Wissenschaft & Forschung

Metallosupramolekulare Koordinationspolyelektrolyte entstehen durch metallioneninduzierte Polymerisation von Bisterpyridinliganden. Über Konzentration der Edukte, pH-Wert und Dauer der Polymerisation lassen sich die Kettenlängen einstellen. Zudem können Eigenschaften wie Selbstheilung und reversible Farbänderung implementiert werden.
Elektrochrome Materialien ändern ihre optischen Eigenschaften in Folge einer Redoxreaktion. So ist ein dünner Film von WO3 praktisch farblos, bis er ein Elektron aufnimmt und sich dadurch blau färbt. Zum Ladungsausgleich lagert das Kristallgitter gleichzeitig ein Kation ein:WVIO3 (farblos) + x Li+ + x e–[ LixWVI(1–x)WVxO3 (blau)Die blaue Färbung entsteht durch Intervalence-Charge-Transfer(IVCT)-Übergänge zwischen Wolfram(VI)- und Wolfram(V)-Zentren. Deb beschrieb dieses Phänomen bereits im Jahr 1969.Elektrochrome Bauteile bestehen aus transparenten Substraten wie Glas oder Kunststoff, die auf der Innenseite mit transparenten leitfähigen Elektroden beschichtet sind, etwa indiumdotiertem Zinnoxid (ITO). Zwischen den Elektroden befindet sich ein flüssiger, gelförmiger oder fester Elektrolyt. Das WO3 haftet als dünner Film auf der einen Elektrode, die andere Elektrode ist mit einer transparenten, anorganischen Ionenspeicherschicht beschichtet. Das Element ist versiegelt und über Metallelektroden an einen äußeren Stromkreis angeschlossen.Durch Anlegen einer Spannung werden Elektronen auf das WO3 übertragen, zum Ladungsausgleich dringen Li+-Ionen aus dem Elektrolyten in die WO3-Schicht ein. Die zum interkalierten Li+ gehörenden Anionen sammeln sich in der Ionenspeicherschicht auf der Gegenelektrode. Auf dieser entsteht für jedes Elektron, das an der Reduktion teilnimmt, eine positive Ladung. Neben diesem Aufbau eines elektrochromen Elements gibt es zwei weitere Varianten: Ein zweites elektrochromes Material, das farblich komplementär zur ersten Schicht schaltet, ersetzt die Ionenspeicherschicht. Dadurch kommt es zu einem sichtbaren Farbwechsel der Zelle. Außerdem kann das aktive elektrochrome Material im Elektrolyt gelöst sein.<h2>Elektrochrome Materialien</h2>Neben den klassischen Metalloxiden MOx (mit M = Mn, Nb, Ti, V, W) sind seit Debs Publikation andere organische und anorganische elektrochrome Materialien beschrieben worden. Polyaniline (Pani) oder Poly-3,4-ethylendioxythiophen (Pedot) gehören zu den bekanntesten Vertretern der Polymere. Die Struktur der farbgebenden Komponenten verändert die Farbe. Polymere sind kostengünstig zu produzieren und zu verarbeiten.Zu den bekanntesten Vertretern der anorganischen Koordinationsverbindungen gehört Preußisch Blau, das von etwa 680 nm bis in das nahe Infrarot absorbiert. WO3 ist das einzige Material, das kommerziell genutzt wird.Um ein bis mehrere Quadratmeter große elektrochrome Elemente auf Basis von WO3 herzustellen, ist ein Hochvakuumprozess nötig. Das ist teuer und hat den großtechnischen Einsatz bisher verhindert. Andere organische und anorganische Materialien, die durch nasschemische Prozesse billiger zu produzieren sind, haben andere Nachteile: Ihre Langzeitstabilität ist geringer als die von WO3 oder ihre Färbung ist zu gering.Automatisch abdunkelnde Rückspiegel in Autos und die elektrochrome Verdunkelung im Flugzeug Boeing-787-Dreamliner sind Nischenanwendungen auf Basis organischer Viologene. Dass es nur wenige solcher Beispiele gibt, verdeutlicht, wie schwierig es ist, diese Technik in Produkte umzusetzen.Gebäudeverglasungen gehören zu den prominentesten Anwendungen elektrochromer Materialien. Die einstellbare Verdunkelung der Verglasung verhindert, dass sich Innenräume erwärmen. Gleichzeitig lässt sich der Lichteinfall so regeln, dass eine angenehme Innenbeleuchtung entsteht.Außer einer gleichmäßigen Einfärbung ist es schwierig, die elektrochrome Zelle für die Lebensdauer eines Fensters zu stabilisieren: Sonnenlicht und Wärme sowie beim Schaltvorgang entstehende reaktive Redoxspezies strapazieren die Bestandteile der Zelle. Ein Redoxvorgang bei einem Volt erhöht das chemische Potenzial um fast 100 Kilojoule pro Mol. Oft liegt die Betriebsspannung höher – bei wie viel Volt, ist meist Betriebsgeheimnis, aber sie liegt immer über dem Standardredoxpotenzial. Zum Vergleich: Eine C-C-Bindung hat eine Energie von 350 Kilojoule pro Mol.An einem Sommertag erwärmt sich eine Fassade leicht auf 80 oC, Reaktionen neben der gewünschten elektrochromen sind also nicht auszuschließen.