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Im Auswärtigen Amt in Berlin fiel der Putz von der Decke, die ziemlich neuen Schwellen der Bahnstrecke Hamburg-Berlin mussten im letzten Jahr ausgetauscht und insgesamt 320 km Autobahn müssen grundsaniert werden: Risse, Blasen und Buckel haben sich im Beton gebildet. In der Presse hatte das Phänomen schnell seinen Namen weg: Betonkrebs. Für den Betonkrebs sind zwei Reaktionen verantwortlich: die Alkali-Kieselsäure-Reaktion und die späte Ettringitbildung.


<h2>Alkali-Kieselsäure-Reaktion und späte Ettringitbildung</h2>
 Bei der Alkali-Kieselsäure-Reaktion reagiert amorphe Kieselsäure mit Wasser und Alkalihydroxid zu dickflüssigem Alkali-Kieselsäure-Gel: 2 NaOH + SiO2 + n H2O ! Na2SiO3·(n+1) H2O
Da sich bei dieser Reaktion Wasser einlagert, vergrößert sich das Volumen. Das im Beton enthaltene Sandkorn ist fest eingebettet in den Mörtel und so ist kein Platz für das entstehende Alkali-Kieselsäure-Gel. Der entstehende Quelldruck kann die Festigkeit des Betons übersteigen: Es entstehen feine netzartige Risse, die schließlich den Beton zerstören können.
Drei Bedingungen müssen gleichzeitig erfüllt sein, damit die Alkali-Kieselsäure-Reaktion stattfindet:
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>1. Die alkaliempfindlichen Gesteinskörnungen im Beton müssen größer als etwa 1 mm sein. Bei feineren Kornpartikeln findet die Alkali-Kieselsäure-Reaktion zwar statt, der Quelldruck bleibt aber gering.

<list-item>
2. Es müssen ausreichende Mengen an Alkalien enthalten sein. Dies ist der Fall bei einem Alkaligehalt über etwa 3 kg·m—3.
</list-item>
<list-item>
3. An Feuchtigkeit darf es nicht mangeln.
</list-item>

 Neben der Alkali-Kieselsäure-Reaktion ist die späte Ettringitbildung die zweite Reaktion, die zum Betonkrebs führt. Hier bildet sich — oft durch Eindringen von sulfathaltigem Wasser — das Monosulfat der Alkalien. Das Monosulfat kristallisiert dann um zu Ettringit, Ca6Al2[(OH)12| (SO4)3]·26 H2O. Dadurch vergrößert sich das Betonvolumen auf das Dreifache.
Ob ein Schaden entsteht, entscheidet bei der Alkali-Kieselsäure-Reaktion der Gehalt an reaktivem Zuschlag wie Splitt oder Mineralien. Bei der Ettringitbildung ist es die Temperatur. In beiden Fällen müssen genug Feuchtigkeit und große Bauteile vorliegen.


<h2>Ist Betonkrebs heilbar?</h2>
Beton mit möglichst wenig Zement und niedrigem Alkaligehalt neigt nicht zur Alkalireaktion. Alkaliempfindlich sind dagegen insbesondere Gesteine, die amorphe oder feinkristalline Silikate enthalten. Besonders reaktiv sind Opalsandstein, Kieselkreide und Flint. Die Alkali-Kieselsäure-Reaktion lässt sich zudem mit Lithiumionen vermeiden: An Frischbeton gebunden, verhindern sie, dass Kalium- und Natriumverbindungen im Kieselgel expandieren.
Die Heilung des meist erst nach einigen Jahren sichtbaren Betonkrebses ist aber schwierig und teuer: Auf einer zwölf Kilometer langen, von Betonkrebs betroffenen Autobahnstrecke, der A 14 in Sachsen-Anhalt, wurden im Jahr 2008 Erhaltungsmaßnahmen getestet. Dazu zählten Beschichtung mit feinkörnigen Mineralstoffen und Bitumenemulsionen, Auftragen von Expoxidharz und Behandlung mit Leinölfirnis. Die Erprobungssanierung kostete etwa 1,3 Millionen Euro — mehr als 100 000 Euro pro Kilometer.
Verena Sesin ist freie Mitarbeiterin der Nachrichten aus der Chemie.

