Wissenschaft & Forschung

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<h2>B3R3-Dianion, ein Hückel-p-Aromat des Bor</h2>Braunschweig et al. beschreiben Na4[B3(NCy2)3]2∙2DME ((1), Abbildung) (Cy = cyclohexyl), ein Bor-Analogon des Cyclopropenylkations. Die Reduktion von Cl2BNCy2 mit Natriumsand in DME ergibt (1) als orangefarbenen kristallinen Feststoff in 45 % Ausbeute. In (1) sind zwei dianionische Dreiringe sowohl über Natriumkationen als auch nach DFT-Rechnungen über kovalente Bindungen verknüpft. Weiterführende Analyse der Bindungssituation in (1) zeigt, dass die dianionische Einheit [B3(NCy2)3]2– als klassischer Hückelaromat beschrieben werden kann, sodass (1) der leichteste Hückel-p-Aromat ist. AS<div><img src="https://media.graphcms.com/fdJCp6yoRuu8uaTLv75c">

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1 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15084]</li></ul>
<h2>C-H-Photooxygenierung</h2>Um aktivierte C-H-Bindungen mit sichtbarem Licht zu oxygenieren, nutzen Wolf et al. einen katalytischen Mix aus Riboflavintetraacetat und einem Eisenkomplex auf Basis von tetradentatem Tris(2-pyridylmethyl)amin. Riboflavine sollten sich prinzipiell auch alleine als Photokatalysatoren für diese Transformationen eignen. Dennoch verlief die Reaktion nicht wie gewünscht, da das H2O2, das bei der Reaktion photochemisch entsteht, Vitamin B-Derivate rasch bleicht und sie so inaktiviert. Wolfs System nutzt einen Eisencokatalysator, um H2O2 zu disproportionieren. Das ergibt exzellente Ausbeuten von Ketonen aus Alkylbenzolen. Außerdem lassen sich durch photokatalytische Oxidation Ester und Lactone aus Ethern generieren, und Stilben spaltet sich oxidativ zu Benzaldehyd. JD<ul><li>
2 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201507170]</li></ul>
<h2>Direkte Synthese von DNA-Arrays auf Papier</h2>Die Gruppen von Liu und Whitesides beschreiben die ortsaufgelöste Synthese von 32-mer Oligonukleotiden auf Papier und deren Anwendung in DNA-, Antikörper- und Elisa-Protein-Arrays. Die Oligonukleotide ließen sich über Phosphoramiditchemie direkt auf Whatman-Filterpapier erzeugen und wurden nicht gereinigt. Das vollständige 32-mer hatte nach HPLC-Analyse 32 % Anteil an den detektierten Oligonukleotiden. Fluoreszenzmarkierte komplementäre Oligonukleotide ließen sich in subnanomolarer Konzentration erfassen. Weiterhin wurde die gemeinsame Bestimmung von DNA und Kaninchenantikörpern sowie ein Elisa-Test auf humanes C-reaktives Protein gezeigt. Beides beweist die Leistungsfähigkeit der Papierarrays. Die Methode ist kostengünstig und eignet sich für ressourcenarme Umgebungen wie Entwicklungsländer. SN<ul><li>
3 [Anal. Chem. 2016, 88, 725]</li></ul>
<h2>Neue Cladosporinderivate</h2>Cladosporin (Abbildung) wirkt stark antibiotisch und inhibiert nanomolar die Lysyl-tRNA-Synthetase des Parasiten Plasmodium falciparum. Damit ist es sowohl im Blut- als auch im Leberstadium der Infektion wirksam. Genomsequenzierung und Analyse des natürlichen Produzenten Cladosporium cladosporioides UAMH 5063 zeigte, dass Cladosporin durch eine reduzierende und eine nicht-reduzierende iterative Typ-I-Synthase biosynthetisiert werden könnte. Saccharomyces-cerevisiae-Transformanten der PKS-Cluster produzieren Cladosporin und bestätigten zusätzlich zu Fütterungsexperimenten die Identität des vorhergesagten Genclusters. Durch Zugabe von synthetischen Intermediaten entstanden neue Cladosporinderivate. Die Genomanalyse identifizierte eine Lysyl-tRNA-Synthetase in C. cladosporioides, die für die stammeigene Cladosporinresistenz verantwortlich sein könnte. Mit S. cerevisiae als Expressionssystem machen Cochrane et al. nun größere Produktionsmengen von Cladosporin und dessen Derivaten zugänglich. CB<div><img src="https://media.graphcms.com/XQ2E7fVRw2NEr48hKIQp">

