Blickpunkt

Prof.Dr.

Definierte p-konjugierte Oligomere sind defektfrei und lassen sich durch chromatographische Techniken in sehr guten Reinheiten darstellen. Das macht sie für die direkte Anwendung interessant, sie tragen aber auch dazu bei, komplexe Vorgänge in elektronischen Bauelementen besser zu verstehen.1,2
Definierte Oligomere lassen sich durch die mehrstufige gezielte Synthese aus den entsprechenden Monomeren gewinnen. Eine alternative Methode ist die (im Umsatz begrenzte) Polymerisation, wobei das gebildete Oligomer- und Polymergemisch anschließend aufgetrennt wird. Sie ergibt allgemein zwar nur begrenzte Mengen, macht aber in einem einzigen, leicht durchführbaren Reaktionsschritt eine ganze Oligomerenreihe zugänglich. Diese kann bestimmte Fragen beantworten, etwa über die optischen Eigenschaften, thermisches Verhalten oder Elutionsvolumina.
Darüber hinaus lässt sich aus den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen polymerhomologer Reihen auf das Verhalten der reinen, defektfreien Polymere schließen — vorausgesetzt, man kann das Gemisch auftrennen. Prinzipiell ist das mit der Gelpermeationschromatographie (GPC) möglich. Oft sind aber die Oligomerenpeaks noch nicht basisliniengetrennt, selbst wenn mehrere Chromatographiesäulen in Reihe verwendet werden. Daher ist das Schneiden der Fraktionen mit großem Substanzverlust verbunden. Da mit jeder zusätzlichen Säule der Vordruck vor der ersten Säule steigt, ist die Trennstrecke nur begrenzt verlängerbar. Der Vordruck nimmt etwa linear mit der Säulenlänge zu, die Auflösung dagegen nur mit der Wurzel der Säulenlänge. Für solche Fälle eignet sich die Recycling-GPC (recGPC).
Für die recGPC wird die Probe mehrmals durch dieselbe Säulenkombination geschickt, wodurch sich die effektive Säulenlänge bei konstantem Arbeitsdruck verlängert.3,4 Obwohl dieses Prinzip einfach ist und in den letzten Jahren sehr erfolgreich angewendet wurde, ist die Methode nur wenig verbreitet.
Im Folgenden werden zwei Anwendungen vorgestellt, bei denen die Recycling-GPC die Arbeit deutlich erleichtert oder erst ermöglicht. Untersucht wurden lineare Oligomere sowie gewinkelte und cyclische Oligomere.


<h2>Ausrüstung</h2>
Abbildung 1 zeigt die Gerätekonfiguration für die chromatographische Trennung. Nach dem Detektor läuft die Probe über ein Recycling- und ein Schaltventil wieder auf die Chromatographiesäule. Eingesetzt wurden ein Satz von drei präparativen GPC-Säulen (103 Å, 5 μm, 20 × 300 mm, Hersteller PSS, Mainz), um das Totvolumen zu minimieren, und THF als Eluent. Pro Injektion wurden zwischen 10 und 25 mg Substanzgemisch aufgetragen. Die getrennten Fraktionen wurden einrotiert und die Produkte durch Methanol ausgefällt. Nochmaliges Umfällen beseitigte die letzten Reste des Stabilisators im THF. Je nach Frage wurden die Reaktionsrohprodukte sowie die reinen Fraktionen mit GPC (PS-Kalibrierung), NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie mit Rastertunnelmikroskopie analysiert.


