Wissenschaft & Forschung

Die inverse Vulkanisation stellt aus elementarem Schwefel und organischen Molekülen funktionalisierte Polymere her. Die Produkte sind prozessierbare Materialien, die Forscher als Kathodenmaterial in Batterien, als Infrarotlinsen oder als Halbleiter für die Photovoltaik nutzen.
Elementarer Schwefel als Ausgangsmaterial für neue Materialien steht preiswert zur Verfügung: Er fällt als Nebenprodukt bei der Ölraffination im Millionentonnenmaßstab an und wird zu großen Teilen zur Schwefelsäureherstellung und zur Kautschukvulkanisation verwendet. Seit einigen Jahren gibt es eine Überproduktion von etwa sechs Millionen Tonnen Schwefel jährlich.Wenn es gelingt, polymeren Schwefel zu stabilisieren, wird elementarer Schwefel zum Rohstoff für neue Polymermaterialien. Dafür eignen sich kleine, organische Moleküle, die ungesättigte Reste tragen (Abbildung 1). Erstmals beschrieben Jeffrey Puyn et al. diese inverse Vulkanisation1) – benannt in Anlehnung an die Vulkanisation von Kautschuk mit elementarem Schwefel. Bei der inversen Vulkanisationwird elementarer Schwefel auf 185 °C erhitzt und mit einem zweifach ungesättigten organischen Comonomer wie 1,3-Di- isopropenylbenzol radikalisch polymerisiert.1) Der Vorteil dieser Synthese ist, dass sie weder zusätzliche Lösungsmittel noch einen Initiator benötigt und der Ansatz daher beliebig skalierbar ist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/epkVnJOtQfWj7QvMYb7w"><figcaption><label>Abb. 1: </label>a) Fester, flüssiger und polymerer Zustand elementaren Schwefels; b) vereinfachte Ringöffnungspolymerisation von Schwefel und anschließende Stabilisierung des Polymers mit ungesättigten, organischen Substanzen.</figcaption></figure>
Die Produkte der inversen Vulkanisation mit bis zu 90 Gewichtsprozent Schwefelgehalt zeigen in vielerlei Hinsicht Spannendes: Zum einen bleiben die Eigenschaften des elementaren Schwefels in der prozessierbaren, polymeren Form erhalten, zum anderen lassen sich diese Eigenschaften modifizieren, wenn Anteil und Art der organischen Komponente variiert werden. Dieser einfache Zugang zu schwefelbasierten Polymermaterialien, Schwefelcopolymeren, hat dazu geführt, dass zahlreiche Anwendungen zurzeit untersucht werden.<h2>Lithiumschwefelbatterien</h2>Da das Redoxverhalten von Schwefelcopolymeren dem des elementaren Schwefels ähnelt, eignen sich Schwefelcopolymere als Kathodenmaterial in Lithiumschwefelbatterien. Schwefelcopolymere weisen hier eine bessere Zyklenstabilität als elementarer Schwefel auf. Sie sind damit eine einfache, kostengünstige und vor allem hochskalierbare Alternative zu den bisher eingesetzten Kompositen aus elementarem Schwefel und nanoporösem Kohlenstoff.Das erste Schwefelcopolymer, Poly(S-r-DIB), entstand aus elementarem Schwefel und 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB) (Abbildung 2a). Die Kapazität dieses Polymers blieb über viele Zyklen erhalten. So lieferte eine Zelle mit Poly-(S-r-DIB10) mit 90 Gewichtsprozent Schwefel nach 100 Zyklen bei einer Lade-Entladerate von C/10 (1C = 1672 mAh, Kasten) 82 Prozent der anfänglichen spezifischen Kapazität von 1225 mAh·g–1.2) Insgesamt lief diese Zelle über mehr als 500 Zyklen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/vsGCY9JfQqeicP2n09g4"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) Synthese von Poly(S-r-DIB); b) Synthese und Struktur von Poly(S-r-DEB); c) Synthese von Poly(S-co-DiPhDy); d) Zyklisierung bei C/5 einer Li-S-Batterie mit Poly(S-co-DiPhDy10) als Aktivmaterial.4,5)</figcaption></figure>
