdichte von 235 mT (entsprechend 10 MHz für 1H-NMR). Bei dem maximalen Strom von 60 A beträgt der Gradient 3 T·m—1 bzw. 1,3 T·m—1 für aktiv abgeschirmte Gradienten.
Vor und nach den Messstellen für den Differenzdruck ist eine Einlauf- bzw. Auslaufstrecke vorzusehen, um Werte für die ausgebildete Strömung zu erhalten. Die Flüssigkeitstemperatur wird ebenfalls vor und nach dem NMR-Gerät gemessen und aufgezeichnet. Der Druck kann entweder über Stichleitungen gemessen werden, die mit einem Differenzdrucksensor verbunden sind, oder mit miniaturisieren Sensoren mit frontbündiger Membran.
Eine Dosierpumpe (3RD8H, Viscotec) fördert die Flüssigkeit pulsationsarm mit geringer Scherbelastung. Für niedrige Viskosität eignet sich alternativ eine Spritzenpumpe. Für das Temperierfluid genügt eine Schlauchpumpe.
Die vorgestellten Messungen erfassten die Geschwindigkeitshäufigkeitsverteilung ohne Ortsauflösung. Aus dieser Verteilung lässt sich aufgrund der Symmetrie das Geschwindigkeitsprofil ableiten. Um den Wechselwirkungen zwischen den gepulsten Magnetfeldgradienten und dem Permanentmagnetsystem Rechnung zu tragen, wurde eine Steady-State-PGSE(Pulsed-Gradient-Spin-Echo)-NMR-Pulssequenz eingesetzt. Typischerweise werden 50 Messpunkte für Geschwindigkeiten von Null bis 50 mm·s—1 erhalten. Für ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis wurden vier Mittelungen vorgenommen.


<h2>Anwendungen</h2>
Abbildung 2 zeigt je zwei Ergebnisse für Lebensmittel- und Polymerproben:
Bei Olivenöl ist die Viskosität von der Scherrate unabhängig, da es sich um ein Newtonfluid handelt. Bei Mayonnaise lässt sich die Viskositätsfunktion gut mit einem Potenzgesetz beschreiben. Bis auf die Randbereiche, also die niedrigen Scherraten in der Rohrmitte und die hohe Scherraten an der Rohrwand, stimmen die Ergebnisse mit Referenzmessungen sehr gut überein.
Auch die technische Polymerdispersion ist scherverdünnend. Bei der Polyvinylpyrrolidon-Lösung ist ebenfalls von einem Newtonfluid auszugehen. Der leichte Viskositätsabfall zu hohen Scherraten könnte ein Artefakt durch eine geschwindigkeitsabhängige Teilsättigung der Magnetisierung bei einer zu hohen Wiederholrate sein.


<h2>Diskussion und Ausblick</h2>
Die Ergebnisse zeigen, dass auch ein kompaktes NMR-Gerät Viskositätsfunktionen genau misst. Die Probe muss lediglich für Radiowellen transparent sein, nicht aber für optische Wellen. Anders als bei vielen Online-Messmethoden gibt es keine Schwierigkeiten mit der Kalibration und deren Transfer.
Der Umweg über die Geschwindigkeitshäufigkeitsverteilung ohne Ortsauflösung hat die Vorteile, dass sich die apparative Komplexität in Grenzen hält und das Signal-Rausch-Verhältnis günstig ist. Nachteil ist jedoch die lange Messzeit von circa 20 Minuten für Ergebnisse der gezeigten Qualität.
Mit einem dreiachsigen Gradientensystem kann das Geschwindigkeitsprofil in einer Schicht direkt gemessen werden, die Messzeiten liegen im Sekundenbereich. Aufgrund des geringeren Signals eignet sich diese Methode jedoch eher für Hochfeld-Geräte. Alternativ können die Daten mit einem zweiachsigen System ohne Schichtselektion aufgenommen werden, wobei die Datenauswertung anspruchsvoll ist (diskrete Hankel- oder inverse Abeltransformation).
In Zukunft wird an der Kombination der NMR-gestützten Kapillarrheometrie mit klassischen NMR-Relaxationsexperimenten im Durchfluss gearbeitet. Relaxationsmessungen sind im industriellen Umfeld an stehenden Proben offline bereits verbreitet. Hierbei werden Unterschiede in der Dynamik verschiedener Komponenten auf mikroskopischer Ebene genutzt. Von der Kombination beider Messungen erwarten die Autoren eine deutlich gesteigerte Aussagekraft. Auch für eine reine Relaxationsmessung im Durchfluss ist die Kombination mit der Messung des Geschwindigkeitsprofils unter Umständen für eine genaue Datenanalyse erforderlich.
Edme H. Hardy ist promovierter Physiker und wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik des Karlsruher Instituts für Technologie KIT. Er beschäftigt sich mit den Einsatzmöglichkeiten der NMR-Spektroskopie in Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik. Dirk Mertens hat das beschriebene DFG-Projekt bearbeitet und ist jetzt bei Bruker in Rheinstetten. Bernhard Hochstein ist Ingeniuer und akademischer Oberrat im Bereich Angewandte Mechanik des Instituts für Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik am KIT. Hermann Nirschl leitet das Institut und den Bereich Verfahrenstechnische Maschinen. <a href="mailto:edme.hardy@kit.edu">edme.hardy@kit.edu</a>