<h2>Ergebnisse für lineare Oligomere</h2>
Phenylen-Butadiinylen-Oligomere [1]n entstanden durch oxidative Glaser-Kupplung des entsprechenden Bisacetylens.5 Diese Art der CC-Verknüpfung ist sehr tolerant gegenüber funktionellen Gruppen und leicht durchführbar.6 Abbildung 2 zeigt das Elutionsdiagramm des Gemischs, das sich bei der Polymerisation bildete.
Da die GPC eine Relativmethode zur Molmassenbestimmung ist, war eine direkte Aussage über den tatsächlichen Polymerisationsgrad nicht möglich. Die im Elugramm aufgelösten Peaks wurden durch den Vergleich des Elutionsvolumens mit einem gezielt mehrstufig hergestellten Tetramer (n = 4) zugeordnet.
Abbildung 3 zeigt, wie sich die Elugramme der einzelnen Läufe im Recycling-Verfahren entwickeln. Jeder Durchlauf trennte zwei Oligomere, und nach einigen Stunden standen die einzelnen getrennten Produkte bis zum 17-mer rein zur Verfügung (Abbildung 4). Zwar sind die Mengen, die man bei dieser Trennung erhält, gering; sie erlaubten es aber, die analytische GPC zu kalibrieren und sogar die Molekulargewichtsüberschätzung der PS-Kalibrierung zu hohen Molmassen hin zu extrapolieren. So war es möglich, die aktuellen Molmassen und Polydispersitäten für diese Polymere zu bestimmen. Ebenso wurde ermittelt, wie sich die optischen Eigenschaften mit steigender Molmasse entwickeln.


<h2>Ergebnisse für gewinkelte und cyclische Oligomere</h2>
Die recGPC ist auch eine gute Technik, um überraschende Reaktionsverläufe aufzudecken. Schon seit längerem synthetisieren und untersuchen Chemiker am Kekulé-Institut der Universität Bonn formtreue Makrocyclen und verwenden dabei die traditionsreiche Glaser-Kupplung zum Ringschluss. Mit diesem Ziel wurde auch die oxidative intermolekulare Kupplung des gewinkelten Bisacetylens 2 sowohl Cu- als auch Pd-katalysiert durchgeführt.7 In beiden Fällen wurden die Oligomere bis zum Hexamer mit der recGPC separiert und untersucht. Dabei zeigte sich überraschenderweise, dass mit Cu-Katalysatoren selektiv offenkettige [3]n und mit Pd-Katalysatoren cyclische Produkte [4]n entstehen. Mit den getrennten Fraktionen war es dann erstmals möglich, das unterschiedliche Adsorptionsverhalten offener und geschlossener Oligomere und der Grenzfläche Trichlorbenzol (TCB)/Hochorientierter pyrolytischer Graphit (HOPG) zu untersuchen (Abbildung 5).


<h2>Fazit</h2>
Die recGPC ist eine wertvolle Methode, um Substanzen aus schwer trennbaren Reaktionsgemischen in reiner Form zu isolieren. Es sind analytische wie auch präparative Trennungen möglich. Darüber hinaus ist die recGPC auch als ergänzende Methode geeignet, um die Reinheit einer Substanz zu bestimmen, da manche Verunreinigungen mehrere Durchläufe brauchen, um sich deutlich vom Hauptprodukt zu trennen.
Sigurd Höger studierte Chemie an der Universität in Marburg, wo er auch promovierte. Nach beruflichen Stationen in den USA, an Max-Planck-Instituten sowie an der Universität Karlsruhe hat er seit April 2006 den Lehrstuhl für Organische Chemie komplexer Systeme am Kekulé-Institut der Universität Bonn inne. <a href="mailto:hoeger@uni-bonn.de">hoeger@uni-bonn.de</a>



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Artikel

Oligomere trennen mit Recycling‐GPC

Definierte p-konjugierte Oligomere sind defektfrei und lassen sich durch chromatographische Techniken in sehr guten Reinheiten darstellen. Das macht sie für die direkte Anwendung interessant, sie tragen aber auch dazu bei, komplexe Vorgänge in elektronischen Bauelementen besser zu verstehen.1,2 D...