Auch das Monomer 1,3-Diethynylbenzol (DEB) reagiert mit elementarem Schwefel (Abbildung 2b).4) Anders als bei DIB addieren die Schwefelketten an Dreifachbindungen. Unter den Bedingungen ist allerdings auch eine Homopolymerisation von DEB wahrscheinlich. Das resultierende Kompositmaterial aus Schwefelcopolymer Poly(S-r-DEB) und Poly(DEB) war bei höheren Strömen leistungsfähiger. Nach 500 Zyklen waren bei 1 C noch 70 Prozent der anfänglichen Kapazität erhalten. Grund dafür ist die käfigartige Struktur, welche die Diffusion der löslichen Polysulfide verhindert.<h2>C-Rate</h2>Die C-Rate leitet sich von der Kapazität der Zelle ab. Schwefel hat gegenüber Lithium eine bemerkenswert hohe spezifische Kapazität von 1672 mAh·g–1. Die daraus resultierende theoretische Energiedichte einer Lithiumschwefelbatterie ist mit 2600 Wh·kg–1 ungefähr fünfmal so hoch wie die konventioneller Lithiumionenbatterien mit Metalloxiden wie LiCoO2, LiMnO2 oder LiFePO4, die eine spezifische Kapazität von etwa 200 mAh·g–1 aufweisen.4)<h2>Leitfähigkeit</h2>Zusätzliche leitfähige Domänen im Aktivmaterial ergeben sich, wenn Schwefelcopolymere von 1,4-Diphenylbutadiin (DiPhDY) ausgehen (Abbildung 2c).5) Im Copolymer Poly(S-co-DiPhDY) bilden sich während der Umsetzung halbleitende Thiopheneinheiten, die vermutlich die Leitfähigkeit des Materials verbessern. Eine Lade-Entladerate von C/5 erreichte 850 Zyklen, die bis dato längste Lebensdauer einer auf Schwefelcopolymeren beruhenden Zelle. Nach 300 Zyklen verzeichneten die Forscher noch eine bemerkenswerte spezifische Kapazität von mehr als 800 mAh·g–1 (Abbildung 2d).Warum verbessert die chemische Modifizierung von Schwefel bei Schwefelcopolymeren die Leistungsfähigkeit gegenüber reinem Schwefel? Um diese Frage zu beantworten, wurde die Struktur von Gemischen aus Poly(S-r-DIB) und Kohlenstoffnanopartikeln genauer untersucht. Eine Untersuchungsmethode dafür ist die hochauflösende Elektronenmikroskopie. Demnach ist elementarer Schwefel mit DIB kompatibler mit den Kohlenstoffteilchen und erhöht damit den Grenzflächenkontakt zwischen elektrochemisch aktiver Schwefelcopolymerkomponente und leitfähigem Kohlenstoff. Darüber hinaus zeigte sich eine verbesserte mechanische Stabilität der Kathoden sowie eine höhere Porosität, die über mehrere Zyklen erhalten bleibt.6)<h2>Selbstheilende Materialien</h2>Schwefelmaterialien zeigen auch interessante thermomechanische Eigenschaften. Sie hängen im Fall von Poly(S-r-DIB) jedoch von der Präparation ab: Je nachdem, ob das Polymer in einem Glasbehälter im Ölbad oder durch Aushärten im Heizofen – wahlweise in einer Petrischale oder in einer Polydimethoxysilanform – entsteht, weisen die Schwefelcopolymere unterschiedliche Zugfestigkeiten auf. Die im Ofen ausgehärteten Proben haben höhere Zugfestigkeiten als die im Ölbad hergestellten (Abbildung 3a). Ursache sind die unterschiedlichen effektiven Temperaturen bei der Polymerisation, die sich aus den unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten der Reaktionsgefäße ergeben – die Wärmeleitfähigkeit von Glas beträgt 1,05 W·m–1·K–1, die von Polydimethylsiloxan 0,15 W·m–1·K–1. Bei niedrigerer effektiver Temperatur entstehen stärker verzweigte Netzwerke als bei höheren effektiven Temperaturen und kürzerer Reaktionsdauer.