<h2>Metallosupramolekulare Koordinationspolyelektrolyte</h2>Eine weitere elektrochrome Materialklasse sind die metallosupramolekularen Koordinationspolyelektrolyte (Mepe), die durch metallioneninduzierte Polymerisation ditoper starrer Bis-Terpyridin-Liganden entstehen (Abbildung 1). Aufgrund des Chelateffekts des Terpyridins ist die Bindung mit Metallionen so stark, dass mit 3d-Übergangsmetallen wie Fe2+, Ni2+ und Co2+ sogar in wässriger Lösung Makromoleküle entstehen. Durch die pseudo-oktaedrische Koordinationsgeometrie sowie die starre Verknüpfung der Endgruppen bilden sich stäbchenförmige, positiv geladene Mepe. Sie lösen sich in der Regel gut in wässrigen oder ethanolischen Lösungen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/iJskBjAeR4qMJxXQhOLj"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Ditoper Bisterpyridinligand (1) koordiniert Fe2+, Ni2+ und Co2+, es entstehen langkettige metallosupramolekulare Koordinationspolymere (Mepe). Die Koordination erfolgt in zwei Schritten: Zuerst bindet das Metallion einen Liganden, ML entsteht (Reaktion mit Komplexbildungskonstante K1). ML reagiert dann mit einem weiteren Liganden, es bildet sich ML2 (Komplexbildungskonstante K2).</figcaption></figure>
Die Koordination von Terpyridinen (L) mit Metallionen (M) erfolgt in zwei Schritten. Zunächst bindet das Metallion ein Terpyridin, ML entsteht. Danach wird das zweite Terpyridin gebunden, es bildet sich der Komplex ML2. Dieser Schritt entspricht bei ditopen Liganden dem Kettenwachstum. Da es sich um reversible Gleichgewichtsreaktionen handelt, lassen sich die beiden Teilschritte durch die Komplexbildungskonstanten K1 und K2 beschreiben:K1 = [ML] · [M]–1 · [L]–1K2 = [ML2] · [ML]–1 · [L]‘ –1In wässriger Lösung ist für die Metallionen Fe2+, Co2+ und Ni2+ K2 &gt; K1. In Lösung ist ML2 also die bevorzugte Spezies, das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Ketten. Mit lg[K1] = 7 und lg[K2] = 14 für Fe2+ beträgt die Energie der Wechselwirkung etwa 120 Kilojoule pro Mol, also etwa einem Drittel einer C-C-Bindung, und deutet an, dass lange Mepe-Ketten entstehen können.Die Kettenlänge lässt sich über das Massenwirkungsgesetz abschätzen. Sie hängt vom pH-Wert, der Konzentration, der Zeit, den Komplexbildungskonstanten und dem stöchiometrischen Verhältnis von Metallion zu Ligand, also y, ab:y = [M]0 · [L]0–1,wobei [M]0 und [L]0 für die Ausgangskonzentrationen der Metallionen und des Liganden stehen (Abbildung 2). Mit den aus der Literatur bekannten Komplexbildungskonstanten, einer Konzentration von 6,7 mmol · mol–1 sowie y = 1 und pH = 7 ergeben sich für Fe2+ zirka 400 000 Wiederholeinheiten, also eine Molmasse von etwa 3 · 108 g · mol–1.<figure><img src="https://media.graphcms.com/yRQ8iWWQRd1pSE7hip59"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Berechnete Mepe-Kettenlänge, lg, als Funktion von pH-Wert und dem Verhältnis der Anfangskonzentrationen y = [M]0 · [L]0–1 für (a) Fe2+ und (b) Co2+. Anfangskonzentration der Komponenten je 6,7 mmol · L–1.</figcaption></figure>
Eine Wiederholeinheit besteht aus dem ditopen Liganden (1) und dem Metallion. Mit zunehmender Konzentration verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung längerer Ketten. Protonen und Metallionen konkurrieren um die Liganden, ab einem pH-Wert von zirka 1,5 und darüber – also in Richtung neutral – dominiert die Komplexbildung.Die Ketten sind auf Grund der größeren Komplexbildungskonstanten bei Fe2+ länger als bei Co2+. Die Kettenlänge ist in Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis y bei Fe2+ unsymmetrisch, da K2 &gt;&gt; K1. Auch bei einem Überschuss von Fe2+ liegen also lange Ketten vor, da ML2 die bevorzugte Spezies ist.Bei Co2+ unterscheiden sich die Komplexbildungskonstanten weniger stark (lg[K1] = 8,4, lg[K2] = 9,9). Daher sind die Kettenlängen als Funktion von y weniger asymmetrisch als bei Fe2+. Die maximale Kettenlänge wird nur bei exaktem stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten, also y = 1, erreicht.Ein weiterer experimenteller Parameter ist die Dauer der Gleichgewichtseinstellung. Wird eine Mepe-Lösung angesetzt, wird sie viskoser, da lange Ketten entstehen. Die Einstellung des Gleichgewichts dauert bei Raumtemperatur in einigen Fällen Tage. Das überrascht nicht, schließlich bestehen die Ketten aus mehreren hunderttausend Wiederholeinheiten. Wie Untersuchungen zur Wachstumskinetik zeigen, lässt sich die Polymerisation am besten mit einer reversiblen Stufenwachstumsreaktion erster oder zweiter Ordnung beschreiben. Salze wie Kaliumacetat beschleunigen das Kettenwachstum.