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4 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 10.1002/anie.201509345]</li></ul>
<h2>Elektronentransfer</h2>Über den thermisch aktivierten Elektronentransfer entlang einer donor-akzeptorsubstituierten Polyxylenkette berichten Kuss-Petermann und Wenger. Abhängig von der Kettenlänge ergeben sich unterschiedliche Regime des Elektronentransfers: normaler Elektronentransfer bei längerer Elektronentransferstrecke, nahezu barriereloser bei mittlerer Kettenlänge und der invertierte Fall bei kurzen Ketten. Entgegen der intuitiven Annahme und der üblichen Beobachtung verlangsamt sich der Elektronentransfer in dieser Serie von Verbindungen, wenn der Abstand zwischen Donor (reduziertes Anthrachinon) und Akzeptor (Triarylaminium) einen bestimmten Abstand unterschreitet. Die hohe thermodynamische Triebkraft für den Elektronentransfer, die für den Marcus-invertierten Fall nötig ist, ergibt sich durch die Anregung eines [Ru(bpy)3]2+-Komplexfragments innerhalb der Elektronentransferkette. Der durch die Anregung entstandene 3MLCT-Zustand wandelt sich in den ladungsseparierten Zustand. Ausgehend von diesem Zustand mit hoher Triebkraft für den intramolekularen Elektronentransfer lassen sich die Elektronentransferraten mit zeitaufgelösten UV/Vis-Spektren in Acetonitril-Wassermischungen bestimmen. Diese waren für die kürzeste Kettenlänge um eine Größenordnung langsamer als für die mittlere. Da die Kettenlänge weder die elektronische Kopplung noch die Triebkraft für den Elektronentransfer beeinflusst, bleibt für den Unterschied in den Transferraten nur die innere und äußere Reorganisationsenergie, die mit steigender Kettenlänge zunimmt. HP<ul><li>
5 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 10.1002/anie.201509809]</li></ul>
<h2>Chemie an Oberflächen</h2>Zwei neue Ansätze zur Untersuchung von Prozessen an Oberflächen wurden kürzlich publiziert:Hofer und Tirler kombinieren die Idee der quantenmechanisch-molekularmechanischen (QM/MM) Hybrid-Ansätze mit den in der Physik üblicherweise genutzten, periodischen Rechenmethoden. Im Vergleich mit der Einbettung von QM-Clustern in MM-Umgebungen führt dies zu weniger Problemen mit dem QM/MM-Übergang.Raupach und Tonner zeigen, wie sich Adsorptionsenergien von Molekülen auf Oberflächen in wohldefinierte Beiträge zerlegen lassen, wobei die Forscher anders als bei bisherigen Methoden auch Dispersionswechselwirkungen berücksichtigen. Ihr Peda-Verfahren (periodic energy decomposition analysis) trägt so zum chemischen Verständnis von Oberflächenprozessen bei. MK<ul><li>
6 [J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 5873]</li><li>
7 [J. Chem. Phys. 2015, 142, 194105]</li></ul>
<h2>Polymerreagenz zur Aminracematspaltung</h2>Eine polymere O-Dihydrocinnamoylhydroxamsäure (Abbildung) beschreiben Bode et al. als effektives Reagenz zur Racematspaltung von Mefloquin. Das eröffnet einen präparativ einfachen Weg zu dem Malariamedikament in Multigrammmengen und hoher optischer Reinheit. Die ringöffnende Metathesepolymerisation eines entsprechenden Norbornenlinkers bringt das Kerngerüst der aminoindanolbasierten Hydroxamsäure in eine unlösliche und damit leicht rückzugewinnende Form, ohne die Selektivität des ursprünglich als Organokatalysator entwickelten Aktivesters zu verschlechtern. Neben Mefloquin trennt das Polymerreagenz andere α-chirale Piperidine mit guter Enantioselektivität. JD<div><img src="https://media.graphcms.com/XmxIiOC5T0e8rRGETOnU">

