Magazin

Am Mittwoch, den 14. April pustet der isländische Gletschervulkan Eyjafjallajökull eine riesige Dampf- und Aschewolke mehrere Kilometer hoch in die Luft. Gletschereis hatte das aufsteigende Magma blitzschnell abgekühlt und es dabei in kleinste Partikel zerrissen: Vulkanasche. Sie besteht aus glasigen und kristallinen Mineralien; mit der gewöhnlichen Asche aus der Verbrennung organischen Materials hat sie nichts gemein. Aschepartikel können die Triebwerke von Flugzeugen zerstören: Die Partikel gelangen mit der verdichteten Luft in die Brennkammer, schmelzen dort und setzen sich auf den kühleren Turbinenschaufeln ab.
Für viele Flugreisende ist der Vulkanausbruch ein Naturschauspiel mit unangenehmen Folgen. Einen Tag später erreicht die Aschewolke Deutschland; der Luftraum bleibt am Donnerstag teilweise, ab Freitagabend vollständig gesperrt. Das Volcanic Ash Advisory Centre (VAAC) in London hatte Alarm geschlagen. Es ist eines der neun Warnzentren der internationalen Zivilluftfahrtorganisation und prognostiziert die Konzentration von Vulkanasche in der Luft. Erst am Mittwoch, dem 21. April dürfen alle Flugzeuge wieder fliegen.


<h2>Auf der Suche nach der Wolke</h2>
In den Tagen und Wochen nach dem Vulkanausbruch vermessen Wissenschaftler von Universitäten und Forschungseinrichtungen in ganz Europa die Atmosphäre. Satelliten zeigen, wie sich die Wolke horizontal ausbreitet — wie sie sich vertikal verteilt, bestimmen die Forscher an verschiedenen Punkten mit Lidar (light detection and ranging system). Das Gerät funktioniert ähnlich dem Radar: Statt Funkwellen sendet es einen Laserpuls nach oben in die Atmosphäre. Aerosole streuen das Licht, und ein Teleskop am Boden nimmt den Rückstreureflex auf. Aus der Laufzeit des Signals berechnet das Gerät die Höhe der Aerosolwolke.
Das Lidar auf dem Dach der ETH Zürich detektiert Freitagabend eine Aerosolschicht in sieben Kilometer Höhe, am Samstagmorgen auf drei Kilometer.1 Am Montagnachmittag fliegt das Messflugzeug Falcon 20E des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt (DLR) direkt in die Wolke. Die sechsköpfige Crew berichtet, die Ascheschicht schon aus der Ferne mit bloßem Auge an der bräunlichen Farbe erkannt zu haben. Das eingebaute Lidar misst mehrere Aerosolschichten in einer Höhe zwischen 3,5 und 6 km. Die Schichten sind 0,5 bis 2 km dick.2


<h2>Modellieren statt messen</h2>
Die spannende Frage für Forscher und Flugreisende: Wie schnell verschwindet die Aschewolke wieder? Denn erst dann dürfen die Flugzeuge fliegen. Konkrete Grenzwerte für ungefährliche Aschekonzentrationen gab es bis zum Ausbruch des Eyjafjallajökull nicht, das Volcanic Ash Advisory Centre ging einfach von der ”Aschewolke“ aus.
Statt auf Atmosphärenmessungen setzt das VAAC hauptsächlich auf Modellrechnungen, welche die Ausbreitung der Wolke zeigen. Doch das klappt nicht immer zufriedenstellend, erklärt Thomas Peter, Leiter der Gruppe Atmosphärenchemie an der ETH Zürich. Dafür müsste genau bekannt sein, welche Partikelmasse der Vulkan zu welchem Zeitpunkt auf welcher Höhe deponiert hat. Außerdem: ”Wie Lidar gezeigt hat, war die Wolke sehr dünn“, erläutert er. ”Und sie hat schnell ihre Höhe gewechselt. Solche Wolken lassen sich nur schwer modellieren.“ Es braucht also noch einiges an Überlegung, wie man von einzelnen Punktmessungen zu der gewünschten dreidimensionalen Vorhersage kommt.