<h2>Funktion der Metallionen</h2>Die Metallionen bringen elektronische, magnetische und reaktive Eigenschaften in das Polymer, die für Funktionsmaterialien interessant sind. Die dynamische Natur der Metallionen-Ligand-Wechselwirkung eignet sich für stimuliresponsive und selbstheilende Materialien. Wie Rowan und Mitarbeiter zeigten, heilen in Metallopolymeren aus Bisbenzimidazolylpyridin-Liganden und Zn2+ Risse, wenn sie mit UV- oder sichtbarem Licht bestrahlt werden. Das Licht bewirkt eine Erwärmung, durch die sich die Metallionen-Ligand-Bindung temporär löst. Dadurch verkürzen sich die Ketten. Deren erhöhte Beweglichkeit erleichtert die Diffusion, die Reorganisation und das Zusammenfließen der Ketten entlang des Risses. Schließlich entstehen neue Metallionen-Ligand-Wechselwirkungen, wobei die ursprüngliche Kettenlänge und die mechanischen Eigenschaften wiederhergestellt werden.Bei Metallkomplexen von Übergangsmetallionen ändert das Aufnehmen oder Abgeben eines oder mehrerer Elektronen oft die optischen Eigenschaften; Metallkomplexe sind also elektrochrom. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften hängen sowohl vom Metallion ab als auch von der Struktur der Liganden. Durch die Metallionen und die Liganden lässt sich deshalb die Farbe maßschneidern. Werden die Komplexe in eine polymere Architektur integriert, ermöglicht dies, die Materialien kostengünstig nasschemisch zu verarbeiten. Dünne Mepe-Filme von hoher optischer Qualität lassen sich beispielsweise durch Tauchbeschichtung herstellen.<h2>Die Liganden</h2>Der farblose Ligand (1) bildet mit Fe2+ eine tiefblaue, mit Co2+ eine orangefarbene Lösung. Die Absorption des Fe-1-Mepe liegt bei zirka 590 nm, das Redoxpotenzial bei vergleichsweise niedrigen 0,8 V. Die intensive Absorption entsteht durch einen Metal-to-Ligand-Charge-Transfer(MLCT)-Übergang, wobei ein Elektron vom zentralen Metallion auf den Liganden übergeht. Wird das Fe2+ zu Fe3+ oxidiert, findet dieser Übergang nicht mehr statt, und die Probe entfärbt sich. Die Absorption des Fe-1-Mepe ist so hoch, dass bereits eine Filmdicke von 250 nm genügt, um eine Transmission unter 10 Prozent zu erzielen. Die Übergänge sind reversibel, lassen sich also viele tausend Male wiederholen, und zwar ohne Einbußen der optischen oder elektrochemischen Funktion.Abbildung 3 (S. 727) zeigt Liganden mit 2,6-Bis(2-pyridyl)pyrimidin als Metallionenrezeptor. Wie das strukturverwandte Terpyridin entstehen mit diesen Liganden pseudooktaedrische Komplexe. Das Stickstoffatom des Pyrimidins kann mit einem Wasserstoffatom des benachbarten Phenylrings eine Wasserstoffbrückenbindung eingehen, die das Molekül planarisiert. Die Farben der resultierenden Mepe in Lösung sind ebenfalls dargestellt. Damit stehen neben blauen rote und grüne Mepe zu Verfügung.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Slbn6xpnStuWITwDveAm"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Liganden mit Metallionenrezeptor 2,6-Bis(2-pyridyl)pyrimidin und Fotos der Mepe-Lösungen.</figcaption></figure>
Die Liganden (2) und (3) zeigen beide eine starke MLCT-Absorption bei 630 nm. Durch die Thiophen-Gruppe entsteht eine weitere Absorption bei 440 nm. Dieser Ansatz, durch metallioneninduzierte Polymerisation aus unterschiedlichen Komponenten Mepe mit immer neuen Eigenschaften zu generieren, ist modular (Abbildung 3). Die Fe-Mepe zeigen einen reversiblen Redox-Vorgang bei etwa 0,8 V. Fe-2-Mepe entfärbt sich fast vollständig, wenn Fe2+ zu Fe3+ wird.Wie in Abbildung 4 zu sehen, ändert sich dagegen die Farbe von Fe-3-Mepe von grün (0 V) nach rot (1,65 V). Außerdem ist eine Absorption im Nahinfrarot bei 1500 nm zu beobachten. Die Schaltvorgänge dieser Mepe sind ebenfalls reversibel. Neben dem attraktiven Farbwechsel ist die Absorption im Nahinfrarot wichtig, um elektrochrome Architekturverglasung für das Licht- und Klimamanagement zu entwickeln.