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
Kapillarrheometer mit NMR-Messung des Geschwindigkeitsprofils erfassen bereits bei einem konstanten Volumenstrom die scherratenabhängige Viskosität.
Solche Kapillarrheometer lassen sich mit Niederfeld-NMR-Systemen aufbauen und eignen sich so auch für die Prozessanalytik.



<ul>
<li>
1 

 
z. B.S. J. Gibbs, 
K. L. James, 
L. D. Hall, et al. 
<source>J. Rheol. 
(1996), 
40, 
425.
</li>
<li>
2 

 
z. B.B. Bluemich, 
F. Casanova, 
S. Appelt, 
<source>Chem. Phys. Lett. 
(2009), 
407, 
231.
</li>
</ul>

Artikel

Kompaktes, NMR‐gestütztes Kapillarrheometer

Online-Messungen von Fließkurve können als Teil der Prozessanalytik bei Herstellprozessen von Lebensmitteln, Farben und Lacken, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten die Überwachung und Regelung verbessern. Als Messprinzip bietet sich die Kapillarrheometrie an. Damit kann an einem kontinuie...

In einem Oszillationsexperiment wird ein zu untersuchendes Material einer sinusförmigen Deformation unterworfen und die entsprechende Antwort gemessen. Innerhalb des linear-viskoelastischen Bereichs (LVB) ist die Antwort auf eine sinusförmige Vorgabe ebenfalls eine Sinusfunktion mit derselben Frequenz, und das Verhältnis von Spannung zu Deformation unabhängig von der Vorgabeamplitude.
Oszillationsversuche innerhalb des LVB (small amplitude oscillatory shear, Saos) verfolgen das Ziel, ein Material möglichst in einem definierten Gleichgewichtszustand zu charakterisieren, um beispielsweise Informationen über das frequenzabhängige Materialverhalten zu gewinnen. Die dabei auftretenden und maximal zulässigen Deformationen entsprechen selten den Beanspruchungen, denen ein Material in der Anwendung ausgesetzt ist.
 Bei größeren Deformationen ist die Antwort eines Materials auf eine sinusförmige Anregung nicht mehr durch eine Sinusfunktion gleicher Frequenz zu beschreiben; sämtliche aus der Theorie der linearen Viskoelastizität bekannte Größen wie komplexer Modul |G*|, Speichermodul G', Verlustmodul G'' oder auch Verlustfaktor tan d verlieren ihre physikalische Bedeutung.


<h2>Nichtlineares Verhalten quantifizieren</h2>
Die Spannungsantwort eines Materials auf eine sinusförmige Deformation mit großer Amplitude enthält außer dem Beitrag mit der Anregungsfrequenz weitere, höherfrequente Anteile. Diese höheren Frequenzen sind ganzzahlige Vielfache der Anregungsfrequenz. Um die Beiträge dieser höheren Frequenzanteile zu bestimmen, kann die Spannungsantwort entweder einer Kreuzkorrelation gegen Sinusfunktionen mit ungeraden Vielfachen der Anregungsfrequenz oder einer Fourier-Transformation unterzogen werden.1—3) Die Kreuzkorrelation ergibt diskrete Werte für die Amplituden und Phasenverschiebungen der höherfrequenten Anteile. Aus der Fourier-Transformation resultiert ein ganzes Spektrum dieser Größen mit Intensitätsmaxima bei den ungeraden Vielfachen der Anregungsfrequenz.
Aus dem Verhältnis der Amplituden der höherfrequenten Anteile zur Amplitude des Spannungsanteils mit der Anregungsfrequenz, ergeben sich nun Intensitätsverhältnisse In/I1 der n-ten Harmonischen (relative Intensitäten, Abbildung 1, S. 157).
Mit Verlassen des linear-viskoelastischen Bereichs bei einer Deformationsamplitude im Beispiel (Abbildung 1) von 15 % steigt zunächst die relative Intensität der dritten, später dann auch die der fünften, siebten und neunten Harmonischen. Warum die relativen Intensitäten ein Maximum überschreiten, wird zur Zeit noch untersucht.4—8)