<h2>Zwei Paar Handschuhe zu viel</h2>
In einem Analysenlabor passierte ein Unfall, da ein Diplomand einen falschen Schutzhandschuh benutzte. Nun steht für den Laborleiter fest, dass er einiges im Labor neu organisieren wird. Unter anderem ist die Schutzkleidung zu ergänzen und zu erneuern. Voller Tatendrang bestellt der Laborleiter selbst neue Chemikalienhandschuhe, ein neues Paar Kälteschutzhandschuhe, sowie für alle Mitarbeiter Arbeitsschutzkittel und Schutzbrillen. Das tut er sonst nie, sondern gibt seine Bestellwünsche an die zuständige Laborantin weiter. Diese Laborantin nahm — ohne von der Bestellung ihres Chefs zu wissen — Kälteschutzhandschuhe in ihre wöchentliche Bestellprozedur mit auf und orderte ebenfalls ein neues Paar.
Als der verunglückte Diplomand seine Arbeit wieder aufnahm, bestellte er zuerst ein Paar Kälteschutzhandschuhe, da er ja ein Paar “gefetzt” hatte. Zwar hatte er für die Bestellung weder vom Laborleiter noch von der Laborantin eine Anweisung, war auch vorher noch nie in das Bestellwesen involviert, er hatte aber das Gefühl, etwas gutmachen zu müssen. “Und wenn was nicht richtig sein sollte, kann man es ja wieder zurückschicken,” dachte er sich.
Im Laufe der Woche packt die Laborantin die Pakete aus und wundert sich: Drei Paar Handschuhe sind zu viel — und was nun? 


<h2>Wann kommt ein Kaufvertrag zustande?</h2>
Aus juristischer Sicht ist es nicht damit getan, die Handschuhe einfach zurückzuschicken. Schauen wir genauer hin und lassen wir — um die Sache zu vereinfachen — Kittel und Brillen zunächst außer Acht.
Beim Händler für Labormaterial sind drei Bestellungen für Handschuhe von drei unterschiedlichen Personen eingegangen. Durch jede dieser Bestellungen kann nun ein Kaufvertrag über je ein Paar Handschuhe zustande kommen. Die Bestellung selbst ist nämlich noch kein Kaufvertrag: Dieser kommt erst durch die Einwilligung des Verkäufers zustande. Die juristische Sicht hierzu steht in § 433 BGB:
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>(1) Durch den Kaufvertrag wird der Verkäufer […]verpflichtet, dem Käufer die Sache zu übergeben und ihm das Eigentum an der Sache zu verschaffen. […]

<list-item>
(2) Der Käufer ist verpflichtet, dem Verkäufer den vereinbarten Kaufpreis zu zahlen und die gekaufte Sache abzunehmen.
</list-item>

Ganz allgemein gilt für den Abschluss von Verträgen das Konsensprinzip: Ein Vertrag kommt zustande durch “ein Angebot zum Abschluss des Vertrages” und “die Annahme dieses Angebotes”. (Eigentlich spricht § 145 BGB von “Antrag” und “Annahme”.)
Im Beispiel liegt das “Angebot zum Abschluss eines Kaufvertrages” in den Bestellungen, die der Laborleiter und seine Mitarbeiter bei dem Händler für Laborbedarfsmaterialien abgegeben haben. Durch die Lieferung hat der Händler diese Angebote angenommen. Die Vertragsparteien haben sich also auf den Verkauf — die Übergabe von einem Paar Handschuhen gegen Zahlung des Kaufpreises — geeinigt, mithin, juristisch formuliert, einen Konsens erzielt. Ein Konsens ist nämlich immer dann erreicht, wenn sich bereits aus dem Angebot ergibt, wer über welche Gegenstände, in welcher Menge und zu welchem Preis einen Vertrag schließen will. Das Angebot muss nämlich so bestimmt sein, dass es durch ein bloßes “Ja” angenommen werden kann.
Der Laborleiter hat die Handschuhe online aus dem Katalog des Händlers auf dessen Internetseite bestellt. Hier könnte man sich jetzt fragen, ob dann der Vertrag nicht bereits durch die Bestellung zustande kommt, weil sich Preis und Ware aus dem Katalog ergeben. Das ist allerdings nicht so. Katalog und Internetshop sind wie die Schaufenster nur Anreiz zur Abgabe eines Angebots und noch kein Angebot selbst, weil zumindest aus Sicht des Händlers noch unklar ist, wer sein Vertragspartner werden könnte.
Zurück zum Beispiel: Durch die Lieferung von drei Paar Handschuhen sind folglich alle drei Kaufverträge zustande gekommen, der jeweilige Käufer ist nun verpflichtet, die Ware zu nehmen und zu bezahlen.