<figure><img src="https://media.graphcms.com/IA0HLQEPQaa5jxpoAb0G"><figcaption><label>Abb. 3: </label>a) Zugfestigkeit von Poly(S-r-DIB30) in Abhängigkeit zur Präparationsmethode bei 185 °C. Blau: im Glasbehälter; grün: in der Petrischale; rot: in der Silikonform. b) Spannungs-Dehnungs-Diagramm von Poly(S-r-DIB30) vor dem Einritzen (schwarz), nach dem Einritzen (grau) und geheilt nach fünf Minuten bei 100 °C (gelb).7)</figcaption></figure>
Die niedrige Dissoziationsenergie der S-S-Bindungen ist verantwortlich für einen dynamischen Charakter und die selbstheilenden Eigenschaften der Schwefelcopolymere. Bereits bei Temperaturen um 100 °C verändert sich die Mikrostruktur der Copolymere, da sich Polysulfideinheiten öffnen und neu knüpfen.7,8) Elektronenspinresonanz weist die bei 100 °C entstehenden Polysulfidradikale von Poly(S-r-DIB) nach. Der reversible Bindungsbruch lässt sich aber auch durch Scherung erzeugen. Der Selbstheilungsprozess hängt vom Schwefelgehalt der Probe ab, wie zeitabhängige rheologische Untersuchungen ergeben haben: Je höher der Schwefelanteil, desto schneller stellen sich die ursprünglichen Eigenschaften wieder her. Die selbstheilenden Eigenschaften zeigen sich auch im Test. Dazu wurde eine 200 µm dicke Scheibe aus Poly(S-r-DIB) eingeritzt und ihre Zugfestigkeit bestimmt, die deutlich geringer war als vorher. Binnen fünf Minuten bei 100 °C heilte die Scheibe wieder aus und besaß die gleiche Zugfestigkeit wie zuvor (Abbildung 3b).<h2>Hochbrechende Infrarotlinsen</h2>Schwefelatome in organischen Polymeren erhöhen den Brechungsindex aufgrund der höheren Polarisierbarkeit des Schwefels. Aber auch Schwefelcopolymere wie Poly(S-r-DIB) eignen sich für optische Anwendungen. Das rötlich erscheinende, lichtdurchlässige Material absorbiert zwar im sichtbaren Wellenlängenbereich, ist aber durchlässig für Infrarotstrahlung zwischen drei und fünf Mikrometern, also im nahen und mittleren Bereich. Der Brechungsindex der Schwefelcopolymere hängt vom Schwefelgehalt ab, wobei die noch transparente Probe von Poly(S-r-DIB20) den höchsten Wert von nD = 1,8 aufweist. Durch diesen Brechungsindex und diese dynamischen Eigenschaften lassen sich aus dem Material IR-Linsen herstellen, bei denen Kratzer auf der Oberfläche heilen7,9) (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/PYadl7EaQbOtR9qna7SG"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Digitalaufnahmen durch Poly(S-r-DIB30)-Fenster. Oben (a, d, g) ursprüngliche Probe; Mitte (b,e,h) zerkratzte Probe; unten (c, f, i) geheilte Probe. a–c) im sichtbaren Bereich, kleine Bilder: Fenster über gedrucktem Text; d–f) im mittleren Infrarotbereich (3–5 µm); g–h) Environmental-scanning-electron-microscope-Aufnahmen vom Poly(S-r-DIB30)-Fenster, Maßstabsleiste entspricht 300 µm. 7)</figcaption></figure>