<h2>Beispiel Hyaluronsäure</h2>
Hyaluronsäure (Hyaluronan) ist ein Glykosaminoglykan, also linear aus bis zu 100 000 aufeinander folgenden Disacchariden aufgebaut. Die Substanz kann bis zu sechs Liter Wasser pro Gramm binden, wobei ein hydratisiertes Hyaluronsäuremolekül einen bis zu 10 000 Mal größeren Raum beansprucht als das unhydratisierte.9 
Hyaluronsäure erfüllt im Körper viele Funktionen. Da Wasser praktisch nicht komprimierbar ist und dies somit auch für hyaluronsäurehaltiges Gewebe gilt, ist sie ein wichtiger Bestandteil des Bindegewebes. Dies spielt vor allem während der Embryonalentwicklung ein Rolle, wenn feste Strukturen noch nicht entwickelt sind.10 Zudem dient Hyaluronsäure als Kosmetikum oder zum Unterspritzen von Falten. In der plastischen Chirurgie ist sie ein Material zum Aufbau von Gesichtskonturen.10) Zudem findet sich Hyaluronsäure im Gallertkern der Bandscheiben11) oder als Hauptbestandteil der Gelenkflüssigkeit.12 
Die Einsatzbedingungen, unter denen sowohl die schmierenden, als auch die dämpfenden Eigenschaften der Hyaluronsäure gefordert sind, entsprechen nicht denen im linear-viskoelastischen Bereich eines Rheometers; zu betrachten ist die Materialantwort auf extrem große Deformationen (large amplitude oscillatory shear, Laos).
Abbildung 2 (S. 157) zeigt das Ergebnis einer Deformationsrampe an einer 1 gew.-%igen Hyaluronsäure bei einer Frequenz von 1 Hz. Der linear-viskoelastische Bereich erstreckt sich bis zu Deformationen von etwa 60 %; danach nimmt der Verlustmodul G'' deutlich ab. Der Speichermodul bleibt bis gegen 100 % weitgehend konstant, nimmt danach aber ebenfalls ab. Bereits bei einer Deformation von 25 % ist aber eine signifikante relative Intensität I3/I1 einer dritten Harmonischen zu erkennen, auf welche die Betrachtung hier beschränkt bleibt.
Mit der dritten Harmonischen verbunden ist eine harmonische Phase u3, die mit zunehmender Deformation von —90° (= 270°) auf 0° (= 360°) ansteigt. Daher müssen die Wellenformen der Spannung zunächst nach links verzerrt sein, um mit steigender Deformation vertikal gestaucht zu werden (Abbildung 3).


<h2>Laos-Zirkel</h2>
Welchen Einfluss höhere Harmonische auf das Materialverhalten haben, lässt sich nicht direkt durch die harmonischen Phase u3 angeben; erst mit der aus der linearen Viskoelastizität bekannten Phasenverschiebung d1 der (fundamentalen) Spannung gegen die Deformation ergibt sich die (auf die Deformation bezogene) Phase d3: d3 = u3 + 3d1.
Die je nach Größe dieser Phase unterschiedlichen Auswirkungen der höheren Harmonischen auf das Materialverhalten lassen sich am Laos-Zirkel13) (Abbildung 4) veranschaulichen.
Daraus lässt sich das Verhalten der Hyaluronsäure beispielsweise in einem Kniegelenk folgendermaßen interpretieren: 
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>Bei Deformationen gerade außerhalb des linear-viskoelastischen Bereichs zeigt sich das Material mit d3 um 90° quasi linear-elastisch, die höhere Harmonische wirkt sich also nur auf das viskose Verhalten aus, während die mit der Nichtlinearität einsetzende Scherverzähung eine tendenziell stabilisierende Wirkung mit sich bringt, etwa beim Stehen.