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8 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201509256]</li></ul>
<h2>Kationische Peptide</h2>Li et al. berichten über peptidische Nanostrukturen, die sich als Vektoren zur Transfektion von Zellen eignen. Grundlage dafür bildet ein zyklisches tetrakationisches Octapeptid, das mit Festphasensynthese entstand und aus alternierenden l-Lysin- und d-Alanin- Bausteinen besteht. Eine der Lysinseitenketten ist mit einer Guanidiniocarbonylpyrroleinheit (GCP) modifiziert. Die Autoren untersuchten die Selbstorganisationsfähigkeiten von modifiziertem und nichtmodifiziertem Peptid mit Rasterkraft- und Transmissionselektronenmikroskopie sowie Lichtstreuung unter physiologischen Bedingungen. Im Gegensatz zum unmodifizierten Peptid reichte beim modifizierten eine GCP-Einheit aus, um die Selbstaggregation zu Nanostrukturen zu induzieren. GFP-Plasmide zeigten eine effektive Transfektion von HeLa-Zellen durch solche positiv geladenen peptidischen Nanostrukturen, weitere Zusatzstoffe waren nicht nötig. Wie die Transfektion genau abläuft, ist noch unklar. CB<ul><li>
9 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 10.1002/anie.201508714]</li></ul>
<h2>Die stärkste Säure</h2>Kohlenstoffdioxid ist eine extrem schwache Base, deren Protonierung sich bisher nur indirekt beobachten ließ. Cummings et al. synthetisierten nun direkt protoniertes CO2, indem sie Kohlenstoffdioxid bei Flüssigstickstofftemperaturen auf die feste Supersäure H(CHB11F11) kondensierten. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Entfernen des überschüssigen Kohlenstoffdioxids sahen die Autoren eine leichte Veränderung des erhaltenen Feststoffs. Die IR-Spektren zeigen dabei durch zwei charakteristische Banden bei 2365 cm–1 und 2343 cm–1 das protonierte Kohlenstoffdioxid. Untersuchungen von Vergleichssubstanzen und DFT-Rechnungen zeigen, dass es sich um das Dimer [H(CO2)2]+ handelt. Da Kohlenstoffdioxid eine sehr schwache Base ist, lässt es sich durch Zugabe schwacher Basen wieder aus [H(CO2)2](CHB11F11) freisetzen. So beobachteten die Autoren die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid, wenn Benzol als schwache Base angeboten wurde. Es bildete sich dabei die bereits bekannte Verbindung (C6H7)(CHB11F11). Die Autoren halten deshalb die Carboransäure H(CHB11F11) für die stärkste bekannte Säure in kondensierter Phase. HP<ul><li>
10 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, doi: 1002/anie.201509425]</li></ul>
<h2>2-D-Polychloridnetzwerk</h2>Riedel et al. stellen das Chlorpolyhalogenid [Et4N]2[(Cl3)2Cl2] (1) vor, das mit ionischen Flüssigkeiten herstellbar ist. Zur Synthese mischen die Autoren die ionischen Flüssigkeiten [BMP]OTf und [BMP]Cl (BMP = N-Butyl-N-methylpyrolidinium). Anschließend fügten sie Ammoniumchlorid hinzu sowie gasförmiges elementares Chlor, was den Schmelzpunkt der Mischung auf unter –30 °C senkt. Aus dieser Lösung kristallisiert (1) bei –15 °C als farblose Kristalle. Das Chlorpolyhalogenid ist ein 2-D-Netzwerk aus [Cl3]–- und Cl2-Einheiten, die über Halogen-Halogen-Wechselwirkungen gebunden sind. (1) hat einen niedrigen Chlordampfdruck und kann wegen des Schmelzpunkts von –9 °C auch als ionische Flüssigkeit klassifiziert werden; es eignet sich möglicherweise für Batterien oder als Chlorierungsmittel. AS<ul><li>
11 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15579]</li></ul>
<h2>Supramolekulare Katalyse von Kreuzkupplungen</h2>Die supramolekulare Katalyse ist erfolgreich in der biomimetischen organischen Synthese, wodurch sich Reaktionen stark beschleunigen lassen. Ob in einem supramolekularen Käfig verkapselte Organoübergangsmetallintermediate dessen Elementarreaktionen beschleunigen, wurde jetzt untersucht: Ein supramolekularer anionischer Galliumkomplex beschleunigt die sonst langsame reduktive Eliminierung aus kationischen Dialkylplatin(IV)- oder Dialkylgold(III)intermediaten, wie die Gruppe um Toste, Raymond und Bergman berichtet. Die Reaktionen folgen Michaelis-Menten-Kinetiken und haben Geschwindigkeitskonstanten vom bis zu 107-Fachen gegenüber der unkatalysierten Reaktion. Mit dieser Methode lassen sich auch Kupplungen von Alkylstannanen mit Alkylhalogeniden beschleunigen. UJ<ul><li>
12 [Science 2015, 350, 1235]</li></ul>
<h2>Sonde beobachtet ATP- Fluktuationen in Mitochondrien</h2>Wang et al. stellen eine molekulare Sonde für Adenosintriphosphat vor, die mehrere Bindungsmotive vereint, und verfolgen damit mitochondriale ATP. Die Sonde ATP-Red 1 entsteht durch Anlagerung einer Phenylboronsäuregruppe an ein Rhodamin. In Anwesenheit von ATP entstehen eine kovalente Bindung zwischen Boronsäure und Ribose, p-p-Interaktionen zwischen den Xanthen- und Adeninringen sowie elektrostatische Anziehung zwischen Amino- und Phosphatgruppen. Durch die Summe dieser Wechselwirkungen öffnet sich ein intramolekularer Ring, und die Fluoreszenz steigt um bis Faktor 18. Die Sonde reichert sich in den Mitochondrien von Halsplattenepithelkarzinomzellen an; ATP ließ sich abhängig von Glucose, KCN und Camptothecin erfassen. Die Ergebnisse stützen die Hypothese, dass mitochondriale ATP zu erhöhten cytosolischen ATP-Konzentrationen während der Zellapoptose beiträgt. SN<ul><li>
13 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi:10.1002/anie.201510003]</li></ul>
<h2>Iterativer katalytischer Aldolreaktions-Eintopf</h2>Der stereoselektive Aufbau verzweigter 1,3-Polyole, die häufig in polyketiden Naturstoffen vorkommen, gelang bisher nur über die Reaktionen geschützter Bausteine in einzelnen Schritten. Die Gruppe um Kanai berichtet jetzt über katalytischen stereoselektiven Aufbau vielfältiger Aldole in einem Topf. Durch die Zugabe definierter Mengen Borenolate (2), die in situ durch iridiumkatalysierte Redoxisomerisierung entstehen, zu Aldehyden (1) und dem chiralen Kupfer(I)(Dtbm-Segphos)-Komplex als Katalysator ergeben sich Aldole (3) mit zwei bis fünf Aldehydeinheiten mit hoher Enantio- und syn-Selektivität in überwiegend guten Ausbeuten. Ein zugegebenes Amin unterdrückt typische konkurrierende und limitierende Nebenreaktionen wie Acetalisierungen. UJ<div><img src="https://media.graphcms.com/G9VL4IfRRKVyvTS5W8yv">

