Wissenschaft & Forschung

<h2>DNA-Schmelzpunktkurve in sieben Sekunden</h2><p>Chen et al. stellen eine Digitalmikrofluidikeinheit vor, die innerhalb von sieben Sekunden eine PCR-typische Temperaturrampe durchläuft. Sie demonstrieren damit die Schmelzpunktanalyse von Einzelnukleotidmutationen. Die Autoren stellten auf Glas ein Digitalmikrofluidik(DMF)-System her, in dem sich wässrige Tröpfchen in Hexadekan elektrisch bewegen lassen. Zum DMF gehören Thermalelektroden, die eine dünne Chromschicht als Heizer enthalten, der Mikrolitertröpfchen mit bis zu 75 K·s<sup>–1</sup> erhitzt; auch ein Widerstandsthermometer ist enthalten. Mit dem DMF lassen sich bei Oligonukleotiden Schmelzpunktänderungen ab 1,6 K erfassen und somit der Austausch einzelner Nukleotide in einem DNA-Strang. Die Ergebnisse gleichen denen kommerzieller qPCR-Geräte, welche die 300-fache Zeitspanne und die 20-fache Probenmenge für die Analyse benötigen. <i>SN</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/ZhvYJERrQWuyOJl5rSca">

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<sup>1 </sup>[Lab Chip 2016, doi: 10.1039/c5lc01533b]</li></ul>
<h2>Größenabhängige Reifung von Goldnanopartikeln</h2><p>Das Sintern von Metallpartikeln senkt vielfach deren Aktivität als Heterogenkatalysatoren. Palmer et al. untersuchen jetzt mit Rastertransmissionselektronenmikroskopie (high-angle annular dark field, Haadf-Stem), wie sich größenselektierte Goldnanopartikel bei der katalytischen CO-Oxidation verändern. Dazu verwenden die Autoren größenselektierte Goldcluster mit 561 ± 13, 923 ± 20 und 2057 ± 45 Goldatomen, die sie über soft-landing auf ein TEM-Grid aufbrachten. Anschließend beobachten sie, wie sich die Größenverteilung unter katalytischen Bedingungen verändert. Die Größenverteilung ändert sich je nach Größe der Nanopartikel unterschiedlich, wobei die kleinen Partikel einer Ostwaldreifung und die großen einer Smoluchowskireifung unterliegen. Den Wechsel des Reifungsmechanismus führen die Autoren darauf zurück, dass bei großen Partikeln die Energie, welche die katalytische CO-Oxidation zur Verfügung stellt, nicht ausreicht, um eine Ostwaldreifung zu initiieren. Stattdessen findet eine Smoluchowskireifung statt. <i>AS</i></p><ul><li>
<sup>2 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15161]</li></ul>
<h2>Bakterielle Diazoverbindungen</h2><p>Auch Mikroorganismen biosynthetisieren Diazofunktionen. Bisher waren aber der Biosyntheseweg dieser Gruppe und die Quelle des zweiten Stickstoffatoms unklar. Sugai et al. untersuchten nun den Sekundärmetabolit Cremeomycin aus Streptomyces cremeus, der eine Diazogruppe trägt. Die Autoren manipulierten genetisch Cosmide aus genomischer DNA von S. cremeus, die den Biosynthesecluster von Cremeomycin (Cre-Cluster) tragen. Gezielte Knock-out-Mutationen zeigten die Funktionen der einzelnen <i>cre-</i>Gene. Um die Aktivitäten der Schlüsselenzyme zu prüfen, wurden diese ebenfalls rekombinant hergestellt und getestet. Dabei erwies sich 3,2,4-AHMBA als Vorstufe von Cremeomycin. Um den biosynthetischen Ursprung der postulierten salpetrigen Säure aufzuklären, exprimierten die Autoren die Enzyme CreE (Nitrobernsteinsäuresynthase) und CreD (Lyase) rekombinant in E. coli und testeten sie. Wie sich zeigte, wandelt CreE in drei sequenziellen Zweielektronenoxidationsschritten l-Asparaginsäure über Hydroxylamin und Nitrosozwischenstufen in 2-Nitro-Bernsteinsäure um, die CreD dann in Fumar- und salpetrige Säure abbaut. Dass viele Aktinomyceten Homologe des CreE-CreD-Operons beherbergen, spricht für eine weite Verbreitung dieses Biosynthesewegs. <i>CB</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/gln10D3gSPm0uBsHLued">