<h2>Wie viel denn nun?</h2>
Mehrere Arbeitsgruppen messen mit optischen Methoden die Konzentration der Aschepartikel. So auch das DLR auf seinem Flug am Montag, den 19. April. Mit einem Laser-Aerosol-Spektrometer an Bord bestimmen die Forscher die Konzentration der Partikel: etwa 15 000·cm—3. Mit einer angenommenen Dichte der Asche von 2 g·cm—3 schätzen die Forscher die Konzentration auf 60 µg ·m—3 Luft.2) Das ist verhältnismäßig wenig: In Städten liegt die Feinstaubbelastung aus Verkehr und Industrie oft bei 50 µg·m—3.
Das Leibniz-Institut für Atmosphärenforschung bestätigt die Größenordnung nach einem Messflug im Rahmen des Caribic-Projekts am Dienstag:3) Andreas Weigelt misst mit seinem optischen Partikelzähler etwa 10 bis 50 µg·m—3. Allerdings räumt er ein, dass der Fehlerfaktor bei zehn liegt. Das überrascht ihn nicht, denn ”die optischen Partikelzähler sind nicht für Vulkanstaub ausgelegt.“
Möglicherweise waren die Kollegen schlicht zu spät unterwegs und haben das Maximum der Wolke verpasst, vermutet Thomas Peter von der ETH Zürich. Seine Gruppe hat die Konzentration der Aschewolke mit selbstgebauten Rückstreusonden aus einem Wetterballon vermessen. Zwei Leuchtdioden senden dafür Licht im blauen und infraroten Wellenlängenbereich, und ein Sensor detektiert das zurückgestreute Licht.
Die Züricher fanden Samstagnacht eine Konzentration von 15 µg·m—3, Sonntagnacht 10 µg·m—3, aber Sonntagmittag 520 µg·m—3, mit einem Fehler von etwa 30 Prozent.4
Dass die Sonden am Sonntagmittag so hohe Konzentrationen gemessen haben, kann laut Peter drei Gründe haben: Entweder hat der Vulkan tatsächlich mehr gespuckt oder die Schicht war zu dem Zeitpunkt dünner und damit konzentrierter. Möglicherweise haben die Aschepartikel aber auch ihre Form geändert: ”Weniger runde Teilchen liefern ein höheres Messsignal“, sagt Peter.


<h2>Hoch auf den Bergen</h2>
Das Schweizer Materialforschungsinstitut Empa hat die Aschekonzentration auf dem Jungfraujoch bestimmt, und zwar mit einem Betameter: Staub lagert sich auf einem Filterband ab und das Gerät durchstrahlt ihn mit Betastrahlung. Je größer die Masse der Teilchen desto schwächer ist das Signal. Kalibriert haben die Wissenschaftler das Betameter gravimetrisch. Brigitte Buchmann, Leiterin der Abteilung Luftfremdstoffe/Umwelttechnik am Empa erläutert: ”Wir haben auf dem Jungfraujoch Luft durch Filter gesaugt, den Staub gesammelt und hinterher ausgewogen.“ 
Ihr Gesamtergebnis: maximal 32 µg·m—3 Vulkanasche am Sonntagabend, davor und danach noch weniger5) — ”Werte mit geringen Fehlern“, beteuert Buchmann: ”Wägen ist schließlich eine sehr präzise Methode.“ Allerdings lag die Messstation auf dem Jungfraujoch mit 3580 m zu niedrig, um das Konzentrationsmaximum der Wolke zu erfassen: ”Weiter oben war die Aschekonzentration sicher viel höher.“
Das glaubt auch Urs Baltensperger, Leiter des Labors für Atmosphärenchemie am Paul-Scherrer-Institut im Schweizer Villigen. Seine Gruppe hat auf dem Jungfraujoch die Größe der Partikel genauer untersucht. Danach setzt sich die Wolke aus zwei unterschiedlichen Partikelarten zusammen: 3-µm große glasartige Aschepartikel und 0,3-µm kleine Schwefelsäuretröpfchen.6 ”Die Aschewolke enthält viel SO2“, erklärt Baltensperger. ”Das oxidiert an der Luft und lagert sich zu Schwefelsäuretropfen zusammen.“ Diese Tröpfchen sind für die Triebwerke der Flugzeuge ungefährlich.


<h2>Viel Glas mit ein paar Kristallen</h2>
Woraus die größeren Aschepartikel bestehen, haben Andreas Kronz und Gerhard Wörner vom Geowissenschaftlichen Zentrum der Universität Göttingen untersucht. Nachdem die Aschewolke so weit gesunken war, dass der Regen die Partikel nach dem 23. April zu Boden spülte, sammelten die Wissenschaftler Proben von der Oberfläche frisch gewaschener Autos. Mit einer Elektronen-Mikrosonde bestimmten sie die chemische Zusammensetzung der Partikel (Abbildung 3, Tabelle). 7)
Das Resultat: hauptsächlich Silikatglas mit den Elementen Aluminium, Magnesium, Eisen und Calcium. ”Die Zusammensetzung ist typisch für isländisches Basaltgestein“, erläutert Andreas Kronz. Neben Glas fanden sie auch Kristalle, die für Island charakteristisch sind, beispielsweise Olivin. Erstaunt sind die Forscher allerdings über die erhöhten Konzentrationen der Elemente Chlor und Schwefel an der Partikeloberfläche. ”Das deutet daraufhin“, schreiben die Forscher, ”dass sich vulkanische Gase aus den Eruptionswolken auf den Aschepartikeln niedergeschlagen haben“. Wann und wie bleibt allerdings vorerst ein Geheimnis.