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14 [J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15418]</li></ul>
<h2>Von Nanobändern zu Netzwerken</h2>DNA-gepfropfte supramolekulare Polymere erlauben es, DNA in sehr regelmäßige, eindimensionale Strukturen wie Nanobänder anzuordnen, berichten Häner et al. Dazu sind Oligonukleotide an den Rändern von pyrenbasierten spiralförmigen Polymeren gebunden. Durch zugesetzte komplementäre Oligonukleotide entstehen erweiterte supramolekulare Netzwerke, da sich die terminalen GC-Basenpaare der einzelnen Nanobänder kooperativ stapeln. Durch den Prozess ändert sich die Struktur im Pyrenkern. Die Netzwerkbildung ist reversibel; ein zugegebener DNA-Trennstrang oder thermische Denaturierung zerlegt das Polymer wieder in einzelne Bänder. AB<div><img src="https://media.graphcms.com/9lRYTSMWS9qgxPcNyueE">

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15 [J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14051]</li></ul>
<h2>Rhodiumkatalysierte Spiroannelierung</h2>Kürzlich entwickelte chirale Cyclopentadienylliganden ermöglichen optisch aktive Spiroverbindungen, wie die Arbeitsgruppe Lam berichtet. Rhodium(I)-Komplexe vermitteln bei verschiedenen 2-Aryl-1,3-dicarbonylverbindungen eine enoldirigierte a-Aktivierung des Aromaten, danach schiebt ein Alkin ein. Reduktive Eliminierung ergibt die Spiroverbindung. Als Oxidationsmittel dient Kupfer(II)acetat. Bei der Reaktion entstehen Produkte mit quartärem Stereozentrum in guter Enantioselektivität. CC<div><img src="https://media.graphcms.com/cwEnls2ZQIqEotWoTIeA">

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16 [Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13975]</li></ul>

Meldung

Notizen

B3R3-Dianion, ein Hückel-p-Aromat des BorBraunschweig et al. beschreiben Na4[B3(NCy2)3]2∙2DME ((1), Abbildung) (Cy = cyclohexyl), ein Bor-Analogon des Cyclopropenylkations. Die Reduktion von Cl2BNCy2 mit Natriumsand in DME ergibt (1) als orangefarbenen kristallinen Feststoff in 45 % Ausbeute. In...