<figure><img src="https://media.graphcms.com/oNHRmr3RjyCXf7MWdVTw"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Potenzialabhängige Absorption des Fe-3-Mepe und Fotografien der Filme. Fe-3-Mepe ändert seine Farbe reversibel von rot nach grün, es absorbiert auch im nahen Infrarot (1500 nm).</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2>Durch den Chelateffekt der Terpyridine binden diese Fe2+, Ni2+ und Co2+ so stark, dass in wässriger Lösung Makromoleküle entstehen.Da diese Makromoleküle aus hunderttausenden Wiederholeinheiten bestehen, kann es Tage dauern, bis sich das Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten eingestellt hat.Salz beschleunigt das Kettenwachstum.Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Koordinationspolyelektrolyte hängen sowohl von den Metallionen als auch von der Struktur der Liganden ab.Die Farben der Koordinationspolyelektrolyte variieren zwischen blau, rot und grün; zudem sind sie elektrochrom.<h2>Vitakasten</h2>Dirk G. Kurth ist seit 2008 Professor am Lehrstuhl für Chemische Technologie der Universität Würzburg. Er studierte Chemie in Köln sowie Aachen und promovierte an der Purdue University, USA, in der Gruppe von Thomas Bein. Es folgte ein Postdoc-Aufenthalt bei Jean-Marie Lehn in Straßburg. Die ersten Arbeiten zu Metallopolymeren erfolgten im Rahmen der Habilitation am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Potsdam in der Abteilung von Helmut Möhwald. Daneben leitete Dirk G. Kurth eine Arbeitsgruppe am National-Institute for Material Science (NIMS) in Tsukuba.<div><img src="https://media.graphcms.com/ytlqKszwRxGNhNm5Mffu">

</div>Sandesh Pai arbeitet als Marketing Specialist Europe bei TCI Deutschland. Er schloss sein Chemiestudium an der Karnatak University, Indien, im Jahr 2008 mit dem Master ab. Nach zwei Jahren als Forschungsassistent am Indian Institute of Science in Bangalore und sechs Monaten als Forschungspraktikant an der Universität Bochum wechselte er an die Universität Würzburg, wo er im Jahr 2014 bei Ulrich Schatzschneider promovierte. Bis 2017 war er Postdoktorand bei Dirk G. Kurth.<div><img src="https://media.graphcms.com/PTeetztFQbKIOPMOKHGu">

</div>Stefanie Munzert ist seit 2016 als Betriebsassistentin in der chemischen Industrie tätig. Sie studierte Chemie an der Universität Würzburg und forschte bei Dirk G. Kurth am Lehrstuhl für Chemische Technologie der Materialsynthese. Dort beschäftigte sie sich mit der Kinetik metallosupramolekularer Polyelektrolyten.<div><img src="https://media.graphcms.com/ALGXtLAuTRCl0pDDCskq">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 S. K. Deb, Appl. Opt. 1969, 8, 192–195.</li><li>
2 W. Szczerba, M. Schott, H. Riesemeier, A. F. Thünemann, D. G. Kurth Phys.Chem.Chem.Phys. 2014, 16, 19694.</li><li>
3 S. M. Munzert, S. P. Stier, G. Schwarz et al., Chem. Eur. J. 2017, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/chem.201701417</ext-link>.</li><li>
4 G. Schwarz, T. Sievers, Y. Bodenthin et al., J. Mater. Chem. 2010, 20, 4142–4148.</li><li>
5 M. Burnworth, L. Tang, J. R. Kumpfer et al., Nature 2011, 472, 334–337.</li><li>
6 F. S. Han, M. Higuchi, D. G. Kurth, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2073–2081.</li><li>
7 F. S. Han, M. Higuchi, D. G. Kurth, Adv. Mater. 2007, 19, 3928–3931.</li><li>
8 M. Schott, W. Szczerba, U. Posset et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 147, 61–67.</li><li>
9 S. Pai, M. Moos, M. H. Schreck, C. Lambert, D. G. Kurth, Inorg. Chem. 2017, 56, 1418–1432.</li><li>
10 M. I. J. Polson, F. Loiseau, S. Campagna, G. S. Hanan, Chem. Commun. 2006, 1301–1303.</li><li>
11 A. Winter, U. S. Schubert, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 5311–5357.</li></ul>

Artikel

Modulare Polymere in Farbe

Metallosupramolekulare Koordinationspolyelektrolyte entstehen durch metallioneninduzierte Polymerisation von Bisterpyridinliganden. Über Konzentration der Edukte, pH-Wert und Dauer der Polymerisation lassen sich die Kettenlängen einstellen. Zudem können Eigenschaften wie Selbstheilung und reversi...