<h2>Glas ist nicht dasselbe wie Sand</h2>
War das Flugverbot gerechtfertigt oder nicht? Festlegen wollen sich die meisten Forscher nicht. Andreas Kronz sagt vorsichtig: ”Den DLR-Messungen mit der Falcon nach zu urteilen, hatten wir es mit einer Aerosolfracht zu tun, wie sie für trockene Tage über Ballungsgebieten üblich ist.“ 
Brigitte Buchmann erläutert, dass die Konzentration, die ihre Gruppe auf dem Jungfraujoch gemessen hat, an sich niemanden beunruhigt hätte. Solche Werte messen sie des Öfteren, wenn Saharastaub nach Europa weht. ”Allerdings hat die Vulkanasche eine ganz andere Zusammensetzung“, räumt Buchmann ein. ”Sie schmilzt bei viel tieferen Temperaturen als Saharastaub und ist für die Triebwerke daher vermutlich gefährlicher.“
Thomas Peter hingegen sagt, dass das Flugverbot ”zum damaligen Zeitpunkt die einzige logische Konsequenz war“. Immerhin sei die Vorgabe gewesen, dass Flugzeuge nur dann fliegen, wenn die Luft überhaupt kein vulkanisches Material enthält.
Inzwischen diskutieren die Behörden über einen Grenzwert für Vulkanasche. Die britische Zivilluftfahrtbehörde befand Ende April, ein Flugverbot sei erst ab 2000 µg·m—3 notwendig. Mitte Mai erhöhte sie diesen Wert auf 4000 µg·m—3. Die EU-Verkehrsminister einigten sich Anfang Mai auf ein Dreizonen-Modell. Demnach gibt es unterhalb von 200 µg·m—3 Asche keine Einschränkungen; Flüge sind verboten, sobald die Aschekonzentration 2000 µg·m—3 übersteigt. Dazwischen gelten besondere Sicherheitsauflagen wie zusätzliche Wartungsintervalle (Stand: Drucklegung am 11. Juni).
Ende Mai geht Eyjafjallajökull die Puste aus: Die Wissenschaftler der University of Iceland stufen den Vulkan als untätig ein, er gibt nur noch Wasserdampf, keine Asche mehr von sich. Ob es dabei bleibt, wird sich zeigen. Fest steht jedenfalls, dass Eyjafjallajökull die europäischen Behörden, Medien und Forscher ganz schön auf Trab gebracht hat.
Die promovierte Chemikerin Brigitte Osterath ist freie Wissenschaftsjournalistin und Redakteurin bei den Nachrichten aus der Chemie.


<h2>— — — Messwerte im Internet</h2>
Wie haben sich die Werte für Partikel kleiner als 10 µm (PM10), für Ozon, SO2 und andere Gase nach dem Vulkanausbruch geändert? Wer selber nachschauen möchte, kann das tun: Auf der Webseite des Schweizer Bundesamts für Umwelt lassen sich unter anderem die Werte von der Mess- station am Jungfraujoch abrufen.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.bafu.admin.ch/luft/luftbelastung/blick_zurueck/datenabfrage/index.html" target="_blank">www.bafu.admin.ch/luft/luftbelastung/blick_zurueck/datenabfrage/index.html</a></ext-link>



<ul>
<li>
1 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/100419_Aerosolmessungen_tl/index" target="_blank">www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/100419_Aerosolmessungen_tl/index</a></ext-link>
</li>
<li>
2 

U. Schumann et. al., ”Bericht zum Falcon Messflug am 19. April 2010“: <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.dlr.de/Portaldata/1/Resources/portal_news/newsarchiv2010_3/Bericht-zum-Falcon-Messflug-am-19.-April-2010.pdf" target="_blank">www.dlr.de/Portaldata/1/Resources/portal_news/newsarchiv2010_3/Bericht-zum-Falcon-Messflug-am-19.-April-2010.pdf</a></ext-link>
</li>
<li>
3 