Die molekulare Elektronik miniaturisiert elektronische Bauteile auf Molekülbasis. Eine Kernkomponente dabei: molekulare Drähte, die flexibel und leitfähig sein müssen. Konjugierte ð-Systeme sind dafür gute Kandidaten; die elektrische Leitfähigkeit messen Forscher an einzelnen Molekülen.
Als Geburtsstunde der molekularen Elektronik gilt die theoretische Arbeit von Aviram und Ratner, die im Jahr 1974 postulierten, dass einzelne Moleküle elektronische Funktionen ausführen und sich somit als elektronische Bauteile mit extrem geringen Abmessungen eignen.1) Bis zur Reali,sierung dieses Konzepts in einem Molekül dauerte es noch mehr als zwanzig Jahre: Im Jahr 1997 entstand ein Molekül, das einen starken Elektronendonor mit einem starken Elektronenakzeptor verknüpft.2) Die so erzielte gleichrichtende Wirkung war die erste elektronische Funktion in einem einzelnen Molekül.2)Die molekulare Elektronik birgt Vorteile gegenüber konventioneller Halbleiterelektronik. Die extreme Miniaturisierung der Schaltkreise senkt die Herstellkosten, während die Leistungsfähigkeit trotz geringerem Energieverbrauch zunimmt.<h2>Wofür leitfähige molekulare Drähte?</h2>Damit eine molekulare Kette als Draht fungieren kann, muss sie Information, beispielsweise als Ladung, zwischen zwei Punkten im molekularen Schaltkreis übertragen. Um hohe Energieeffizienz zu erzielen, sollen die molekularen Drähte einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Das schließt schlechte Leiter wie Alkanketten aus. Zudem müssen molekulare Drähte chemisch stabil sein. Es ist außerdem nützlich, wenn sie biegsam und flexibel sind, da sie sich so leicht in einen elektrischen Schaltkreis integrieren lassen und Elemente miteinander verbinden.Wichtig für Drähte mit hoher Leitfähigkeit ist eine chemische Struktur, in der das energetisch höchste besetzte elektronische Niveau, das Homo, und das energetisch niedrigste unbesetzte, das Lumo, der molekularen Kette energetisch nah beieinander liegen. Alkanketten haben eine Homo-Lumo-Lücke von rund 9 eV, weshalb sie elektrisch schlecht leiten. Darüber hinaus hängt der Ladungstransport eines molekularen Drahts auch davon ab, wie die elektronischen Zustände geometrisch verteilt sind.Konjugierte p-Systeme sind vielversprechende Kandidaten für molekulare Drähte. Beispiele sind Systeme basierend auf Oligoazen, Porphyrinstreifen und Graphen-Nanoribbons, also Graphen-Nanostreifen. Diesen molekularen Ketten ist ein Gerüst von p-Bindungen gemein, die entlang des Drahts elektronisch delokalisiert sind.Molekulare Drähte sind eine Kernkomponente, um molekulare Elektronik zu entwickeln. Diese Drähte sind auch für die Grundlagenforschung interessant, weil sie auf den Ladungstransport innerhalb molekularer Anordnungen und in eindimensionalen Strukturen schließen lassen.Als Alternativen untersuchen Forscher Systeme, die abwechselnd Donor- und Akzeptorgruppen einbauen. Dieser Ansatz zeigte in der Optoelektronik bereits gute Resultate, und es entstanden Chinoid-Strukturen, deren Homo-Lumo-Lücke kleiner als 1 eV ist.3)<h2>Wie molekulare Drähte wachsen</h2>Bevor sich molekulare Elektronik anwenden lässt, müssen grundlegende Fragen beantwortet werden; etwa, wie sich unterschiedliche logische Einheiten, die nur wenige Nanometer groß sind, definiert anordnen lassen. Ein Verfahren, Nanostrukturen zu erzeugen, ist die oberflächenassistierte Verknüpfung.4) Damit lassen sich verhältnismäßig große molekulare Strukturen, also verschiedene Polymere auf einer Oberfläche herstellen. Denn selbst wenn sich komplizierte Moleküle in Lösung synthetisieren lassen, sind sie zu groß, um sie intakt und ohne störendes Lösungsmittel auf eine Oberfläche aufzubringen. Das wiederum ist notwendig, um den Transport an Einzelmolekülen zu messen. Außerdem brauchen lange molekulare Ketten, um löslich zu sein, häufig Seitengruppen, die wiederum die Drähte und den elektrischen Ladungstransport stören können.Die oberflächenassistierte Verknüpfung löst diese Probleme. Sie basiert darauf, dass sich eine molekulare Kette in einzelne, sich wiederholende Bausteine teilt. Aus der Gasphase gelangen diese Bausteine getrennt auf die Oberfläche, wo sie sich in einer adsorbatfreien Umgebung zur gewünschten Struktur verknüpfen. Die Oberflächen von Edelmetallen dienen dabei als Unterlage, auf der die molekularen Bausteine miteinander reagieren.Die molekularen Bausteine tragen Halogenatome, die für die programmierte Reaktivität wichtig sind: Wird die Oberfläche im Ultrahochvakuum erhitzt, spalten nämlich die Halogenatome ab, während das übrige Gerüst intakt bleibt und die Moleküle kovalente Bindungen miteinander eingehen (Abbildung 1). Abhängig von der Position der Halogenatome ordnen sich die molekularen Bausteine geometrisch unterschiedlich an, es entsteht ein Makromolekül definierter Zusammensetzung. Am Ende gibt die chemische Struktur der ursprünglichen Bausteine exakt vor, welches Polymer daraus entsteht. Anthrazenbasierte Bausteine mit zwei gegenüberliegenden Halogenatomen in trans-Geometrie liefern auf einer Goldoberfläche schmale Graphenstreifen.5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/OT7ZVM57T8qmDNSdynPf"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Oberflächenassistierte Verknüpfung: a) Molekulare Bausteine werden zuerst auf eine kristalline Oberfläche aufgebracht. b) Heizen dehalogenisiert die Moleküle. Durch die Diffusion dieser Bausteine bei erhöhter Temperatur entstehen Polymere, deren Zusammensetzung der ursprünglichen chemischen Struktur der Bausteine entspricht.</figcaption></figure>