Artikel

Nicht für die Ewigkeit

Im Auswärtigen Amt in Berlin fiel der Putz von der Decke, die ziemlich neuen Schwellen der Bahnstrecke Hamburg-Berlin mussten im letzten Jahr ausgetauscht und insgesamt 320 km Autobahn müssen grundsaniert werden: Risse, Blasen und Buckel haben sich im Beton gebildet. In der Presse hatte das Phäno...

Blickpunkt

Die Iupac hat mit dem International Chemical Identifier (Inchi) ein Format der maschinenlesbaren Strukturbeschreibung entwickelt.1 Inchi bildet die Atomverbindungen eines Moleküls eindeutig ab, ähnlich zum chemischen Strukturcode Smiles (simplified molecular input line entry specification). Darüber hinaus kann Inchi wie die CAS-Nummer (RN) Strukturen identifizieren.2
Inchi ist in verschiedene Abschnitte unterteilt, jeder Abschnitt enthält unterschiedliche Informationen zum abgebildeten Molekül. So sind die Summenformel und die Atomverbindungen getrennt voneinander codiert. Eine kanonische Atomnummerierung auf Basis des Morgan-Algorithmus3 stellt sicher, dass eine Inchi-Darstellung einem Molekül eindeutig zuzuordnen ist.
Morgans Algorithmus wurde dabei so modifiziert, dass im ersten Schritt die Atome entsprechend ihres Atomsymbols alphabetisch und nach der Anzahl ihrer Verbindungen zu anderen Atomen aufsteigend angeordnet sind. Kohlenstoffatome bilden einen Sonderfall, denn sie werden an die erste Stelle der Sortierreihenfolge gesetzt.
Inchi kann als Inchi-String notiert werden. Der String wird aus den einzelnen Abschnitten zusammengesetzt, diese werden durch einen Schrägstrich voneinander getrennt. Eine andere Darstellung ist der Inchi-Key. Dies ist eine 27-stellige Zeichenkette, die über eine Hash-Funktion aus dem Inchi-String entsteht.
In Inchi werden auch tautomere Formen der Ausgangsstruktur berücksichtigt und im Abschnitt für Wasserstoffatome spezifiziert. Dort werden die einzelnen Wasserstoffatome (H-Atome) den schweren Atomen zugeordnet, mit denen sie verbunden sind. Dabei werden aber nur solche Tautomere angegeben, deren H-Atom-Verlagerungen ausschließlich zwischen Heteroatomen stattfinden und die auf alternierenden Doppelbindungen basieren. Bei Tautomeren wird ein H-Atom nicht explizit einem schweren Atom zugewiesen, sondern es werden die möglichen schweren Atome für dieses H-Atom spezifiziert.
Der Abschnitt für Wasserstoffatome beginnt im Inchi-String mit /h. Die H-Atome werden in zwei Gruppen geteilt, die unbeweglichen H-Atome sind für alle Tautomere am gleichen schweren Atom, die mobilen H-Atome können sich an verschiedenen Heteroatomen befinden. Zunächst werden die unbeweglichen H-Atome angegeben und anschließend in Klammern bewegliche H-Atome — falls vorhanden. Innerhalb der Klammern stehen jeweils die Anzahl der beweglichen H-Atome und die Inchi-Atomnummern der schweren Atome, denen sie zugeordnet werden können (HAD-Atome).