A. Weigelt, auf der Pressekonferenz am Max-Planck-Institut für Chemie, 29.4.2010.
</li>
<li>
4 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/100421_island_volcano_su/index" target="_blank">www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/100421_island_volcano_su/index</a></ext-link>
</li>
<li>
5 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.empa.ch/plugin/template/empa/*/93944" target="_blank">www.empa.ch/plugin/template/empa/*/93944</a></ext-link>
</li>
<li>
6 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.psi.ch/media/die-massenkonzentration-der-islaendischen-vulkanasche-im-europaeschen-luftraum" target="_blank">www.psi.ch/media/die-massenkonzentration-der-islaendischen-vulkanasche-im-europaeschen-luftraum</a></ext-link>
</li>
<li>
7 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.uni-goettingen.de/de/3240.html?cid=3544" target="_blank">www.uni-goettingen.de/de/3240.html?cid=3544</a></ext-link>
</li>
</ul>

Artikel

Lähmendes Halbwissen

Am Mittwoch, den 14. April pustet der isländische Gletschervulkan Eyjafjallajökull eine riesige Dampf- und Aschewolke mehrere Kilometer hoch in die Luft. Gletschereis hatte das aufsteigende Magma blitzschnell abgekühlt und es dabei in kleinste Partikel zerrissen: Vulkanasche. Sie besteht aus glas...

”Unsere Kenntnisse über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen weisen noch viele Lücken auf ... Auch die Lithiumalkyle sind farblose Verbindungen. Sie sind ... zum Teil kristallisierbar.“ Zu dieser Erkenntnis gelangte Wilhelm Schlenk im Jahr 1917, kurz nach seiner grundlegenden Synthese des ersten Lithiumalkyls. Erst spezielle Schutzgastechniken hatte es möglich gemacht, diese reaktiven Substanzen zu handhaben.1
Heute zählen Lithiumorganyle aufgrund ihrer Nukleophilie und Basizität zu den häufigsten Reagenzien im Labor. Dabei reicht ihr Einsatzgebiet von einfachen Deprotonierungs-, Additions- und Substitutionsreaktionen bis hin zur anionischen Polymerisation sowie zur asymmetrischen Deprotonierung und Carbolithiierung.
In der präparativen Chemie bestechen Lithiumorganyle nicht nur durch ihre Vielfalt an Reaktionsmöglichkeiten, sondern auch durch die mögliche Steuerung ihrer Reaktivität. Dabei spielen insbesondere Addukte der Lithiumorganyle mit Lewis-Basen, allen voran Ether- und Stickstoffliganden, eine entscheidende Rolle.
Die Reaktivität lithiumorganischer Verbindungen hängt eng mit ihren strukturellen Eigenschaften zusammen. Aufgrund der ausgeprägten Struktur-Reaktivitätsbeziehung hilft die Strukturaufklärung Reaktionsmechanismen besser zu verstehen, indem beispielsweise durch Aufklärung der Struktur der eingesetzten Lithiumreagenzien auf relevante Übergangszustände geschlossen werden kann. Klassische Analysemethoden sind NMR in Lösung und Röntgenstrukturanalyse im Festkörper. In unpolaren Lösemitteln finden sich in der Regel die gleichen Strukturen wie im Festkörper; dies macht die Röntgenstrukturanalyse zu einer der bedeutendsten Analysemethoden in der Organolithiumchemie.2 


<h2>Struktur einfacher Lithiumorganyle</h2>
Trotz ihrer verschiedenartigen Aggregationsformen werden Lithiumorganyle noch immer vereinfacht als monomere Spezies beschrieben, bestehend aus einem Lithiumkation und der carbanionischen, organischen Gruppe wie MeLi, PhLi oder nBuLi. Die tatsächliche Struktur dieser Verbindungen ist jedoch wesentlich komplizierter.
Aus den zugrunde liegenden Strukturprinzipien lassen sich Eigenschaften und Reaktivität der Lithiumorganyle beschreiben und verstehen. Das Paradebeispiel ist das einfachste aller Lithiumalkyle, Methyllithium.3 Dessen relativ geringe Reaktivität sowie seine Unlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln wie Pentan oder Hexan lässt sich anschaulich anhand der Struktur aus tetrameren (MeLi)4-Einheiten erklären (Abbildung 1): Sie bestehen formal aus Lithiumtetraedern, deren Seiten carbanionische Methylgruppen besetzen. Zusätzliche elektrostatische Li-C-Wechselwirkungen verknüpfen die Tetraeder zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Diese polymere Struktur macht die Verbindung stabil und schlecht löslich.
Wie die tatsächliche Struktur einer Organolithiumverbindung aussieht, lässt sich gar nicht oder nur schwer (meist nur bei Kenntnis analoger Verbindungen) voraussagen. Unter der Annahme eines ionischen Bindungsmodells bilden Organolithiumverbindungen möglichst viele Kontakte zwischen Anionen und Kationen. Zusätzlich beeinflussen sterische Effekte, die Koordinationssphäre (Liganden, Solvens) um das Lithiumzentrum oder die Lokalisierung der Ladungen diese elektrostatischen Wechselwirkungen.
Ohne Zusatz von Lewis-Basen bilden Lithiumorganyle oligomere Strukturen. Hierbei häufig auftretende Strukturprinzipien — insbesondere der im Laboralltag verwendeten Lithiumalkyle — sind symmetrische Addukte, wie Tetramere oder Hexamere.4 Diese Polyeder bestehen aus Li3-Dreiecken, deren Flächen von den Ca-Atomen μ3-überkappt sind, so dass jedes carbanionische Zentrum drei Kontakte zu den Lithiumatomen besitzt. Während im Li4-Tetraeder alle vier Li3-Dreicksflächen überkappt sind, bleiben im Li6-Oktaeder zwei der acht Flächen unbesetzt.
Lewis-Basen wie Stickstoffliganden oder Etherverbindungen brechen diese oligomeren Strukturen in kleinere Addukte und Aggregate auf. Diese Deaggregation steigert meist die Reaktivität und deshalb werden Lithiumorganyle häufig routinemäßig in Kombination mit Lewis-Basen eingesetzt, allen voran n-Butyllithium und TMEDA (N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin).