<list-item>
Bei Deformationen von einigen 100 % verfestigt sich das Material, dämpft z. B. beim Hüpfen, ist aber immer noch quasi linear-viskos, die höhere Harmonische wirkt sich also nur auf das elastische Verhalten aus.
</list-item>
<list-item>
Bei extrem großen Deformationen wie beim schnellen Laufen zeigen sich nun weniger diese verfestigenden, dämpfenden Eigenschaften, sondern das Material verhält sich scherentzähend, also schmierend, und verringert so die Reibung im Gelenk.
</list-item>



<h2>Zusammenfassung</h2>
Durch oszillatorische Experimente mit großer Amplitude (Laos) ist es möglich, unter realitätsnäheren Bedingungen den rheologischen Fingerabdruck eines Materials zu erhalten.
Nichtlineares Verhalten lässt sich anhand der Wellenformen, also der zeitlichen Verläufe von Spannung und Deformation beschreiben.
Die Quantifizierung der höheren Harmonischen in der Spannungsantwort auf eine sinusförmige Deformation gelingt beispielsweise über die relativen Intensitäten In/I1 und die harmonischen Phasen un, bezogen auf die fundamentale Spannung. Möglich ist die Quantifizierung auch über die Fourier-Koeffizienten Gn' und Gn'', die für n = 1 dem aus Saos-Experimenten bekannten Speichermodul G' und dem Verlustmodul G''entsprechen. Analog zu Fourier-Koeffizienten eignen sich auch die Modulstärke |Gn*| und die auf die Deformation bezogenen Phase dn der jeweils n-ten Harmonischen, um das rheologische Verhalten zu quantifizieren.
Gleich welche Darstellung man bevorzugt (eine alternative Darstellungsform findet sich beispielweise in Lit.14), die Anzahl der Parameter nimmt pro höhere Harmonischer um jeweils zwei zu. Da es durchaus möglich ist, mit der Fourier-Transformation bis zu 147 höhere Harmonische mit hinreichendem Signal-Rausch-Verhältnis zu detektieren,15) bieten sich nicht weniger als 294 weitere Freiheitsgrade bei der Interpretation des Verhaltens untersuchter Materialien.
Maik Nowak ist promovierter Chemieingenieur und seit 2005 Applikationsspezialist für Rheologie bei TA Instruments, einem Unternehmensbereich von Waters, in Eschborn. <a href="mailto:mnowak@tainstruments.com">mnowak@tainstruments.com</a>


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
Bei einem Oszillationsexperiment im linear- viskoelastischen Bereich reagiert ein Material auf eine sinusförmige Deformation ebenfalls mit einer einfachen Sinusfunktion. Voraussetzung dafür ist, dass sich die Struktur des Materials unter der Belastung nicht verändert.
In der Praxis gehen die Belastungen eines Materials über den linear-viskoelastischen Bereich hinaus. Im Experiment findet man bei großen Anregungsamplituden neben der Anregungsfrequenz höherfrequente Anteile.
Parameter, um Materialverhalten im nichtlinearen Bereich zu beschreiben, sind beispielsweise das Verhältnis der Amplituden der höherfrequenten Anteile zur Amplitude der fundamentalen Spannung In/I1 oder zusammen mit den jeweiligen Phasenverschiebungen.


<h2>— — — Höhere Harmonische in der Spannungsantwort: Wellenformen</h2>
Die Abbildung zeigt die Wellenformen der Spannung für I3/I1 = 0,1 bei verschiedenen Phasenverschiebungen d1 der Fundamentalen und u3 der dritten Harmonischen gegen die mit der Frequenz normierten Zeit über eine Periode. Die hellen Symbole zeigen die Spannungsanteile und die dunklen Symbole die Summe aus beiden Spannungsanteilen, beide Größen sind auf die Amplitude der fundamentalen Spannung normiert. Die Deformation (durchgezogene Linien) ist ebenfalls auf ihren Maximalwert bezogen.
Der Phasenwinkel u3 kann prinzipiell Werte zwischen 0° und 360° annehmen, d1 nur Werte zwischen 0° und 90° entsprechend der ”viskoelastischen Phasenverschiebung“ d. Für den Fall d1 = 0° verlaufen also Fundamentale und Deformation in Phase; ohne eine dritte Harmonische wäre dies bei ideal-elastischem Verhalten der Fall. Das Auftreten der dritten Harmonischen hat aber eine Verformung der Spannungswelle zur Folge, die von der Phasenverschiebung u3 abhängt:
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>· Für u3 = 0° wird die Spannungswelle vertikal gestaucht (Annäherung an Rechteckwelle),

<list-item>
· für u3 = 90° wird die Spannungswelle nach rechts asymmetrisch verzerrt,
</list-item>
<list-item>
· für u3 = 180° wird die Spannungswelle vertikal gestreckt (Annäherung an Dreieckwelle)
</list-item>
<list-item>
· für u3 = 270° wird die Spannungswelle nach links asymmetrisch verzerrt.
</list-item>