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<sup>3 </sup>[Nat. Chem. Biol. 2016, doi: 10.1038/nchembio.1991]</li></ul>
<h2>Klickbare Nukleinsäuren durch orthogonale Thiol-X-Reaktionen</h2><p>Die Gruppe von Bowman hat sequenzkontrollierte nukleinbasenfunktionalisierte Polymere synthetisiert, die natürliche Nukleinsäuren imitieren. Die Gruppe nutzte die robuste und einfache Thiol-X-Klick-Chemie, um die klickbaren Nukleinsäuren herzustellen. Thiol-En- und Thiol-Michael-Reaktionen bilden Homopolymere, die entweder auf einer einzelnen Nukleinbase basieren oder auf bestimmten wiederholten Nukleinbasensequenzen. Sind monofunktionelle thiolterminierte Polymere in das Polymerisationssystem eingebunden, lassen sich Multiblockcopolymere in einem einzigen Reaktionsgefäß vorbereiten. Über das stöchiometrische Verhältnis von thiolterminiertem Polymer und Monomer-Funktionalität lässt sich die Länge der Diblockcopolymere optimieren. <i>AB</i></p><ul><li>
<sup>4 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14662]</li></ul>
<h2>Hydrogenase in neuem Gewand</h2><p>Hydrogenasen gelten als biologische Alternative zu edelmetallbasierten, H<sub>2</sub>-aktiven Katalysatoren; die relativ hohe allgemeine Empfindlichkeit dieser Enzymklasse limitiert bisher ihre Einsatzmöglichkeiten. Der Proteincontainer des Bakteriophagen P22 dient nun Douglas et al. als Schutzhülle für eine sauerstofftolerante [NiFe]-Hydrogenase, die von Ankerproteinen im Innern der Virusschale immobilisiert wird. Co-Expression und Reifung der beiden Hydrogenaseuntereinheiten und des Schalenproteins in <i>E. coli</i> liefern hierbei nach Selbstassemblierung ein neuartiges biologisches Nanopartikel. 4,4‘-Bipyridinderivate mit Methylgruppen vermitteln die Kopplung des kapsidgeschützten Redoxenzyms mit Reduktionsmitteln, sodass sich beispielsweise Wasserstoff elektrochemisch produzieren lässt. <i>JD</i></p><ul><li>
<sup>5 </sup>[Nature Chem. 2016, 8, doi: 10.1038/nchem.2416]</li></ul>
<h2>Robuste Peroxygenasereaktionen</h2><p>Ni et al. berichten von enantioselektiven peroxygenasekatalysierten Oxyfunktionalisierungen. Durch eine abgestimmte enzymatische Kaskade mit Alkoholoxidase, Formaldehyddismutase, Formiatdehydrogenase und 3-Hydroxybenzoesäure-6-Hydroxylase nutzten die Autoren die vollständige Oxidation von Methanol zu CO<sub>2</sub> als Elektronenquelle. Dabei aktivieren alle freigesetzten Elektronen reduktiv molekularen Sauerstoff. Die enantioselektive Hydroxylierung von Ethylbenzol zu (<i>R</i>)-1-Phenylethanol erreichte teilweise ökonomisch sinnvolle Wechselzahlen zwischen 200 und 300 000 TN. Die Reaktionskaskade funktioniert auch bei anderen Oxyfunktionalisierungen. Die Teilschritte der Enzymkaskade müssen noch besser aufeinander abgestimmt werden, um die Zahl der notwendigen Enzyme zu minimieren. Peroxygenasen brauchen, um ihre katalytisch aktive Form zu regenerieren, Wasserstoffperoxid, das aufgrund der geringen Enzymstabilität in situ bereitgestellt werden muss. <i>CB</i></p><ul><li>
<sup>6 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 798]</li></ul>
<h2>Dynamische dirigierende Gruppe für Pd-katalysierte Kupplungen</h2><p>Dirigierende Gruppen beschleunigen C-H-Insertionen von Übergangsmetallen in organische Moleküle; die Reaktionen verlaufen dadurch regioselektiv. Dass diese Gruppen bisher meist kovalent an das Substrat angebracht und wieder abgespalten werden mussten, hob den Reaktivitätsvorteil oft wieder auf. Yu und Mitarbeiter nutzten jetzt die dirigierende Gruppe dynamisch-kovalent in katalytischen Mengen. Glycin oder l-<i>tert</i>-Leucin kondensieren mit aromatischen Aldehyden <i>(1) </i>reversibel zu intermediären Iminen. Diese wirken als Liganden für Arylpalladium(II)intermediate und ermöglichen so die C-H-Insertion in <i>ortho-</i>ständige Alkylgruppen. Klassische reduktive Eliminierung und Hydrolyse der Aminosäure ergeben die Produkte <i>(2)</i> in oft guten Ausbeuten und hohen Enantiomerenüberschüssen. Selbst aliphatische Ketone lassen sich in solchen Arylierungen verwenden. <i>UJ</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/aAVjQriQO6fmI01qaEqc">