Nanopartikel im Schwefelcopolymer steuern die optischen und auch die mechanischen Eigenschaften.10)<h2>Halbleiter für Photovoltaik</h2>Durch die halbleitenden Eigenschaften des Schwefels dienen Schwefelcopolymere beispielsweise in Grätzel-Zellen als Lochleiter.11) Dort sind sie besonders wegen des einfachen, kostengünstigen und skalierbaren Herstellungsverfahrens interessant, da bisher eingesetzte Festelektrolyte um ein Vielfaches teurer sind. Die ersten Messungen bescheinigen dem eingesetzten Poly(S-r-DIB50) eine Leitfähigkeit, die zehn- bis hundertmal niedriger ist als der aktuelle Stand der Technik. Daher sollten Wissenschaftler in Zukunft die Ladungsträgerbeweglichkeit sowie das Herstellungsverfahren der Grätzel-Zellen mit Schwefelcopolymeren verbessern.<h2>Metallschwamm für Wasser- und Bodensanierung</h2>Schwefelcopolymere lassen sich auch aus der Umsetzung mit dem aus Pflanzen gewonnenen Abfallprodukt D-(+)-Limonen herstellen, wie Crocket et al. kürzlich zeigten.12) Sie untersuchten die Materialien mit 50 Gewichtsprozent Schwefelanteil daraufhin, ob sie Metallionen binden. Schwefel-Limonen-Copolymere fangen ähnlich wie elementarer Schwefel die weichen Metallionen Pd2+ und Hg2+ aus wässriger Lösung. Im Fall der Quecksilberionen bilden sich Nanopartikel auf der Oberfläche des Materials, wodurch sich die Farbe ändert (Abbildung 5). Das einfach skalierbare, prozessierbare und kostengünstige Material aus Schwefel und Limonen eignet sich daher als Indikator für Quecksilber sowie für die Umweltsanierung von Wasser und Böden.<figure><img src="https://media.graphcms.com/6qv1ndg9SSupWs2fL7ot"><figcaption><label>Abb. 5: </label>a) Synthese von Schwefel-Limonen-Copolymeren; b) mit verschiedenen Metallsalzlösungen (10 mM) versetzte Schwefel-Limonen-Probe nach 24 Stunden Inkubationszeit.12)</figcaption></figure>
<h2>Ausblick</h2>In kürzester Zeit ergab die inverse Vulkanisation zahlreiche Anwendungsbereiche für schwefelbasierte Polymermaterialien. Für die Weiterentwicklung dieser Materialien sind weitere synthetische Ansätze gefragt. Die Zusammensetzung zu kontrollieren und die Molekülstruktur genau zu verstehen, ist notwendig, um die funktionellen Materialien marktreif zu machen. Durch den dynamischen Charakter der S-S-Bindung sollte es möglich sein, elementaren Schwefel aus Schwefelcopolymeren in einem thermischen Verfahren rückzugewinnen.Alexander Hoefling studierte Chemie an der Universität Würzburg. Seit 2013 promoviert er bei Patrick Theato an der Universität Hamburg. Er untersucht die Synthese schwefelbasierter Polymermaterialien und deren Anwendung als Kathodenmaterial in Lithium-Schwefel-Batterien. Patrick Theato hat an der Universität Mainz und der University of Massachusetts Chemie studiert und im Jahr 2001 promoviert. Nach einem Postdoc in Seoul und Stanford habilitierte er sich 2007 in Mainz. Seit 2011 ist er W2-Professor für Polymerchemie an der Universität Hamburg. Er hat drei Bücher herausgegeben und über 200 Publikationen veröffentlicht. Seine Forschung umfasst Polymermodifizierung, intelligente Polymere und Oberflächen, Energiespeicherung sowie funktionale Nanoobjekte.<div><img src="https://media.graphcms.com/GovWLonORc2gfq2Kmojf">

</div><div><img src="https://media.graphcms.com/6KHelZeSIemGNiQpBTmw">

</div><h2>Quergelesen</h2>Ein Schwefelcopolymer entsteht, wenn elementarer Schwefel erhitzt und mit einem zweifach ungesättigten Comonomer radikalisch polymerisiert wird.Die Reaktion benötigt weder einen Initiator noch zusätzliche Lösungsmittel.Das Redoxverhalten von Schwefelcopolymeren ähnelt dem des elementaren Schwefels, weshalb die Copolymere dort verwendet werden, wo sich elementarer Schwefel nicht eignet.