<h2>Leitfähigkeit einzelner Moleküle messen</h2>Die Winzigkeit molekularer Drähte macht nicht nur ihre Herstellung kompliziert, sondern erschwert auch die Messungen. Die Leitfähigkeit lässt sich nicht einfach wie im Laboralltag mit einem Multimeter messen. Um Strom zu detektieren, muss der Forscher zunächst ein einzelnes Molekül kontaktieren, da viele gemeinsam elektrisch charakterisierte Moleküle zu einem anderen Ergebnis führen. Im Gegensatz zur makroskopischen Welt lassen sich nämlich auf der Skala einzelner Moleküle nicht mehrere Moleküle gleichzeitig vermessen, um daraus die Leitfähigkeit eines einzelnen Moleküls zu bestimmen. Vielmehr bestimmen intermolekulare Phänomene eine solche Messung. Einzelne Molekülketten misst das Rastertunnelmikroskop (STM). Die Spitze des Rastertunnelmikroskops bildet Oberflächen nicht nur atomar ab, sondern kann auch einzelne Atome bewegen.6) Mit diesem Instrument lässt sich die gewachsene Struktur eines molekularen Drahts prüfen und auf Defekte untersuchen.Zusätzlich lässt sich mit STM das Ende eines molekularen Drahts kontaktieren.7) Die elektrische Messung mit dem Draht läuft ab, weil die Spitze als Gegenpol zur leitenden Oberfläche des Goldsubstrats fungiert. Dazu kontaktiert die Spitze ein Ende des molekularen Drahts und hebt ihn von der Oberfläche (Abbildung 2). Diese Methode hat gegenüber anderen Techniken den Vorteil, dass sich tatsächlich nur ein einziges Molekül zwischen den zwei Messelektroden befindet, wie STM-Bilder vor und nach dem Prozess zeigen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/rYBhixMTKyq4mRhzFOyA"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Leitfähigkeitsmessungen durch Ziehen eines einzelnen Polymers. a) Die STM-Spitze wird über dem Ende eines Polymers positioniert und b) angenähert, bis ein Kontakt entsteht. c) Nach Hochziehen der Spitze wird durch Anlegen einer geeigneten Spannung der elektrische Strom durch einen einzelnen molekularen Draht gemessen.</figcaption></figure>
Um einen Draht zu vermessen, ist entscheidend, dass der freischwebende Abschnitt von der Oberfläche entkoppelt ist. Dadurch fließen die Elektronen nur durch diesen Abschnitt des Drahts und entweichen erst dort, wo der Draht auf die Goldoberfläche trifft. Dadurch lässt sich der Ladungstransport durch ein einzelnes Molekül messen, während die Länge des freischwebenden Drahtabschnitts kontinuierlich vergrößert wird. Eine weitere Möglichkeit, den Ladungstransport zu beeinflussen, ist über die Elektronenenergie. Diese wird durch die angelegte elektrische Spannung zwischen Spitze und Probe kontrolliert. Die Spannung bestimmt, welche elektronischen Zustände des Moleküls am Ladungstransport teilhaben.<h2>Ladungstransport durch Graphen-Nanoribbons</h2>Bei Graphenstreifen, Nanoribbons, ist es besonders wichtig, die molekularen Drähte präzise herzustellen. Denn die Breite und die chemische Struktur der Kanten der Nanoribbons ändern die elektronischen Eigenschaften und somit den Ladungstransport. Beide Eigenschaften legt der molekulare Baustein fest. Die Breite des Nanoribbons wirkt sich auf die Homo-Lumo-Lücke aus. Eine Spannung oberhalb dieser Bandlücke sollte zu einem Anstieg des Stromflusses führen, weshalb die Bandlücke den Ladungstransport bestimmt. Andererseits spielt die Struktur der Streifen eine wichtige Rolle und Graphen-Nanoribbons mit bestimmten Kanten weisen einen elektronischen Zustand nahe der Fermi-Kante auf, der bei anderen Rändern nicht existiert. Auch dieser Zustand kann den Ladungstransport beeinflussen, vor allem wenn er entlang des ganzen Graphenstreifens delokalisiert ist und damit effizient die Ladung nahe der Fermi-Kante transportiert.Als Baustein für die oberflächenassistierte Polymerisierung dient Dibromodianthrazen. Wird die Goldprobe auf 200 °C geheizt, spalten die Halogenatome ab und Anthrazenketten werden detektiert. Bei einem anschließenden Heizschritt auf 400 °C dehydrieren die Moleküle und planarisieren dann.5) Die einzelnen Schritte des Prozesses lassen sich mit einem Rastertunnelmikroskop überprüfen (Abbildung 3). Dies sollte vor jeder Transportmessung geschehen, da das Rastertunnelmikroskop chemische Defekte in einzelnen Nanoribbons nachweist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/4XEcrr8RT8y1YBYxEaGz"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Wachstum von Graphen-Nanoribbons. a,d) Intakte Dibromodianthrazen-Moleküle. b,e) Anthrazenkette. c,f) Graphen-Nanoribbon. Die obere Reihe zeigt STM-Bilder, die untere die dazugehörigen chemischen Strukturen.</figcaption></figure>
Zieht die STM-Spitze den molekularen Draht von der Oberfläche, lässt sich der Strom durch den freischwebenden Teil des Nanoribbons detektieren.8) Die Spitze und die Goldoberfläche sind dabei die Elektroden. Variiert die angelegte Spannung zwischen Spitze und Probe, beteiligen sich unterschiedliche elektronische Zustände am Ladungstransport. Abbildung 4 zeigt solche Transportmessungen, wobei mit zunehmender Moleküllänge die Stromstärke exponentiell fällt. Dies deutet auf einen Ladungstransport hin, der sich durch den quantenmechanischen Tunneleffekt beschreiben lässt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/WIV2OQ2QT8exLXw2ZxTp"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Transportmessungen durch einzelne Graphen-Nanoribbons, welche die STM-Spitze von der Oberfläche hebt. Dabei wird der Strom abhängig vom Proben-Spitzenabstand, also dem Abstand der beiden mit dem molekularen Draht verbundenen Elektroden gemessen. Die angelegte Spannung (bias) beeinflusst stark das elektrische Transportverhalten, wie die geänderte Steigung zeigt. Kleine Spannungen führen zu großen Steigungen und geringen elektrischen Leitfähigkeiten, bei großen Spannungen ist es umgekehrt.</figcaption></figure>