<h2>Anfechten oder widerrufen?</h2>
Schuldbewusst hatte unser Diplomand bereits einen Jurastudenten und auch einen Steuerberater gefragt, wie hier die Rechtslage sei. Seinem Laborleiter kann er deswegen gleich zwei Tipps geben: Erstens sei zu prüfen, ob der Vertrag nicht anfechtbar sei, und zweitens könne doch eigentlich jeder Vertrag innerhalb von zwei Wochen widerrufen werden. Beide Ratschläge führen nicht zum gewünschten Ziel.
Selbstverständlich ist ein Kaufvertrag, wenn er durch einen Irrtum zustande gekommen ist, anfechtbar. Aber weder Laborleiter noch Laborantin und Diplomand haben sich bei der Bestellung geirrt. Ein Irrtum läge nur dann vor, wenn gar keine Bestellung veranlasst werden sollte.
Auch ein Widerruf ist nicht möglich. Zwar kann zum Beispiel der Vertrag mit dem Vertreter an der eigenen Haustür oder die private Bestellung in Internet widerrufen werden. Jedoch gilt dies nicht für den gewerblichen oder geschäftlichen Bereich eines Unternehmers. Denn Widerrufsrechte zielen auf Verbraucherschutz und stehen daher nur Verbrauchern zu.


<h2>Wer vertritt das Unternehmen?</h2>
Die Laborantin hat sich gefragt, ob denn Laborleiter und Diplomand überhaupt Bestellungen veranlasst haben, die für das Labor verbindlich sind. Schließlich vertritt die Laborantin das Labor, wenn es um Bestellungen geht.
Tatsächlich kommt der Kaufvertrag nach § 433 BGB zwischen dem jeweiligen Besteller und dem Verkäufer zustande. Etwas anderes gilt nur dann, wenn der Besteller bei der Bestellung deutlich gemacht hat, dass er nicht für sich selber tätig werden will, sondern die Bestellung für einen anderen, also hier das Labor veranlasst. Das BGB formuliert die Grundsätze der Stellvertretung in § 164 BGB.
Aus den Umständen der drei Bestellungen hat sich ergeben, dass alle drei nicht für sich selber, sondern für das Labor bestellen wollten. Die Frage ist, ob eine entsprechende Vertretungsmacht vorlag. Die Vertretungsmacht kann sich aus dem Gesetz oder einer Vollmacht ergeben.
Für den Fall, dass das Labor eine GmbH und der Laborleiter deren Geschäftsführer ist, ergibt sich die Vertretungsmacht für die Bestellung des Laborleiters aus dem Gesetz: Der Geschäftsführer einer GmbH vertritt die GmbH in allen Belangen.
Auch die Laborantin war in unserem Fall sicherlich bevollmächtigt, denn sie bestellt auf Anweisung des Geschäftsführers das Material. Ihr war also durch den Geschäftsführer eine Vollmacht erteilt.
Nur der Diplomand hat eigenmächtig gehandelt und war mit Sicherheit nicht bevollmächtigt. Er hätte die “Labor GmbH” nicht vertreten können. Das bedeutet aber nicht, dass kein Kaufvertrag vorlag. Der Händler für Laborbedarfsmaterialien kann vielmehr von dem Diplomanden nach § 179 BGB die Erfüllung des geschlossenen Vertrages verlangen. Wer nämlich nach außen erkennbar für einen Dritten handelt, ohne dazu bevollmächtigt zu sein, haftet persönlich. Das will der Laborleiter dem Diplomanden, der es ja nur gut gemeint hat, nicht antun.


<h2>Kulanz des Händlers</h2>
Im Ergebnis haben wir drei wirksame Verträge über den Kauf von Kälteschutzhandschuhen. Verträge — so besagt ein alter Rechtssatz — müssen eingehalten werden. Wer seinen Vertrag nicht einhält, kann auf die Erfüllung verklagt werden.
Aber es muss ja nicht immer eine juristische Lösung sein. Die Laborantin schildert dem Händler, von dem sie die Verbrauchsmaterialien bezieht, dass Sie aufgrund unabgesprochener paralleler Bestellungen nun drei Paar Handschuhe vorliegen hat, und bittet um Rücknahme. Aus Kulanz nimmt der Händler ein Paar zurück, die beiden restlichen verbleiben im Geräteraum neben der —80°C-Gefriertruhe und dem Stickstofftank, nach dem Motto “doppelt genäht hält besser”. Eine Kulanzregelung durch den Händler ist ein Entgegenkommen; juristisch sind bereits bei der Annahme der Bestellung durch den Händler “die Würfel gefallen”.
Für Kittel und Brillen gilt das Gesagte übrigens ebenso; aber auch für teure Chemikalien oder Laborgeräte.