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 W. J. Chung, J. J. Griebel, E. T. Kim et al., Nat. Chem. 2013, 5, 518.</li><li>
2 A. G. Simmonds, J. J. Griebel, J. Park et al., ACS Macro Lett. 2014, 3, 229.</li><li>
3 A. Manthiram, Y. Fu, S. Chung, C. Zu, Y. Su, Chem. Rev. 2014, 114, 11751.</li><li>
4 Z. Sun, M. Xiao, S. Wang et al., Chem. A 2014, 2, 9280.</li><li>
5 P. T. Dirlam, A. G. Simmonds, T. S. Kleine et al., RSC Adv. 2015, 5, 24718.</li><li>
6 V. P. Oleshko, J. Kim, J. L. Schaefer et al., MRS Commun. 2015, 5, 353.</li><li>
7 J. J. Griebel, N. A. Nguyen, S. Namnabat et al., ACS Macro Lett. 2015, 4, 862.</li><li>
8 J. J. Griebel, N. a. Nguyen, A. V. Astashkin et al., ACS Macro Lett. 2014, 3, 1258.</li><li>
9 S. Namnabat, J. J. Gabriel, J. Pyun, R. A. Norwood, in Org. Photonic Mater. Devices XIV [Hrsg.: C. E. Tabor, F. Kajzar, T. Kaino, Y. Koike], 2014, S. 89830D.</li><li>
10 J. C. Bear, W. J. Peveler, P. D. McNaughter et al., Chem. Commun. 2015, 51, 10467.</li><li>
11 P. Liu, J. M. Gardner, L. Kloo, Chem. Commun. 2015, 51, 14660.</li><li>
12 M. P. Crockett, A. M. Evans, M. J. H. Worthington et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2015, doi: 10.1002/anie.201508708</li></ul>

Artikel

Polymere auf Schwefelbasis: Vulkanisation andersherum

Die inverse Vulkanisation stellt aus elementarem Schwefel und organischen Molekülen funktionalisierte Polymere her. Die Produkte sind prozessierbare Materialien, die Forscher als Kathodenmaterial in Batterien, als Infrarotlinsen oder als Halbleiter für die Photovoltaik nutzen. Elementarer Schwefe...

Die Biofabrikation, also die Verarbeitung von Biotinte, baut mit zellfreundlichen 3-D-Druckverfahren gewebeartige Strukturen auf. Die Zusammensetzung von Biotinten steht daher im Fokus der Materialentwickler, die Gewebe züchten.
Biomaterialforscher, die gleichzeitig Zellen und Polymere verarbeiten, betreiben Biofabrikation. Die Biofabrikation ist noch jung und entwickelt sich schnell – deshalb aktualisierte die Internationale Gesellschaft für Biofabrikation kürzlich die erste Definition, die Mironov et al. im Jahr 2009 aufstellten.1) Jetzt bedeutet Biofabrikation „die automatisierte Herstellung biologisch funktionaler Produkte mit struktureller Organisation aus lebenden Zellen, Zell-Aggregaten wie Mikrogeweben, hybriden Gewebekonstrukten, bioaktiven Molekülen oder Biomaterialien durch Biodrucken oder Bioassemblierung und nachfolgender Reifungsprozesse.“2)Im klassischen Ansatz der Gewebezucht besiedeln Zellen eine vorgefertigte Trägerstruktur, und zwar isotrop verteilt über die gesamte Trägerstruktur. Durch Reifen, vorzugsweise in einem Bioreaktor, entsteht ein Zell-Materialverbund, der als Gewebeersatz dienen soll.3-D-Drucke laufen über einen computergesteuerten, automatisierten Schicht-für-Schicht-Prozess. Der baut die gewünschte Struktur direkt ohne Gussform auf. Der automatisierte Prozess gewährleistet reproduzierbare Produkte – das nutzt die Biofabrikation, um Zellen und Materialien direkt in gewebeartigen Strukturen anzuordnen. So entsteht schon vor der biologischen Reifung in Kultur eine Struktur und Morphologie, die natürlichem Gewebe nachempfunden ist. Die Biofabrikation gilt als vorteilhaft, um in vitro funktionale Gewebeanaloga herzustellen, einerseits, weil sie funktionale Komponenten besser ausbildet als die klassische Gewebezucht, und andererseits, weil sie die Reifungszeit minimiert.