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<sup>7 </sup>[Science 2016, 351, 252]</li></ul>
<h2>Selektive γ-Oxygenierung</h2><p>Die Gruppen um Oisaki und Kanai stellen eine neuartige Methode vor, die aliphatische Alkohole selektiv γ-oxygeniert. Dabei wirkt ein kovalent gebundenes Hydroxamat als dirigierender Aktivator. Cobaltacetat und Sauerstoff abstrahieren Wasserstoff, und zwar über ein N-Oxyl-Intermediat. Auch bei elektronisch unbeeinflussten aliphatischen Ausgangsverbindungen geschieht dies mit hoher γ-Selektivität. Die Reaktion funktioniert ungeachtet der intrinsischen Reaktivität benachbarter sp<sup>3</sup>-CH-Gruppen, und je nach Substratstruktur entstehen tertiäre Alkohole, Dialkyl- und Alkyl-Arylketone oder Inone. Der N-Hydroxyisoindolinon-Aktivator, der über ein Hemiaminal mit dem Zwischenprodukt verknüpft ist, lässt sich reduktiv oder hydrolytisch abspalten und setzt so die oxygenierten Alkohole frei. <i>JD</i></p><ul><li>
<sup>8 </sup>[Chem. Sci. 2016, doi: 10.1039/c5sc04476f]</li></ul>
<h2>Enantioselektive Thiol-Addition</h2><p>Thiole lassen sich mit einem chiralen, bifunktionalen Organokatalysator an α-substituierte Acrylate addieren, wie Dixon und Mitarbeiter kürzlich berichteten. Im Gegensatz zu früheren Verfahren lassen sich so auch nicht aktivierte Substrate in hohen Selektivitäten funktionalisieren. Die Reaktion gelingt auch mit aliphatischen Thiolen, die deutlich weniger azide sind als Thiophenole und Thiocarbonsäuren. Der Katalysator aktiviert über ein stark basisches Iminophosphoran wahrscheinlich das Thiol, das an das Michaelsystem addiert. Der Thioharnstoff ermöglicht dann, das entstandenen Enolat enantioselektiv zu protonieren. Die Methode funktioniert nicht nur mit vielen Substraten, sie erlaubt auch, optisch aktive Produkte in Grammmengen mit einer Katalysatorbeladung von 0,05 Mol-% darzustellen. <i>CC</i></p><ul><li>
<sup>9 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15992]</li></ul>
<h2>Fälschungssichere Aufkonverter-Nanopartikel</h2><p>Li et al. beschreiben Nanopartikel aus einem Kern und mehreren Schalen lanthaniddotierter Fluoride. In mehreren Schritten synthetisierten sie Kerne mit fünf verschiedenen Schalen, die jeweils zwischen 10 und 25 nm dick sind. Der Kern und die beiden innersten Schalen erzeugen grünes Licht, die äußeren Schalen UV- und blaues Licht; eine Schale wirkt als Filter, der Licht von 980 nm nicht ins Zentrum gelangen lässt. Durch dieses Zusammenspiel entsteht eine orthogonale Emission, die sich mit einfacher konstruierten Teilchen nicht nachahmen lässt. Die Partikel eignen sich für Sicherheitsbeschichtungen und, in Silika eingeschlossen, für eine kombinierte Krebstherapie. In der Maus setzten die Partikel bei 796 nm Singulettsauerstoff und bei 980 nm einen Arzneistoff frei. <i>SN</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/PnMBqiCRiGgXbQBiJs1b">