<h2>Mehrfachbestellungen vermeiden</h2>
Im geschilderten Fall haben sowohl der Laborleiter als auch der Diplomand entgegen der üblichen Organisationsstruktur eigenmächtig gehandelt. Dies wäre sicherlich zu vermeiden gewesen, wenn es vorab folgende Maßnahmen gegeben hätte:
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>klare organisatorische Regelungen, die auch dokumentiert sind (z. B. Tätigkeitsbeschreibungen, Organigramme),

<list-item>
eine Unterschriftenregelung,
</list-item>
<list-item>
sachorientierte Kommunikation.
</list-item>

Ein solches Missverständnis ist also vermeidbar, wenn eine intakte Organisationsstruktur etabliert und gelebt wird und wenn Mitarbeiter und Vorgesetzte miteinander reden.
Nicole Maas ist als habilitierte Zell- und Molekularbiologin Beraterin für Life Sciences beim Beratungsunternehmen Klinkner &amp;  Partner GmbH, Saarbrücken. Sie organisiert den Weiterbildungsstudiengang Labor- und Qualitätsmanagement mit der Hochschule für Technik und Wirtschaft des Saarlandes. An der Universität des Saarlandes hat sie einen Lehrauftrag. <a href="mailto:nicole.maas@klinkner.de">nicole.maas@klinkner.de</a>; <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://www.klinkner.de" target="_blank">http://www.klinkner.de</a></ext-link>; <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://www.laborakademie.de" target="_blank">http://www.laborakademie.de</a></ext-link>
Matthias Brombach, teras Anwaltskanzlei Brombach &amp; Gust, Saarbrücken, betreut als Rechtsanwalt Unternehmen aus Biotechnik und Pharma, sowie dem Maschinen- und Anlagenbau. Seine Schwerpunkte liegen im Haftungsrecht, bei der Arbeitssicherheit und der Vertragsgestaltung. <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.teras-anwaltskanzlei.de" target="_blank">www.teras-anwaltskanzlei.de</a></ext-link>


<h2>— — — Rechtssicherheit im Labor</h2>
 Gesetze, Normen, Richtlinien und andere Regelwerke bestimmen das Arbeitsleben eines Laborleiters. Dazu kommt die Frage nach seiner arbeitsrechtlichen Stellung im Labor und seiner persönlichen Haftung. Im März [Nachr. Chem. 2011, 59, 353] ging es um einen Arbeitsunfall im Labor und seine rechtlichen Folgen. In dieser Ausgabe beschreiben die Autoren, was bei Bestellungen für ein Labor zu beachten ist.


<h2>— — — Was ist ein Angebot?</h2>
Entgegen der in unserem Sprachgebrauch üblichen Bezeichnung versteht der Jurist unter “Angebot” folgendes:
<list list-type="order">
<list-item>
</list-item></list>· Aktion: Händler stellt Angebote ins Schaufenster oder auf seine Internetplattform.

<list-item>
 Juristische Interpretation: rechtlich irrelevant.
</list-item>
<list-item>
· Aktion: Kunde stöbert, betrachtet das Angebot.
</list-item>
<list-item>
 Juristische Interpretation: rechtlich irrelevant.
</list-item>
<list-item>
· Aktion: Kunde gibt die Bestellung mündlich oder schriftlich auf.
</list-item>
<list-item>
 Juristische Interpretation: Angebot durch den Kunden.
</list-item>
<list-item>
· Aktion: Kunde bekommt die Ware ausgehändigt oder erhält eine Auftragsbestätigung mit nachfolgender Warenlieferung.
</list-item>
<list-item>
 Juristische Interpretation: Annahme des Angebots durch den Verkäufer, also Abschluss eines Kaufvertrags.
</list-item>

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Oligomere trennen mit Recycling‐GPC

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