<h2>Additive Fertigungsverfahren in der Biofabrikation</h2>Der 3-D-Druck von klassischen Werkstoffen läuft teilweise unter extremen Bedingungen ab: Die Schmelzschichtung (fused deposition modeling) etwa verarbeitet Acrylnitril-Butadien-Styrol bei Temperaturen bis zu 230 °C. Im Gegensatz dazu steht die Biofabrikation. Sie muss gewährleisten, dass Zellen überleben, wofür verschiedene Faktoren eine Rolle spielen, darunter Temperatur, wässriges Milieu, eventuell nötige Vernetzungschemie und Druck sowie verwendete Materialien. Zudem muss die Arbeitsumgebung steril sein. Trotz der erschwerten Bedingungen muss die Biofabrikation mechanisch belastbare, formstabile 3-D-Strukturen produzieren. Nur wenige 3-D-Druckverfahren eignen sich hierfür, überwiegend sind das Tintenstrahl- und Dispensdruck sowie laserinduzierter Vorwärtstransfer (Tabelle, S. 14).3)<figure><img src="https://media.graphcms.com/gJN3OuyRMisBdL1fgBnA"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Für die Biofabrikation gebräuchlichste additive Fertigungsverfahren mit Vor- und Nachteilen.3,4)</figcaption></figure>
Beim Tintenstrahldruck bauten Forscher zunächst handelsübliche Tintenstrahldrucker um, entleerten und reinigten die Kartuschen und befüllten sie mit Zellsuspensionen. Inzwischen entwickelten sie neue Systeme; neben thermischen wurden piezoelektrische Druckköpfe und elektromagnetische Ventile eingesetzt. Die Hauptvorteile des Tintenstrahldrucks sind der geringe Materialverbrauch, die hohe Überlebensrate von Zellen sowie Strukturen mit einer Auflösung von etwa 75 µm.3,5) Allerdings verarbeitet der Tintenstrahldrucker nur Materialien mit einer Viskosität zwischen 3,5 und 12 mPa·s.3)Beim Dispensdrucken kommt die Biotinte in eine Kartusche oder Spritze. Ein computergesteuertes Kontrollsystem bewegt die Kartusche und synchronisiert das Dosieren, was zu 3-D-Strukturen führt. Dieses Verfahren fertigt Konstrukte mit klinisch relevanten Größen in einer Zeit, die sich für die praktische Anwendung eignet – beispielsweise ein Ohr mit den Maßen 23 mal 14 mal 5 mm aus rekombinanter Spinnenseide in etwa fünf Minuten. Beim Verdrucken von Zellen verringert sich dadurch jedoch die Auflösung auf etwa 400 µm.6) Allerdings ist dieses Verfahren besonders variabel, was die Viskosität des zu verdruckenden Materials angeht: Sie darf zwischen 30 und 6·107 mPa·s betragen.3)Der laserinduzierte Vorwärtstransfer ist das Verfahren mit der besten Auflösung, nämlich zwischen 10 und 100 µm, und druckt sogar einzelne Zellen.7) Hierbei richtet sich ein gepulster Laser auf den Donor, der aus einem lichtdurchlässigen Trägermaterial, einer Opferschicht und dem zu druckenden Material besteht. Der Laser verdampft lokal die Opferschicht und sorgt damit dafür, dass das Material tröpfchenweise ausgestoßen wird. Dieses Verfahren schließt die Lücke zwischen den beiden anderen Verfahren im Viskositätsbereich von 1 bis 300 mPa·s, verarbeitet aber nur eine geringe Materialmenge pro Donor. Das erschwert es, schnell größere Strukturen aufzubauen.3)<h2>Biotinten</h2>In der Biofabrikation beschreibt der Begriff „Biotinte“ druckbare Biomaterialien, die Zellen enthalten. Biotinten sind oft der limitierende Faktor der Biofabrikation, da die Anforderungen an die Materialien hoch sind (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/UDPGFucmTSef4g7NvCDM"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Beim 3-D-Drucken werden Hydrogele gemischt mit Zellen als Biotinte eingesetzt, um 3-D-Konstrukte mit gesteuerter Mechanik und Abbaubarkeit herzustellen.</figcaption></figure>