<h2>Deaggregation von Lithiumorganylen</h2>
Bei der Deaggregation eines Lithiumalkyls müssen starke elektrostatische Wechselwirkungen energetisch aufgewogen werden. Wie weit die Deaggregation fortschreitet, hängt stark von dem Koordinationsvermögen und dem sterischen Anspruch der verwendeten Lewis-Base ab. Ohne Zusatz von Lewis-Basen bildet beispielsweise iPrLi eine hexamere Grundstruktur mit einem typischen Li6-Oktaeder.5 (R,R)-TMCDA (N,N'-Tetramethylcyclohexan-1,2-diamin) bricht dieses unter Verlust eines der jeweils drei Li-C-Kontakte zum Dimer auf (Abbildung 2).6 In [iPrLi·(R,R)-TMCDA]2 sind die Li-C- und Li-N-Bindungen deutlich länger, als sie bisher für dimere Lithiumorganyle üblich schienen. Eine derartige Aufweitung der Bindungslängen ließ sich in der analogen n-Butyllithiumstruktur nicht beobachten, sie ist demnach auf den sterischen Anspruch der iso-Propylgruppe zurückzuführen.
Der sterische Anspruch von iPrLi macht sich auch in der Molekülstruktur mit (—)-Spartein bemerkbar. Das sterisch anspruchsvollere Diamin verhindert die Bildung eines symmetrischen Dimers analog zu [iPrLi·(R,R)-TMCDA]2, und stattdessen bildet sich das asymmetrisches Addukt [(iPrLi)2·(—)-Spartein·Et2O]. In diesem koordinieren ein (—)-Spartein und ein weiteres Ethermolekül an den zentralen Li-C-Li-C-Vierring der beiden Lithiumalkyle.7 Interessanterweise orientieren sich in dem Addukt die Methylgruppen der iso-Propyleinheit zum kleineren Diethyletherliganden und verhindern damit eine weitere Abstoßung mit dem Liganden.
Eine monomere iso-Propyllithiumstruktur entsteht schließlich durch Vergrößerung des räumlichen Anspruchs durch den Austausch der Methylgruppen in TMCDA gegen Ethylgruppen im Liganden TECDA (N,N,N',N'-Tetraethylcyclohexan-1,2-diamin). iPrLi·(R,R)-TECDA ist bis heute die einzige monomere iso-Propyllithiumstruktur.8 Besonders das asymmetrische Addukt [(iPrLi)2·(—)-Spartein·Et2O] eignet sich, um Stereoinformation zu übertragen. Zudem benötigt es wenig Energie zum Aufbrechen und Vorkoordinieren von Reagenzien.
Neben den Eigenschaften des Liganden spielt auch der sterische Einfluss des Lithiumalkyls selbst eine Rolle im Deaggregationsprozess.6) Für das verglichen mit iso-Propyllithium kleinere n-Butyllithium ließ sich bisher noch keine monomere Spezies mit einem einfachen Liganden isolieren. Die meisten Monomere sind entsprechend mit dem sterisch anspruchsvolleren tert-Butyllithium bekannt.9