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<sup>10 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201510609]</li></ul>
<h2>Polykationische Cluster durch Elektrolyse</h2><p>Polychalkogenidkationen entstehen meist durch Reaktion des Elements mit Oxidationsmitteln wie SO<sub>3</sub> oder SbF<sub>5</sub>. Beck et al. stellen jetzt die elektrochemische Oxidation zur Herstellung aus dem Element vor. Zur Synthese verwenden sie eine Tellurkathode, die in eine ionische Flüssigkeit oder in eine Mischung aus ionischer Flüssigkeit und SO<sub>2</sub> eintaucht. Je nach Lösungsmittelmischung und Elektrolysespannung (4 bis 6 V) entstanden tief gefärbte Lösungen verschiedener Polychalkogenidkationen. Neben den bekannten Polychalkogenidkationen [Te<sub>4</sub>]<sup>2+</sup> und [Te<sub>6</sub>]<sup>4+</sup> erhielten die Autoren auch das bisher unbekannte [Te<sub>8</sub>]<sup>2+</sup>, das der Kristallstrukturanalyse zufolge in Barrelanstruktur auftritt. <i>AS</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/aab5TLImSr6qLBd5PU2Z">

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<sup>11 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1173]</li></ul>
<h2>Neue molekulare Materialien für Lithiumionenbatterien</h2><p>Bei der computergestützten Suche nach Speichermaterialien spielen inzwischen auch Materialien wie Lösungsmittel und Leitsalze eine Rolle. Insbesondere bei semifluorierten Lösungsmittelmolekülen muss berücksichtigt werden, dass Fluor durch Lithium abstrahiert wird und Wasserstoff generell durch Lösungsmittelanionen abstrahiert werden kann. Ansonsten lässt sich die elektrochemische Stabilität dieser Materialien nicht korrekt vorhersagen, schreiben Borodin et al. Die auch jetzt schon mit gutem Erfolg anwendbaren Screeningmethoden der Computerchemie lassen sich so weiter verbessern. <i>MK</i></p><ul><li>
<sup>12 </sup>[Nanotechnology 2015, 26, 35400]</li></ul>
<h2>Chirale Cyclopropane</h2><p>Einen neuen Zugang, Cyclopropane enantioselektiv herzustellen, entwickelten Müller und Marek ausgehend von Cyclopropenen. Mit einem optisch aktiven Kupfer(I)-Katalysator addieren Organozinkreagenzien enantio- und diastereoselektiv an die Doppelbindung. Wichtig für den Erfolg der Synthesemethode ist der Segphos-Ligand, der eine unerwünschte Dimerisierung des Cyclopropens zum entsprechenden Cyclobutan unterdrückt. Das Cyclopropylzinkintermediat lässt sich entweder protonieren oder mit Alkylhalogeniden unter Retention der Konfiguration abfangen. Alternativ lässt sich durch Zugabe eines Palladiumkatalysators auch eine Negishi-Kreuzkupplung des Organozinkintermediats mit Arylbromiden durchführen. Die neue Methode zeichnet sich durch geringe Katalysatorbeladungen und hohe Selektivitäten aus. <i>CC</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/dbAE325uTEaCeqSklL9m">

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<sup>13 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15414]</li></ul>


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Notizen

DNA-Schmelzpunktkurve in sieben SekundenChen et al. stellen eine Digitalmikrofluidikeinheit vor, die innerhalb von sieben Sekunden eine PCR-typische Temperaturrampe durchläuft. Sie demonstrieren damit die Schmelzpunktanalyse von Einzelnukleotidmutationen. Die Autoren stellten auf Glas ein Digital...

<p>&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der <em>Nachrichten aus der Chemie</em> Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.</p>

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DNA-Schmelzpunktkurve in sieben Sekunden

Größenabhängige Reifung von Goldnanopartikeln

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