DNA-basierte Metalloenzyme eignen sich für enantioselektive Reaktionen wie Diels-Alder-Reaktionen oder nukleophile Additionen. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten, die DNA mit dem Metallkomplex zu verknüpfen: kovalent oder durch supramolekulare Wechselwirkungen.
Im Gegensatz zu Ribozymen, also katalytisch aktiven Ribonukleinsäuren (RNA), ist für Desoxyribonukleinsäuren (DNA) nicht bekannt, dass sie in biologischen Systemen katalytisch wirken.1) Als Strukturelement für synthetische Katalysatoren sind Desoxyribozyme jedoch interessant, da DNA definierte dreidimensionale Strukturen bildet. Die bekannteste Struktur, die sich durch die Anordnung der komplementären Basenpaare von zwei DNA-Einzelsträngen (Hybridisierung) ergibt, ist die DNA-Doppelhelix. Es erscheint attraktiv, DNA als chirales Rückgrat in der asymmetrischen Katalyse zu verwenden, da sie sowohl leicht herzustellen als auch in natürlicher Form leicht erhältlich ist. So wird häufig natürliche Lachshoden-DNA verwendet, die es im Grammmaßstab zu kaufen gibt.Seit dem ersten Bericht über einen DNA-basierten chiralen Metallkatalysator im Jahr 2005 wurden DNA-basierte Katalysatoren in unterschiedlichen enantioselektiven Katalysereaktionen eingesetzt. Dazu gehören Diels-Alder-Reaktionen, Friedel-Crafts-Alkylierungen, nukleophile Additionen, Cyclopropanierungen und Fluorierungen.2,3) Es gibt zwei Prinzipien, die Katalysatorsysteme herzustellen. Eine Möglichkeit ist, einen Metallkomplex kovalent mit einem entsprechend funktionalisierten DNA-Strang zu verknüpfen. Das gewährleistet eine exakte Stöchiometrie und eine bestimmte räumliche Positionierung der Metallkomplexe am DNA-Rückgrat. Alternativ lässt sich der Metallkomplex mit nichtkovalenten, supramolekularen Wechselwirkungen an die DNA anbringen. Die resultierenden Systeme sind zwar weniger gut definiert, lassen sich aber auf Basis von kostengünstiger, unmodifizierter DNA herstellen.<h2>Kovalente Anbindung</h2>Bei einem doppelsträngigen Oligonukleotid ersetzten Vogel und Mitarbeiter ein Nukleotid eines Strangs durch einen Polyazakronenether (Abbildung 1 links).4) Bei Zufügen von Kupfer(II)nitrat katalysierten diese Komplexe die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Azachalconen, allerdings mit geringer Stereoselektivität (10 % ee). Erfolgreicher in dieser Hinsicht waren Carell und Mitarbeiter, die natürliche Basenpaare durch künstliche Ligandoside wie Pyrazol oder Salenliganden kombiniert mit Kupfer(II) ersetzten. Dabei erreichte ein DNA-Motiv, in dem die fünf zentralen Basenpaare durch entsprechende Bispyrazolyl-Kupfer-Komplexe ersetzt wurden (Abbildung 1 mittig), einen Enantiomerenüberschuss von 39 % in der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Azachalconen.5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/lMZJrx9QJ2yrBDj6BbMR"><figcaption><label>Abb. 1: </label>DNA mit künstlichen Nukleotiden zur Metallbindung nach Vogel (links) und Carell (Mitte) sowie deren Verwendung als Katalysatoren in einer Diels-Alder-Reaktion (rechts).</figcaption></figure>
Die Arbeitsgruppe um Roelfes präsentierte ein modulares System, mit dem sich Metallkatalysatoren auf Basis doppelhelikaler DNA-Strukturen herstellen lassen.6) Dazu verknüpften sie zunächst einen Bipyridin-Kupfer(II)-Komplex kovalent mit dem 5'-Ende eines Oligonukleotids. Die Hybridisierung eines längeren Templatstrangs aus 32 Nukleotiden (32-mer) mit dem funktionalisierten Oligonukleotid (16-mer) sowie mit einem dritten, unfunktionalisierten Oligonukleotid (16-mer) lieferte eine doppelhelikale DNA-Struktur, bei der sich der Metallkomplex an einer vorgegebenen Position auf halber Länge der Doppelhelix befindet (Abbildung 2). Dieser Aufbau ermöglicht einfaches Screening verschiedener Stränge, da sich der dritte Strang, dessen 3'-Ende sich in unmittelbarer Nähe zum Metallzentrum befindet, leicht austauschen lässt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/vPHI1CPqQdCq8o7Xg2vI"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Modularer DNA-basierter Katalysator für die Diels-Alder-Reaktion nach Roelfes.</figcaption></figure>