<h2>Algorithmus und Beispiel</h2>
Die Struktur 5-Oxo-2-pyrazoline-3-carboxylic acid (CAS-RN: 71173—77—8) verdeutlicht die Funktionsweise des entwickelten Algorithmus (Abbildung 1). Der Inchi-String dieses Moleküls ist: InChI = 1/C4H4N2O3/c7—3—1—2(4 (8)9)5—6—3/h1H2,(H,6,7)(H,8,9).
Die Klammern (H,6,7) und (H,8,9) identifizieren die mobilen H-Atome und ihre möglichen HAD-Atome. Ein H-Atom kann sich entweder am Stickstoffatom #6 oder am Sauerstoffatom #7 befinden, das andere hängt an einem der beiden Sauerstoffatome #8 oder #9. Dieses Beispiel zeigt eine Schwäche von Inchi: Das zweite mobile H-Atom kann sich zwar theoretisch an unterschiedlichen Heteroatomen (Sauerstoffatome #8 und #9) befinden, praktisch aber ergibt sich immer die gleiche Struktur, da die Carboxylgruppe beliebig drehbar ist. Zudem berücksichtigt Inchi nur solche H-Atom-Verlagerungen, die immer gewährleistet werden können. Die offensichtlich mögliche Tautomervariante mit zwei H-Atomen an den Sauerstoffatomen #8 und #9 wird ignoriert. Der entwickelte Algorithmus übergeht diese Einschränkung, wenn es durch alternierbare Doppelbindungen möglich ist.
Bevor die möglichen Tautomere der Ausgangsstruktur erzeugt werden können, wird diese in drei Schritten in ein tautomeres Skelett umgewandelt:
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>1. Entfernung aller sp3-Atome, die nicht als HAD-Atome durch Inchi spezifiziert wurden, sowie aller Atome, die eine Dreifachbindung besitzen. Ebenfalls entfernt werden die Bindungen der gelöschten Atome. Das Molekül kann dabei in mehrere unabhängige Skelettteile zerfallen.

<list-item>
2. Im übrig gebliebenen Rest des Moleküls werden die für Bindungen zu anderen, nicht gelöschten Atomen, benutzten Außenelektronen gezählt. Diese Werte werden am Ende zur Verifizierung benutzt.
</list-item>
<list-item>
3. Abschließend werden die mobilen H-Atome entfernt, die Doppelbindungen gezählt und in Einfachbindungen transformiert (Abbildung 2).
</list-item>

Das tautomere Skelett besteht damit aus allen HAD-Atomen und den Atomen mit mindestens einer Doppelbindung. Sollte es mehrere unabhängige Skelettteile geben, lassen sich die relevanten H-Atome nur auf HAD-Atome innerhalb ihres Teilskeletts verteilen.
Die H-Atome werden nun mittels einer simplen Kombination aller Möglichkeiten (Brute-Force) auf die HAD-Atome verteilt. Jede Möglichkeit wird anschließend geprüft, indem zunächst die beweglichen H-Atome ihren jeweiligen HAD-Atomen zugewiesen werden und damit deren gebundene Außenelektronen dem Verifizierungswert aus Schritt (2) der Skelettierung entsprechen. Basierend auf dieser Anordnung wird nun versucht, die Doppelbindungen so wiederherzustellen, dass am Ende alle involvierten Atome des Skeletts die gleiche Anzahl von gebundenen Außenelektronen entsprechend ihres Verifizierungswerts besitzen. Wenn die Validierung durch die Doppelbindungen erfolgreich war, werden die in Schritt (1) entfernten Atome und deren Bindungen wiederhergestellt.
Für unser Beispiel ergeben sich sechs mögliche H-Atom-Verteilungen. Drei dieser H-Atom Verteilungen können validiert werden und bilden die verschiedenen Inchi-basierten Tautomere der Ausgangsstruktur ab. Dabei handelt es sich um die H-Atom-Zuweisungen zu den HAD-Atomen {6,8}, {7,8} und {8,9} (Abbildung 3). Zwei weitere validierbare Lösungen ({6,9} und {7,9}) sind Duplikate der ersten beiden Lösungen. Die Lösung {6,7} wird zurückgewiesen, da die nötige Anzahl an Doppelbindungen nicht erreicht wird. Für diese H-Atom-Verteilung ist das Kohlenstoffatom #3 nach der Zuweisung der H-Atome zum Stickstoffatom #6 und Sauerstoffatom #7 isoliert, es kann also nicht mehr die gleiche Zahl an Außenelektronen wie die Ausgangsstruktur für Atombindungen einsetzen.
Duplikate werden mit dem Inchi-Key identifiziert. Dieser wird für den Inchi-String mit der Zusatzoption ”mobile-H perception off“ gebildet. In diesem Fall wird der bekannte Inchi-String um einen Abschnitt erweitert, in dem die explizite Zuordnung der mobilen H-Atome zu den schweren Atomen erfolgt. Damit ist ein Tautomer einer Struktur eindeutig identifizierbar und wenn jeder Inchi-Key in der Lösungsmenge nur einmal vertreten ist, gibt es keine Duplikate.