Die Biotinte muss druckbar und zellfreundlich sein, das entstehende Konstrukt formstabil.4) Es soll außerdem die Eigenschaften des Zielgewebes so gut wie möglich nachahmen. Hydrogele sind die derzeit erfolgversprechendsten Ausgangsmaterialien für Biotinten.3,8)Die wichtigste physikalische Eigenschaft der Biotinte ist ihr Fließverhalten.4,9) Vor dem Druck dürfen die Zellen nicht sedimentieren; während des Druckens muss die Biotinte gleichmäßig fließen und anschließend schnell aushärten oder gelieren. Ist die Biotinte bereits vor dem Drucken geliert, darf der Druckprozess das Gelnetzwerk nicht irreversibel schädigen.10) Wenn die Polymere nicht selbstassemblieren, generiert entweder physikalische oder chemische Quervernetzung formstabile Konstrukte (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/BWrc610qTtiIZi3depOI"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Vernetzungsmechanismen der Biotinte.</figcaption></figure>
Vorteil der physikalischen Quervernetzung wie auch der Metall-Chelierung ist deren Zellfreundlichkeit. Allerdings ist das Netzwerk oft schwach und der Abbau unkontrolliert. Deshalb müssen viele derart quervernetzte Hydrogele nachträglich chemisch quervernetzt werden, etwa durch Enzyme oder UV-Licht.4)Die fertigungsbedingten Anforderungen an Biotinten kollidieren oft mit den biologischen. Im gedruckten Konstrukt müssen eingekapselte Zellen wandern, sich teilen und differenzieren können. Das muss das Material nicht nur zulassen, sondern auch fördern.11) Zudem muss sich das Biomaterialgerüst ohne schädliche Abbauprodukte in einem Zeitraum zersetzen, in dem sich neues Gewebe bildet und das Gerüst ersetzt.9)<h2>Biopolymere für den 3-D-Druck</h2>Etablierte Biotinten enthalten natürliche Polymere wie Alginat oder Kollagen und synthetische Polymere wie Polyethylenglykol oder Polylactid sowie modifizierte Varianten und Kombinationen dieser Polymere.3,9)Alginat ist ein wichtiger und häufig verwendeter Vertreter der Hydrogele. Es bildet eine zellfreundliche Umgebung, indem es die Zellen mit Nährstoffen und Sauerstoff versorgt. Es lässt sich gut verarbeiten und ermöglicht eine hohe Zellvitalität. Allerdings ist sein Abbau schwer zu steuern, und es hat keine Zelladhäsionsdomänen.Um die Zellantwort zu verbessern, modifizieren Wissenschaftler Alginat mit Proteinen. Eine Möglichkeit ist, Alginat zu oxidieren und es dadurch kovalent an Gelatine zu binden. Dadurch entsteht ein für die Biofabrikation geeignetes Hydrogel.12)Fibrin ist bioabbaubar und geliert schnell, zeigt aber limitierte mechanische Eigenschaften: Das beste Fibrinhydrogel zerfiel innerhalb von drei Wochen.3) Kollagen ist bioabbaubar, bioverträglich und einfach zu gewinnen. Allerdings variieren kollagenbasierte Biotinten chargenabhängig und haben mit einem Elastizitätsmodul von etwa 1 kPa nur schwache mechanische Eigenschaften. Noch zellfreundlicher als Kollagen ist seine modifizierte Variante, die Gelatine.3,9)In neuen Biotinten werden häufig chemisch modifizierte Biopolymere oder Polymermischungen eingesetzt. Die Modifikation soll materialspezifische Eigenschaften wie Zellfreundlichkeit, Verarbeitbarkeit sowie mechanische Eigenschaften und Porosität der Hydrogele optimieren.8) Beispiele für chemische Funktionalisierungen von Gelatine sind die Methacrylierung und Acetylierung sowie die Vernetzung mit oxidiertem Alginat, was die mechanische und thermische Stabilität erhöht.12) Um dagegen Alginat biologisch aktiver zu machen, eignen sich Fibrin-Alginat-Mischungen. Allerdings ist es trotz dieser Modifizierungen nötig, neue Biotinten mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, welche die oft gegenläufigen Anforderungen von Druckprozess und Zellen noch besser vereinen.