Wie sich bei der bereits beschriebenen Diels-Alder-Reaktion zeigte, beeinflussen die Nukleotide in Nachbarschaft zum Metallkomplex die Stereoselektivität stark. Mit einem verkürzten dritten Strang, also ohne dass auf den Metallkomplex ein Nukleotid folgt, liegt die Stereoselektivität bei 32 % ee. Bei vollständigen Strängen zeigt sich ein deutlicher Einfluss der 3'-terminalen Base des dritten Strangs, wobei Guanin als terminale Base einen Enantiomerenüberschuss von bis zu 89 % liefert. Wird statt eines Hexylenlinkers ein Propylenlinker eingesetzt, um den Kupferkomplex anzubinden, steigt die Stereoselektivität auf 93 % ee. Das chirale Rückgrat der Doppelhelix scheint also essenziell für die Stereoselektivität der Reaktion zu sein.Die Gruppe um Sugiyama entwickelte ein DNA-basiertes Katalysatorsystem, das ohne zusätzliche Liganden auskommt.7) Dazu ersetzte sie jeweils ein Nukleotid eines Doppelstrangs durch einen einfachen Linker (Abbildung 3). Dabei entsteht eine Lücke in der Doppelhelix, vergleichbar mit einer fehlenden Sprosse in einer Strickleiter, die eine aktive Tasche bilden kann. Im Gegenstrang setzten die Forscher auf Höhe des Linkers ein Cytosin ein, das die Bindung des Metallions unterstützt. Diese modifizierten Doppelstränge kombiniert mit Kupfer(II) ergaben in der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Azachalconen Enantioselektivitäten von bis zu 97 % ee. Dabei ist eine Koordination des Linkers an das Metallion nur von geringer Bedeutung: Die Ergebnisse mit dem aliphatischen Octylenlinker (3) ähneln denen des Triethylenglykollinkers (4) (– 87 % beziehungsweise – 94 % ee). Die Länge des Linkers scheint ebenfalls nur geringen Einfluss zu haben, da ein kurzer Propylenlinker (5) den Wert nur leicht erhöht (– 97 % ee). Kontrollexperimente mit verkürzten und nichtmodifizierten Oligonukleotiden oder Einzelstrang-DNA führten nur zu mäßigen Selektivitäten (–10 % bis – 64 % ee).<figure><img src="https://media.graphcms.com/cGtzg2szS4ebBCmR2OYj"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Ligandenfreies Katalysatorsystem auf DNA-Basis mit einer Metall-Bindungstasche nach Sugiyama.</figcaption></figure>
Auch diese Untersuchungen bestätigen, dass die benachbarten Nukleotide die Selektivität des Katalysators stark beeinflussen. Mit Cytosinen als Nachbargruppen zum Linker lag die Stereoselektivität nur bei 13 % ee.<h2>Nichtkovalente Anbindung</h2>Eine Alternative zur kovalenten Anbindung ist die supramolekulare Selbstassemblierung von Metallkomplexen mit DNA-Strängen. Um speziell in wässrigen Lösungsmitteln eine starke Wechselwirkung zwischen DNA und Metallkomplex zu erreichen, werden oft Metallkomplexe mit polyaromatischen Komplexliganden wie 2,2‘-Bipyridin oder Phenanthrolin verwendet. Diese Liganden interagieren mit der DNA über einen Interkalationsprozess oder über eine nichtkovalente Einbettung in eine der DNA-Furchen.8) Die Vorteile dieses Konzepts: Verschiedene DNA-Metallkomplex-Aggregate lassen sich ohne großen synthetischen Aufwand herstellen, wobei zudem auf natürliche DNA zurückgegriffen werden kann. Allerdings kann die Einbettung der Metallkomplexe an mehreren Positionen im DNA-Doppelstrang erfolgen, was zu einem heterogenen Gemisch von Doppelsträngen mit Metallkomplexen an unterschiedlichen Positionen sowie in unterschiedlicher Zahl führen kann.Roelfes und Feringa entwickelten ein System aus natürlicher Lachshoden-DNA, das sie mit verschiedenen Kupfer(II)-Komplexen kombinierten. Dabei nutzten sie zunächst Aminopyridinsysteme mit einem interkalierenden Azaanthracen-Anker ((6a) und (6b)),9) die sie später durch einfachere Phenanthrolin- oder 2,2'-Bipyridin-Derivate ((7) – (10)) ersetzten (Abbildung 4).10)<figure><img src="https://media.graphcms.com/vv0b8aTg24gGG21FUtig"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Supramolekulare Katalysatoren auf Basis von DNA in Kombination mit verschiedenen CuII-Komplexen nach Roelfes und Feringa.</figcaption></figure>
In der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Azachalconen lieferten die azapyridinbasierten Systeme (6a) und (6b) nur mäßige Enantiomerenüberschüsse: Mit dem Liganden (6a) ergab sich unabhängig von der Linkerlänge jeweils ein Enantiomerenüberschuss von – 37 %. Die Stereoselektivität bei Ligand (6b) dagegen hängt stark von der Linkerlänge ab, die den Abstand des Metallzentrums zur Doppelhelix bestimmt: Ausgehend von langen Linkern (n = 4–5, ee = 5 – 33 %) erhöhte eine Verkürzung der Kette die Stereoselektivität auf 49 % ee (n = 3). Eine weitere Verkürzung auf n = 2 kehrt die Stereoselektivität um (ee = – 48 %). Auf Basis dieser Beobachtung verwendeten Roelfes und Feringa