<h2>Resultate</h2>
Trotz der Brute-Force-Methode bleibt der Overhead aus ungültigen Strukturen und Duplikaten relativ gering. Dies liegt an der eingeschränkten Auswahl an HAD-Atomen, die Inchi anbietet. Eine Untersuchung der Einecs-Datenbank4 mit etwa 72500 Strukturen ergab, dass etwa elf Prozent der Strukturen Tautomerpotenzial basierend auf Inchi-String aufweisen. Die Tautomere der Strukturen — sofern vorhanden — für die komplette Einecs-Datenbank werden in weniger als einer halben Stunde generiert.
Ein weiterer Pluspunkt ist, dass auf eine Analyse der Stabilität der erzeugten Tautomere weitestgehend verzichtet werden kann, da im Allgemeinen H-Atom-Verlagerungen zwischen Heteroatomen die Stabilität einer Struktur nur geringfügig beeinflussen.
Der Verzicht auf Kohlenstoffatome als mögliche HAD-Atome schließt wichtige Tautomerieklassen wie Keto-Enol oder Imin-Enamin aus. In Bezug auf die Stabilität der erzeugten Tautomere ergeben die Untersuchungen, dass bei einer Nichtberücksichtigung von Kohlenstoffatomen als HAD-Atome vereinzelt stabile Tautomere ausgeschlossen werden. Diese können sogar stabiler sein als alle Tautomere basierend auf InChI-String. Die meisten tautomeren Formen, welche durch H-Atom-Verlagerungen an Kohlenstoffatomen erzeugt werden, sind jedoch instabile Übergangsformen bei der Transformation zu einem weiteren stabilen Tautomer.
Bezogen auf die absolute Zahl an Kombinationsmöglichkeiten werden basierend auf Kohlenstoff- und Hetero-HAD-Atomen aber häufiger tautomere Strukturen erzeugt, die sich als wenig stabil erweisen. Dies ist bei Tautomeren basierend auf Inchi-String nicht der Fall, dort ist die Zahl instabiler Tautomere minimal.
Der Algorithmus ermöglicht eine schnelle Tautomerengenerierung, die aber nur eine Teilmenge der wichtigsten Tautomeriearten abbildet. Dafür sind die erzeugten Strukturen im Schnitt häufig echte Tautomere und nicht bloß instabile Übergangsformen. Der Algorithmus ist publiziert5 und als Teilapplikation in der Inhouse Software Chemprop implementiert.6 Eine Erweiterung zu den nicht durch Inchi abgedeckten Tautomeriearten ist in Arbeit.
Torsten Thalheim hat in Leipzig Informatik studiert und arbeitet seitdem am Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung. Dort entstand im Rahmen des EU-Projekts Osiris (<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.osiris-reach.eu" target="_blank">www.osiris-reach.eu</a></ext-link>, contract no. 037017) die vorgestellte Entwicklung. Für die Hilfe bei der Umsetzung dankt der Autor dem OEC-Team des Helmholtz-Zentrums, insbesondere Ralf-Uwe Ebert, Ralph Kühne, Gerrit Schüürmann und Barbara <a href="mailto:Wagner.torstenthalheim@web.de">Wagner.torstenthalheim@web.de</a>