<h2>Struktur-Reaktivitätsbeziehung</h2>
 Ziel der meisten Deaggregationen ist es, monomere Lithiumalkyladdukte zu erhalten, da diese als reaktivste und daher meist als geschwindigkeitsbestimmende Spezies in Reaktionen gelten. In diesen Addukten sind die Ladungen auf nur wenige Atome konzentriert und darüber hinaus die reaktiven Stellen gut für den Angriff eines Substrats zugänglich. Abbildung 3 zeigt dies anhand des Kalottenmodells der monomeren Verbindung tBuLi·(R,R)-TMCDA.9a) Das Lithiumatom ist kaum durch den Diaminliganden abgeschirmt, so dass Substrate leicht angreifen können. Entsprechend ist tBuLi·(R,R)-TMCDA äußerst reaktiv selbst gegenüber wenig aciden oder nichtkoordinierenden Reaktanden wie Benzol.10
Der Einsatz von Lewis-Basen, um die oligomeren Organolithiumstrukturen aufzubrechen, dient nicht nur der Reaktivitätssteigerung, sondern auch der Reaktivitätskontrolle und -steuerung. Die Isolierung der intermediären Lithiumspezies und die Aufklärung ihrer Struktur bietet dabei einen Einblick in den Reaktionsverlauf und somit ein besseres Verständnis der beobachteten Selektivitäten. Dabei haben insbesondere chirale Liganden, die asymmetrische Deprotonierungs- und Additionsreaktionen ermöglichen, an Bedeutung gewonnen.
Die Grundlagen für die asymmetrische Deprotonierung legten Hoppe und Beak in den frühen 90er Jahren, als sie mit der durch (—)-Spartein gesteuerten Synthese hohe Enantioselektivitäten erreichten.11 Der Reaktionsmechanismus verläuft dabei zumeist über die Vorkoordination der Reaktanden durch eine funktionelle Gruppe. Dies bringt reaktive Gruppen in räumliche Nähe zueinander und setzt die Reaktionsbarriere herab. Die zusammengeführten Gruppen reagieren bevorzugt miteinander, wie die Regio- und Stereoselektivitäten zeigen. Man bezeichnet dies als den komplexinduzierten Näherungseffekt (Abbildung 4).12 
Dieser Mechanismus über vorkoordinierte Intermediate führt zum einen zu einem stereoselektiven Verlauf der asymmetrischen Deprotonierung. Zum anderen lassen sich damit Reaktionen steuern, die unter anderen Bedingungen kinetisch gehemmt wären. Dies zeigte in den letzten Jahren insbesondere die direkte Deprotonierung tertiärer Amine, darunter die häufig verwendeten Liganden TMEDA oder PMDTA (Pentamethyldiethylentriamin).13 Isolierung und Strukturaufklärung der vorkoordinierten Zwischenstufen half, die beobachteten Regioselektivitäten zu erklären: Die Lithiierung von (R,R)-TMCDA wird aufgrund der Koordination von tert-Butyllithium an das Amin bereits bei Raumtemperatur möglich. Während hier ausschließlich eine Methylgruppe des Liganden deprotoniert wird, erfolgt unter gleichen Reaktionsbedingungen bei (R,R)-TECDA die Abstraktion des b-Wasserstoffatoms einer Ethylgruppe.9a,14) 
Diese Selektivitäten lassen sich anhand der isolierten tert-Butyllithiumaddukte (Abbildung 5) und der räumlichen Nähe zwischen dem carbanionischen Zentrum sowie dem a- und dem b-Wasserstoffatom verstehen und durch quantenchemische Berechnungen belegen. Analog lassen sich auch der Ablauf von Carbolithiierungen untersuchen und die beobachteten Selektivitäten erklären.15 


<h2>Ausblick</h2>
In den letzten Jahren konnten zahlreiche Strukturen von Addukten der einfachen, häufig verwendeten Lithiumorganyle aufgeklärt und so ein besseres Verständnis für die Reaktionen dieser Verbindungsklasse gewonnen werden. Allerdings bleiben gerade im Hinblick auf die immer häufiger eingesetzten gemischten Aggregate mit verschiedenen Metallsalzen noch viele Fragen offen.16 Sowohl der Zusatz anderer Kationen als auch Anionen zu Lithiumorganylen führt zu neuartigen Reaktivitätsprofilen, die jedoch meist nur phänomenologisch beschrieben werden. Wie das Aufklären der Molekülstrukturen bimetallischer Reagenzien zum Verständnis ungewöhnlicher Reaktivitäten beiträgt, zeigten kürzlich Mulvey et al. spektakulär am Beispiel von Natrium-Zink- und Kalium-Zink-Aggregaten. Dies lässt auch viele neue Facetten bei Struktur-Eigenschaftsbeziehungen mit Lithiumorganylen erwarten.17 


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
Aus der Strukturaufklärung von Organolithiumaddukten lassen sich Informationen über die Reaktivität der Verbindungen gewinnen.
Die Isolierung von Intermediaten erlaubt Einblicke in den Reaktionsverlauf und verbessert so das Ligandendesign.
Insbesondere chirale Liganden, die asymmetrische Deprotonierungs- und Additionsreaktionen ermöglichen, haben an Bedeutung gewonnen.