Die entscheidende Beobachtung ist nun, dass die Stromstärke unterschiedlich schnell fällt, je nach Länge des freischwebenden Polymers: Bei kleinen Spannungen fällt sie eher schnell, also in Abbildung 4 steil, während der Strom bei größeren Spannungen wesentlich langsamer sinkt. Der Stromabfall in den Transportmessungen wird also mit zunehmender Spannung flacher. Dies erklären die elektronischen Zustände des Moleküls bei –1,1 und +1,6 eV. Das Rastertunnelmikroskop zeigt, wie die elektronischen Zustände räumlich im Molekül verteilt sind, und zwar durch Leitfähigkeitsmessungen, also als Ableitung des elektrischen Stroms nach der Spannung. Dabei ergibt sich, dass die elektronischen Zustände entlang der Flussrichtung des elektrischen Stroms delokalisiert sind (Abbildung 5). Dies zeigen die besonders hellen Kanten eines Graphen-Nanoribbons (Abbildung 5b und e), was bedeutet, dass ein effizienter Pfad für den Ladungsträgertransport entlang der Molekülkette existiert, während in der Energielücke zwischen den Molekülorbitalen nur sehr wenig Leitfähigkeit gemessen wird (Abbildung 5c). Es handelt sich also um einen vergleichsweise guten molekularen Draht, dessen elektrische Leitfähigkeit bei höherer Spannung steigt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/HlOkCsBQPixZkOoogCrd"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Elektronische Eigenschaften einzelner molekularer Drähte. Leitfähigkeitsabbildung des Endes eines einzelnen Graphen-Nanoribbons bei verschiedenen Energien bezüglich des Ferminiveaus: 1,15 V (b), 0,55 V (c), 0,05 V (d) und 1,60 V (e). Bildgröße b)– e): 5 x 5 nm2, entsprechend demselben Bereich auf der Oberfläche (in a) schematisch).</figcaption></figure>
Der durch die Kantenstruktur des Nanoribbons entstandene Zustand lässt sich am Ende des Nanoribbons auflösen (Abbildung 5d), trägt jedoch wegen seiner Lokalisierung dort nur verschwindend zum Ladungstransport bei.<h2>Molekulare Drähte mit Donoren und Akzeptoren</h2>Graphen-Nanoribbons und Streifen aus Porphyrinmolekülen9) transportieren zwar recht gut Ladung, sind aber gleichzeitig wenig biegsam. Diese Starrheit begrenzt den Einsatz molekularer Drähte, zum Beispiel wenn es darum geht, funktionale Einheiten in elektronischen Schaltkreisen oder auf flexiblen Oberflächen zu verbinden. Daher müssen Forscher effizienten Ladungstransport mit mechanischer Flexibilität kombinieren. Dabei helfen Donor-Akzeptor-Donor-Bausteine, DAD-Bausteine (Abbildung 6a). Sie enthalten Thiadiazolgruppen, die elektronisch als Akzeptoren wirken, und Thiophen, das als Donor wirkt. Außerdem enthält jedes Molekül für die oberflächenassistierte Polymerisierung zwei endständige Bromatome, die im Rastertunnelmikroskopbild (Abbildung 6b) sichtbar sind. Durch diese spezielle Anordnung lassen sich Polymere mit einer genau definierten Abfolge von Donoren und Akzeptoren bauen, die wie gewünscht flexibel sind. Rastertunnelmikroskopbilder einzelner Polymere zeigen die starke Krümmung einer solchen Polymerkette (Abbildung 6c). DAD-Ketten sind so biegsam, dass sich aus sechs DAD-Bausteinen ein geschlossener Ring mit 120°-Winkeln zwischen benachbarten Bausteinen bildet (Abbildung 6d).10) Neben dieser hohen Biegsamkeit zeigte sich auch eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit ähnlich wie die der beschriebenen Graphen-Nanoribbons, auch wenn DAD-Bausteine einen höheren Widerstand bei großen Spannungen aufweisen. DAD-Bausteine bilden eine interessante Art eines molekularen Drahts, der nicht nur äußerst flexibel ist, sondern auch eine verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit ohne delokalisierte elektronische Zustände aufweist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/TWLaOfFZSBqifGo3SLy7"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Dotierte molekulare Drähte. a) Chemische Struktur der DAD-Bausteine mit Donor- und Akzeptorgruppen. b) STM-Bild eines einzelnen Bausteins; es sind dieselben Gruppen wie in a) mit Pfeilen markiert. STM-Bilder von DAD-Polymeren zeigen c) die Biegsamkeit einer Kette und d) eines DAD-Rings.</figcaption></figure>
<h2>Ausblick</h2>Neben einem effizienten elektrischen Transport in molekularen Drähten ist es zentral, Informationen zwischen funktionalen Molekülen in einem molekularen Schaltkreis zu übertragen. Diese chemische Verbindung muss nicht nur einen Signalaustausch zwischen einzelnen Molekülen ermöglichen, sondern auch als Übergang zur makroskopischen Welt wirken und damit viele Größenordnungen zwischen Molekülen auf der Nanometerskala und makroskopischen Leitungen überbrücken. Dies ist erforderlich, um eingehende Signale festzulegen und die gewonnenen Ergebnisse für den Endbenutzer darzustellen.<h2>Quergelesen</h2>Eine molekulare Kette kann als Draht dienen, wenn sie Informationen – wie Ladung – im molekularen Schaltkreis überträgt. Für effizienten Ladungstransport müssen Homo und Lumo nah beieinander liegen.Welcher Strom durch eine einzelne Molekülkette fließt, misst das Rastertunnelmikroskop.Donor-Akzeptor-Donor-Bausteine ergeben flexible Drähte mit hohen Leitfähigkeiten.Christophe Nacci, Jahrgang 1974, ist Experimentalphysiker und seit dem Jahr 2015 Universitätsassistent am Institut für Chemie der Universität Graz. Er studierte an der Universität L’Aquila und anschließend an der Universität Modena und Reggio Emilia, wo er 2006 promovierte. Danach arbeitete er als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Paul-Drude- und am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin. Seine Interessen sind die Manipulation einzelner Atome und Moleküle sowie der elektronische Transport durch molekulare Nanostrukturen.<div><img src="https://media.graphcms.com/smzHF2FYQEmWiAOTtMPk">