<ul>
<li>
1 

 
M. Wilhelm, 
D. Maring, 
H. W. Spiess, 
”<article-title>Fourier-Transform Rheology</article-title>“ 
<source>Rheol. Acta 
(1998), 
37, 
399–<lpage>405.</lpage>
</li>
<li>
2 

M. Wilhelm: ”Methods and apparatus for detecting rheological properties of a material.“ US patent 6,357,281 (2002).
</li>
<li>
3 

 M. Wilhelm: ”Methods and apparatus for detecting rheological properties of a material.“ EU patent 1 000 338 (2003).
</li>
<li>
4 


T. Neidhöfer, 
M. Wilhelm, 
B. Debbaut, 
”<article-title>Fourier-transform rheology experiments and finite-element simulations on linear polystyrene solutions</article-title>“ 
<source>J. Rheol. 
(2003), 
47, 
6, 
1351–<lpage>1371.</lpage>
</li>
<li>
5 

 
S. Kallus, 
N. Willenbacher, 
S. Kirsch, 
D. Distler, 
T. Neidhöfer, 
M. Wilhelm, 
H. Spiess, 
”<article-title>Characterization of polymer dispersions by Fourier transform rheology</article-title>“ 
<source>Rheol. Acta 
(2001), 
40, 
552–<lpage>559.</lpage>
</li>
<li>
6 

 
M. Langela, 
U. Wiesner, 
H. W. Spiess, 
M. Wilhelm: 
 ”<article-title>Microphase reorientation in block copolymer melts as detected via rheology and 2D SAXS</article-title>“ 
<source>Macromolecules 
(2002), 
35, 
3198–<lpage>3204.</lpage>
</li>
<li>
7 

 
R. H. Ewoldt, 
C. Clasen, 
A. E. Hosoi, 
G. H. McKinley: 
”<article-title>Rheological fingerprinting of gastropod pedal mucus and bioinspired complex fluids for adhesive locomotion</article-title>“ 
<source>Soft Matter 
(2006), 
3, 
634–<lpage>643.</lpage>
</li>
<li>
8 

 
I. Vittorias, 
M. Parkinson, 
K. Klimke, 
B. Debbaut, 
M. Wilhelm: 
M. Wilhelm: ”Detection and quantification of industrial polyethylene branching topologies via Fourier-transform rheology, 
 and simulation using the Pom-pom model“: 
”<article-title>Detection and quantification of industrial polyethylene branching topologies via Fourier-transform rheology and simulation using the Pom-pom model</article-title>“ 
<source>Rheol. Acta 
(2007), 
46, 
321–<lpage>340.</lpage>
</li>
<li>
9 

 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://de.wikipedia.org/wiki/Glykosaminoglykane" target="_blank">http://de.wikipedia.org/wiki/Glykosaminoglykane</a></ext-link>
</li>
<li>
10 

 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://de.wikipedia.org/wiki/Hyalurons%C3%A4ure" target="_blank">http://de.wikipedia.org/wiki/Hyalurons%C3%A4ure</a></ext-link>
</li>
<li>
11 

 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://flexikon.doccheck.com/Nucleus_pulposus" target="_blank">http://flexikon.doccheck.com/Nucleus_pulposus</a></ext-link>
</li>
<li>
12 

 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://flexikon.doccheck.com/Synovia" target="_blank">http://flexikon.doccheck.com/Synovia</a></ext-link>
</li>
<li>
13 


A. J. Franck, 
M. Nowak: 
”<source>Non-Linear Oscillation Testing with a Separate Motor Transducer Rheometer“, XVth Int. Congr. Rheol., 2008, Monterey, CA, USA.

</li>
<li>
14 


A. C. Pipkin: 
”<source>Lectures on Viscoelasticity Theory“, Applied Mathematical Sciences, 
Vol. 7, 
<publisher-name>Springer-Verlag</publisher-name>, 
<publisher-loc>Berlin, Heidelberg, New York</publisher-loc>, 
1972

</li>
<li>
15 

 M. Wilhelm: ”New developments in mechanical characterization of materials: FT-Rheology“, Vortrag anlässlich der Präsentation des ARES-G2 in Karlsruhe am 14.10.2008 , veranstaltet von TA Instruments.
</li>
</ul>

Artikel

Kompaktes, NMR‐gestütztes Kapillarrheometer

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