anschließend komplexierende Liganden ohne zusätzliche Linker (Systeme (7)–(10)). Dies steigerte die Enantioselektivitäten auf über 99 % ee, was erneut zeigt, dass der Abstand des Metallzentrums von der Doppelhelix essenziell für die Selektivität der Katalysereaktion ist. Wie sich außerdem zeigte, ist eine möglichst starke Bindung des Liganden an die DNA nicht notwendig, da der Ligand mit der höchsten Selektivität eine um etwa zwei Größenordnungen niedrigere Bindungskonstante aufweist als der stärkste Interkalator. Die Autoren deuteten dies so: Die schwächer bindenden Komplexe binden flexibler an die DNA, sodass sich die Substrate bei der Bindung an den Metallkomplex optimal orientieren.Roelfes nutzte dieses System auch für eine Friedel-Crafts-Alkylierung von Methoxyindolen mit Michael-Akzeptoren.11) Auch hier hingen die Stereoselektivitäten von den Liganden ab, wobei die Liganden (6b) und (10) die besten Ergebnisse lieferten (– 53 % ee beziehungsweise 59 % ee). Mit Aminoindolen erzielt der DNA-basierte Katalysator nicht nur eine Stereoselektivität von 52 % ee, sondern auch eine vollkommen veränderte Chemoselektivität. So liefert die DNA-katalysierte Reaktion das gewünschte Produkt der Friedel-Crafts-Alkylierung; ohne DNA entsteht das Aza-Michael-Produkt. Neben den Stereo- und Chemoselektivitäten fällt bei dieser Reaktion auf, wie der DNA-Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht: Sie ist gegenüber der DNA-freien Variante um den Faktor 103 erhöht, was zum Zeitpunkt der Veröffentlichung die stärkste Beschleunigung durch ein künstliches Metalloenzym war.<h2>Alternative DNA-Strukturen</h2>DNA kann auch als Einzelstrang definierte Überstrukturen bilden. So wechselwirkt ein DNA-Strang mit selbstkomplementären Abschnitten an den 3'- und 5'-Enden über die klassische Watson-Crick-Paarung und bildet eine schleifenartige Haarnadelstruktur (Abbildung 5).<figure><img src="https://media.graphcms.com/u8tWJTt3Sxm6QapoE7QQ"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Haarnadel-DNA zur asymmetrischen Katalyse nach Hennecke.</figcaption></figure>
Eine alternative Anordnung bei guaninreichen DNA-Strängen ist die G-Quadruplex-Struktur. Hier sind vier GGG-Abschnitte über drei Loops miteinander verknüpft. Die zwölf Guanine bilden über Hogsteen-Basenpaarung drei planare Guanin-Tetraden, die durch Stapelung die G-Quadruplex-Struktur ergeben. Je nach Anzahl und Art der verbrückenden Nukleotide entstehen dabei unterschiedliche Topologien (Abbildung 6).<figure><img src="https://media.graphcms.com/fG1GkYfRsODV2x3LmX01"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Allgemeine Struktur der Guanin-Tetraden sowie mögliche G-Quadruplex-Topologien (links); DNA-Katalysatoren auf Basis von G-Quadruplex-Strukturen nach Moses und Hennecke (mittig und rechts). <named-content>G-Quadruplex-Topologien adaptiert aus 10) mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry</named-content></figcaption></figure>
Moses kombinierte die G-Quadruplex-Struktur mit interkalierenden Metallkomplexen zu chiralen Katalysatoren für die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Azachalconen.12) Deren Selektivitäten waren verglichen mit den Doppelstrangsystemen von Roelfes oder Sugiyama relativ niedrig. Hier beeinflusst allerdings die Topologie der G-Quadruplex-Struktur die Selektivität: So liefert die humane Telomeren-DNA (h-Tel), die sowohl parallele als auch antiparallele Anordnungen annehmen kann, kombiniert mit den Liganden (9) und (10) Enantiomerenüberschüsse von bis zu 34 %. C-kit-DNA mit einer streng parallelen Anordnung dagegen zeigt kaum Selektivität. Mit Ligand (11) zeigte sich das gegensätzliche Verhalten mit einer höheren Selektivität beim Einsatz von C-kit-DNA (+21 % ee).Hennecke und Mitarbeiter untersuchten, wie sich modifizierte G-Quadruplex-Strukturen und alternative Metallkomplexe in der Katalyse auswirken.13) Dazu nutzten sie synthetische Oligonukleotide mit der Sequenz der humanen Telomeren-DNA, die sie sowohl mit Bipyridin-CuII-Komplexen (10) als auch mit kationischen Porphyrin-CuII-Komplexen (12) kombinierten (Abbildung 6).Beim Porphyrin-Kupfer-Komplex zeigte sich eine deutlich höhere Enantioselektivität als beim Bipyridin-System (54 % beziehungsweise 12 % ee). Dabei vermuten die Autoren, dass der Porphyrin-Kupfer-Komplex über π-π-Stapelwechselwirkungen an eine der Guanin-Tetraden bindet. Dies würde das