</div>Matthias Koch, Jahrgang 1983, spezialisierte sich in seinem Physikstudium an der FU Berlin auf Oberflächenphysik. Anschließend arbeitete er am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft im Rahmen seiner Doktorarbeit am Wachstum von Graphenstreifen auf Metalloberflächen und dem Ladungstransport durch einzelne solcher Polymere. Seit 2014 forscht er am Centre for Quantum Computation and Communication Technology in Sydney.<div><img src="https://media.graphcms.com/Bx6Woq8tRoyLa5lIGJlp">

</div>Leonhard Grill, Jahrgang 1970, ist seit dem Jahr 2013 Professor für physikalische Chemie an der Universität Graz. Nach seiner Doktorarbeit in Triest ging er an die FU Berlin und wechselte nach seiner Habilitation als Arbeitsgruppenleiter an das Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft. Seine Forschung beschäftigt sich mit der Manipulation einzelner funktionaler Moleküle mit Rastersondentechniken sowie dem Verständnis physikalischer und chemischer Prozesse auf atomarer Skala. <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://chemie.uni-graz.at/de/nano" target="_blank">chemie.uni-graz.at/de/nano</a></ext-link>, <a href="mailto:leonhard.grill@uni-graz.at">leonhard.grill@uni-graz.at</a><div><img src="https://media.graphcms.com/PZXlQPZFShGsYauA2n2w">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 A. Aviram, M. Ratner, Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277.</li><li>
2 R. M. Metzger, B. Chen, U. Höpfner et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10455.</li><li>
3 E. Bundgaard, F. C. Krebs, Sol. En. Mat. &amp; Sol. Cells 2007, 91, 954.</li><li>
4 L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz et al,. Nat. Nanotech. 2007, 2, 687.</li><li>
5 J. Cai, P. Ruffieux, R. Jaafar et al., Nature 2010, 466, 470.</li><li>
6 D. M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature 1990, 344, 524.</li><li>
7 L. Lafferentz, F. Ample, H. Yu et al., Science 2009, 323, 1193.</li><li>
8 M. Koch, F. Ample, C. Joachim, L. Grill, Nat. Nanotech. 2012, 7, 713.</li><li>
9 A. Tsuda, A. Osuka, Science 2001, 293, 79.</li><li>
10 C. Nacci, F. Ample, D. Bleger et al., Nature Commun. 2015, 6, 7397.</li></ul>

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Notizen

B₃R₃-Dianion, ein Hückel-p-Aromat des Bor

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