— — — Viktoria H. Gessner, geboren 1982, studierte Chemie an den Universitäten Marburg und Würzburg und promovierte 2009 an der Technischen Universität Dortmund zu lithiumorganischen Verbindungen. Seit November 2009 absolviert sie unterstützt von der Alexander-von-Humboldt-Stiftung einen Postdoc-Aufenthalt an der University of California in Berkeley bei T. Don Tilley. Carsten Strohmann, geboren 1963, ist seit dem Jahr 2008 Professor für Anorganische Chemie an der TU Dortmund. Er studierte Chemie an der TU Braunschweig und der TU Karlsruhe und promovierte 1990 an der TU Braunschweig. Er habilitierte sich im Jahr 1995 an der Universität des Saarlands. Von 1997 bis 2008 war er als Privatdozent an der Universität Würzburg tätig, unterbrochen durch Gast- und Vertretungsprofessuren in Wien und Rostock. Im Jahr 2009 erhielt er den Arfvedson-Schlenk-Preis der <a href="mailto:GDCh.carsten.strohmann@tu-dortmund.de">GDCh.carsten.strohmann@tu-dortmund.de</a>



<ul>
<li>
1 

 
W. Schlenk, 
J. Holtz: 
<source>Ber. Dtsch. Chem. Ges. 
(1917)), 
50, 
262–<lpage>274.</lpage>
</li>
<li>
2 

 
</li>
<li>
2a 


T. Stey, 
D. Stalke: 
in <source>The Chemistry of Organolithium Compounds, [Hrsg.: Z. Rappoport, I. Marek] <publisher-name>Wiley</publisher-name>, <publisher-loc>Chichester</publisher-loc>, 2004), p. 47–<lpage>120</lpage>.

</li>
<li>
2b 

 
V. H. Gessner, 
C. Däschlein, 
C. Strohmann: 
<source>Chem. Eur. J. 
(2009), 
15, 
3320–<lpage>3334.</lpage>;
</li>
<li>
3 

 
E. Weiss, 
E. A. C. Lucken: 
<source>J. Organomet. Chem. 
(1964)), 
2, 
197–<lpage>205. </lpage>
</li>
<li>
4 

 
</li>
<li>
4a 

 
H. Dietrich: 
<source>Acta Crystallogr. 
(1963), 
16, 
681–<lpage>689</lpage>;
</li>
<li>
4b 

 
T. Kottke, 
D. Stalke: 
<source>Angew. Chem. 
(1993), 
105, 
619–<lpage>621</lpage>;
</li>
<li>
4c 

 
R. Zerger, 
W. Rhine, 
G. Stucky: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(1974), 
96, 
6048–<lpage>6055</lpage>;
</li>
<li>
4d 

 
A. Maercker, 
M. Bsata, 
W. Buchmeier, 
B. Engelen: 
<source>Chem. Ber. 
(1984), 
117, 
2547–<lpage>2554</lpage>;
</li>
<li>
4e 

 
R. J. Wehmschulte, 
P. P. Power: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(1997), 
119, 
2847–<lpage>852.</lpage>;
</li>
<li>
5 

 
U. Siemeling, 
T. Redecker, 
B. Neumann, 
H.-G. Stammler: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(1994), 
116, 
5507–<lpage>5508.</lpage>
</li>
<li>
6 

 
C. Strohmann, 
V. H. Gessner: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2007), 
129, 
8952–<lpage>8953. </lpage>
</li>
<li>
7 

 
C. Strohmann, 
K. Strohfeldt, 
D. Schildbach: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2003), 
125, 
13672–<lpage>13673.</lpage>
</li>
<li>
8 


C. Strohmann, 
V. H. Gessner, 
A. Damme: 
<source>Chem. Commun., 
2008, 
3381–<lpage>3383</lpage>.

</li>
<li>
9 

 
</li>
<li>
9a 

 
C. Strohmann, 
V. H. Gessner: 
<source>Angew. Chem. 
(2007), 
119, 
8429–<lpage>8432</lpage>;
</li>
<li>
9b 

 
C. Strohmann, 
T. Seibel, 
K. Strohfeldt: 
<source>Angew. Chem. 
(2003), 
115, 
4669–<lpage>4671</lpage>;
</li>
<li>
9c 

 
U. Schümann, 
J. Kopf, 
E. Weiss: 
<source>Angew. Chem. 
(1985), 
97, 
222;
</li>
<li>
9d 


J. Arnold, 
V. Knapp, 
J. A. R. Schmidt, 
A. Shafir: 
<source>J. Chem. Soc., Dalton Trans., 
2002, 
3273–<lpage>3274</lpage>).