katalytische aktive Zentrum in unmittelbare Nähe zu einigen Loops und zu den Enden des DNA-Strangs bringen. Um dies zu verifizieren, variierte Hennecke einzelne Nukleobasen innerhalb der DNA-Sequenz sowie an den 3‘- und 5‘-Termini. Dabei verbesserten speziell Variationen am 5'-Ende die Stereoselektivität der Reaktion, wohingegen zusätzliche Nukleobasen am 3'-Ende die Selektivitäten verschlechterten. So wurden mehrere 5'-modifizierte Systeme mit erhöhten Stereoselektivitäten (64 – 67 % ee) identifiziert.Als einfaches, aber effektives Konzept hat Hennecke vor kurzem die Haarnadelstrukturen für die DNA-basierte Katalyse erschlossen.14) Dazu nutzte er einzelsträngige Oligonukleotide, die durch Hybridisierung terminaler komplementärer Abschnitte eine Haarnadelstruktur bilden (Abbildung 5). Mit diesen DNA-Strängen ließen sich – kombiniert mit dem bereits etablierten Dimethylbipyridin-Liganden (10) und Kupfer(II) – sehr gute Stereoselektivitäten in der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Azachalconen erreichen: Kleine Haarnadelschleifen (sechs Basenpaare) brachten Selektivitäten von 55 % bis 91 % ee, eine Schleife auf Basis von neun Basen ermöglicht einen Enantiomerenüberschuss von bis zu 96 %. Auch das bestätigt, dass kleine Änderungen in der DNA-Sequenz großen Einfluss auf die Stereoselektivität haben. Dies unterstreicht die Komplexität, aber auch das Potenzial solcher Systeme.Synthese im Blickpunkt will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr im Wechsel Jochen Niemeyer und Martin Breugst.<h2>Vitakasten</h2>Jochen Niemeyer, Jahrgang 1981, arbeitet seit 2014 als Nachwuchsgruppenleiter und Liebig-Stipendiat an der Universität Duisburg-Essen. Er promovierte bei Gerhard Erker an der Universität Münster. Anschließend ging er für einen Postdoc-Aufenthalt zu Simon Aldridge an die Universität Oxford und arbeitete als Laborleiter bei Evonik. Sein Team beschäftigt sich mit funktionalen supramolekularen Systemen und deren Anwendung als Sensoren und Katalysatoren. Bei diesem Beitrag unterstützten ihn sein Doktorand Fabian Lutz.<div><img src="https://media.graphcms.com/Q3AgecwgTKy4qRW0IQJX">

</div><email><a href="mailto:jochen.niemeyer@uni-due.de">jochen.niemeyer@uni-due.de</a></email>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 a) R. R. Breaker, Nat. Biotechnol. 1997, 15, 427–431; b) S. K. Silverman, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 2701–27065.</li><li>
2 a) A. J. Boersma, R. P. Megens, B. L. Feringa, G. Roelfes, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2083–2092; b) Scott S. Silverman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010 , 49, 7180–7201.</li><li>
3 Im Sinn einer konsistenten Darstellung fokussieren wir uns in diesem Übersichtsartikel auf solche Systeme, die für asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen eingesetzt wurden. Aus diesem Grund sind Arbeiten, z. B. zu Michael-Additionen oder allylischen Aminierungen, nicht vorgestellt. Siehe z. B. a) S. Dey, A. Jäschke, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11279–11282; b) P. Fournier, R. Fiammengo, A. Jäschke, Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 4426–4429.</li><li>
4 U. Jakobsen, K. Rohr, S. Vogel, Nucleos. Nucleot. Nucl. 2007, 26, 1419–1422.</li><li>
5 M. Su, M. Tomás-Gamasa, T. Carell, Chem. Sci. 2015, 6, 632–638.</li><li>
6 N. S. Oltra, G. Roelfes, Chem. Commun. 2008, 6039–6041.</li><li>
7 S. Park, I. Okamura, S. Sakashita et al., ACS Catal. 2015, 5, 4708–4712.</li><li>
8 Für ein Beispiele zur Verwendung eines Liganden, der spezifisch an die kleine Furche bindet, siehe: K. Amirbekyan, N. Duchemin, E. Benedetti, R. Joseph, A. Colon et al., ACS Catal. 2016, 6, 3096–3105.</li><li>
9 G. Roelfes, B. L. Feringa, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3230–3232.</li><li>
10 G. Roelfes, A. J. Boersma, B. L. Feringa, Chem. Commun. 2006, 635–637.</li><li>
11 A. García-Fernández, R. P. Megens, L. Villarino, G. Roelfes, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16308–16314.</li><li>
12 S. Roe, D. J. Ritson, T. Garner, M. Searle, J. E. Moses, Chem. Commun. 2010, 4309–4311.</li><li>
13 M. Wilking, U. Hennecke, Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 6940–6945.</li><li>
14 J. J. Marek, R. P. Singh, A. Heuer, U. Hennecke, Chem. Eur. J. 2017, 23, 6004–6008.</li></ul>

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