<h2>— — — Inchi und Tautomerie</h2>
Inchi bildet Teilbereiche des Themenkomplexes Tautomerie ab. Die Tautomere lassen sich leicht und schnell generieren. Zudem handelt es sich bei den erzeugten Strukturen um zumeist stabile Formen.
Ein Anwendungsbeispiel, bei dem Tautomere berücksichtigt werden sollten, ist die Vorhersage von Struktureigenschaften [A,B,C]. Hier können dramatische Unterschiede zwischen den einzelnen Strukturen auftreten. Sollte für die Vorhersage ein Tautomer der eigentlich gewünschten Struktur benutzt werden, dann könnte es zu einer Falschbewertung kommen, die beispielsweise in der Risikoklassifizierung neuer Stoffe verheerende Folgen haben kann.
Mit Inchi und dem vorgestellten Algorithmus kann dem zumindest für ein Teilgebiet der Chemie vorgebeugt werden, da hauptsächlich chemisch relevante Strukturen erzeugt werden.


<h2>— — — Kurz notiert</h2>


<h2>Ein virtuelles Chemie-Labor</h2>
Das Irydium-Project Virtual Laboratory bietet Simulationen einfacher chemischer Laborexperimente.
Das virtuelle Labor ist Teil des Chemcollective, eines Projekts der National Science Digital Library. Es enthält eine Plattform für virtuelle Experimente, für die bereits mehr als 40 Autoren Beiträge lieferten. Das System basiert auf einem Java-Programm und liefert für jede Experimentart jeweils eine standardisierte Oberfläche, über die sich unterschiedliche Aufgaben umsetzen lassen.
Derzeit gibt es Experimente zur Herstellung von Lösungen und Verdünnungen, zu Dichte-Bestimmungen, Stöchiometrie, Gravimetrie, Löslichkeit, Thermodynamik sowie Säuren und Basen. Ein Text beschreibt die Aufgabe. Auf der Arbeitsfläche stehen chemische Geräte wie Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Volumenmessgeräte, Waage sowie Brenner und im Chemikalienschrank sind die benötigten Reagenzien. Die Handhabung ist gewöhnungsbedürftig, insbesondere bei der Volumenmessung, zeigt aber dabei typische Fehlerquellen auf. Volumina, Farbe und Menge einer Lösung, die Temperatur und — soweit sinnvoll — Konzentrationen werden dynamisch angezeigt. Die Simulationen bilden so — wenn auch sehr schematisch — die Gegebenheiten im Labor sehr gut ab.
Ein virtuelles Labor kann die praktische Arbeit nicht ersetzen und nur in den Grundzügen simulieren. Die hier gesammelten Experimente sind jedoch vor allem zur Vorbereitung von Praktika und zu Beginn einer praktischen Ausbildung gut geeignet, um grundlegende Arbeitstechniken kennenzulernen. Die Seiten sind bisher nur in Englisch verfügbar.
<a href="http://ir.chem.cmu.edu/assignments.php" target="_blank">http://ir.chem.cmu.edu/assignments.php</a>
Axel Schunk, Berlin
<a href="mailto:axel.schunk@charite.de">axel.schunk@charite.de</a>



<ul>
<li>
1 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.iupac.org/inchi" target="_blank">www.iupac.org/inchi</a></ext-link>
</li>
<li>
2 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.cas.org" target="_blank">www.cas.org</a></ext-link>
</li>
<li>
3 

 
H. L. Morgan: 
<source>J. Chem. Doc., 
(1965), 
5, 
107.
</li>
<li>
4 

<a href="https://ecb.jrc.ec.europa.eu/qsar/information-" target="_blank">ecb.jrc.ec.europa.eu/qsar/information-</a> sources/ec_inventory.
</li>
<li>
5 

 
T. Thalheim,
A. Vollmer,
R.-U. Ebert,
R. Kühne,
G. Schüürmann: 
<source>J. Chem. Inf. Model., 
(2010), 
50, 
1223.
</li>
<li>
6 


C. J. van Leeuwen,
T. G. Vermeire (Hrsg.): 
<source>Risk Assessment of Chemicals. An Introduction., <publisher-name>Springer</publisher-name>, 2007, 375.

</li>
</ul>

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Alkali-Kieselsäure-Reaktion und späte Ettringitbildung

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