</li>
<li>
9e 

 
W. Zarges, 
M. Marsch, 
K. Harms, 
G. Boche: 
<source>Chem. Ber. 
(1989), 
122, 
2303–<lpage>2309</lpage>;
</li>
<li>
9f 

 
C. Strohmann, 
T. Seibel, 
D. Schildbach: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2004), 
126, 
9876–<lpage>9877.</lpage>;
</li>
<li>
10 

 
C. Strohmann, 
V. H. Gessner: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2008), 
130, 
11719–<lpage>11725.</lpage>
</li>
<li>
11 

 
</li>
<li>
11a 

 
D. Hoppe, 
F. Hintze, 
P. Tebben: 
<source>Angew. Chem. 
(1990), 
102, 
1457–<lpage>1459</lpage>;
</li>
<li>
11b 

 
S. T. Kerrick, 
P. Beak: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(1991), 
113, 
9708–<lpage>9710.</lpage>;
</li>
<li>
12 

 
</li>
<li>
12a 

 
C. M. Whisler, 
S. MacNeil, 
V. Snieckus, 
P. Beak: 
<source>Angew. Chem. 
(2004), 
116, 
2256–<lpage>2276</lpage>;
</li>
<li>
12b 

 
P. Beak, 
A. I. Meyers: 
<source>Acc. Chem. Res. 
(1986), 
19, 
356–<lpage>363.</lpage>;
</li>
<li>
13 

 
</li>
<li>
13a 

 
C. Strohmann, 
V. H. Gessner: 
<source>Angew. Chem. 
(2007), 
119, 
4650–<lpage>4653</lpage>;
</li>
<li>
13b 

 
M. Schakel, 
M. P. Aarnts, 
G. W. Klumpp: 
<source>Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 
(1990), 
109, 
305–<lpage>306</lpage>;
</li>
<li>
13c 

 
G. W. Klumpp, 
H. Luitjes, 
M. Schakel, 
E. J. J. de Kanter, 
R. F. Schmitz, 
N. J. R. van Eikema Hommes: 
<source>Angew. Chem. 
(1992), 
104, 
624–<lpage>626</lpage>;
</li>
<li>
13d 

 
D. Bojer, 
I. Kamps, 
X. Tian, 
A. Hepp, 
T. Pape, 
R. Fröhlich, 
N. W. Mitzel: 
<source>Angew. Chem. 
(2007), 
119, 
4254–<lpage>4257</lpage>;
</li>
<li>
13e 

 
C. Strohmann, 
V. H. Gessner: 
<source>Chem. Asian J. 
(2008), 
3, 
1929–<lpage>1934</lpage>;
</li>
<li>
13f 


I. Kamps, 
A. Mix, 
R. J. F. Berger, 
B. Neumann, 
H.-G. Stammler, 
N. W. Mitzel: 
<source>Chem. Commun., 
2009, 
5558–<lpage>5560</lpage>.

</li>
<li>
14 

 
V. H. Gessner, 
C. Strohmann: 
<source>Organometallics 
(2010), 
29, 
1858–<lpage>1861.</lpage>
</li>
<li>
15 

 
C. Unkelbach, 
C. Strohmann: 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2009), 
131, 
17044–<lpage>17045. </lpage>
</li>
<li>
16 

 
</li>
<li>
16a 

 
A. Krasovskiy, 
P. Knochel: 
<source>Angew. Chem. 
(2004), 
116, 
3396–<lpage>3399</lpage>;
</li>
<li>
16b 

 
J. Rohbogner, 
G. Clososki, 
P. Knochel: 
<source>Angew. Chem. 
(2008), 
120, 
1526–<lpage>1530</lpage>;
</li>
<li>
16c 

 
P. García-Álvarez, 
D. V. Graham, 
E. Hevia, 
A. R. Kennedy, 
J. Klett, 
R. E. Mulvey, 
C. T. O"Hara, 
S. Weatherstone: 
<source>Angew. Chem. 
(2008), 
120, 
8199–<lpage>8201</lpage>;
</li>
<li>
16d 


D. R. Armstrong, 
P. García-Álvarez, 
R. A. Kennedy, 
R. E. Mulvey, 
J. A. Parkinson: 
<source>Angew. Chem., 
2010, 
122, 
3253–<lpage>3256</lpage>.

</li>
<li>
17 

 
A. R. Kennedy, 
J. Klett, 
R. E. Mulvey, 
D. S. Wright: 
<source>Science 
(2009), 
326, 
706–<lpage>708.</lpage>
</li>
</ul>

Artikel

Lähmendes Halbwissen

Auf der Suche nach der Wolke

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...