<h2>Biotinten aus Seide</h2>Seiden sind natürliche Proteinfasern, die Gliederfüßer wie Spinnen oder Insekten etwa beim Spinnennetz- oder Kokonbau einsetzen. Seide ist bioverträglich, baut sich langsam ab, hat außergewöhnliche mechanische Eigenschaften und ist weder toxisch noch ruft sie Immunreaktionen hervor. Deshalb ist Seide interessant für biomedizinische Anwendungen. Die am besten verfügbare Seide ist die des Seidenspinners Bombyx mori, der seit Jahrtausenden industriell kultiviert wird. Biotinten, die auf Seidenspinnerfibroin basieren, sind prinzipiell tauglich für 3-D-Konstrukte – allerdings müssen sie dazu mit Gelatine gemischt werden.11) Dieser Mix ist notwendig, da Fibroin alleine die Nadel während des Druckprozesses verstopft.Spinnen produzieren die besten Seiden, sind aber Kannibalen. Folglich sind sie nicht im großen Maßstab züchtbar und eignen sich nicht als natürliche Seidenressource. Deshalb entwickelten Forscher ein biotechnisches Verfahren, das die potenziell bessere Spinnenseide – besser, weil mechanisch stabiler und bioverträglicher – aus rekombinantem Spinnenseidenprotein macht. Dabei helfen Wirtsorganismen, die meist Bakterien sind.13,14)Vorteil von rekombinanten Spinnenseidenproteinen ist, dass sie sich in nanofibrilläre Netzwerke selbstassemblieren und außerdem mechanisch stabile Hydrogele bilden. Wissenschaftler nutzten diese Hydrogele bereits als zellfreundliche Biotinte in der Biofabrikation (Abbildung 3).3,9,15)<figure><img src="https://media.graphcms.com/p0GrZ35jS7K33Hgi6H3D"><figcaption><label>Abb. 4: </label>3-D-gedruckte Konstrukte aus rekombinantem Spinnenseidenprotein.9,15)</figcaption></figure>
Im Gegensatz zu Hydrogelen aus Fibroin zeigen solche aus rekombinanter Spinnenseide ähnlich wie Zahnpasta ein scherverdünnendes Verhalten. Durch die Scherkräfte im Druckkopf fließt die Biotinte während des Druckens. Der Druckkopf legt feine Gerüststrukturen auf der Oberfläche ab, die sofort aushärten – dadurch lassen sich mehrlagige formstabile Gerüste herstellen.15) Bemerkenswerterweise sind die Spinnenseidenkonstrukte nach dem Drucken stabil, und zwar ohne zusätzliche Quervernetzer oder Verdickungsmittel.<h2>Ausblick</h2>Die Biofabrikation ermöglicht, die Herstellung von Weichgewebeimplantaten zu standardisieren und zu kontrollieren. Das langfristige Ziel ist es, gewebeähnliche Strukturen bis hin zu voll funktionierenden Organen zu produzieren.<h2>Quergelesen</h2>Biotinten bestehen aus Zellen und natürlichen Polymeren wie Alginat oder synthetischen wie Polyethylenglykol.Zellfreundlichkeit und Fließeigenschaften der Biotinte entscheiden darüber, ob sie sich für die Biofabrikation eignet.Spinnenseidenhydrogele sind wegen ihrer Fließeigenschaften und wegen der Netzwerke, die sie bilden, eine ideale Biotinte.Konstrukte aus Spinnenseiden sind nach dem Drucken ohne zusätzliche Quervernetzer und Verdickungsmittel stabil.Kristin Schacht, Jahrgang 1986, studierte molekulare Biologie und Biochemie an der Universität Bayreuth. Seit 2012 promoviert sie bei Thomas Scheibel. Sie beschäftigt sich mit Herstellung und Charakterisierung dreidimensionaler Gerüste aus rekombinanten Spinnenseidenproteinen für biomedizinische Anwendungen. Tomasz Jüngst, Jahrgang 1984, studierte Nano-structural Engineering an der Universität Würzburg und promoviert seit 2011 unter der Leitung von Jürgen Groll. Sein Forschungsschwerpunkt ist die Herstellung dreidimensionaler Konstrukte für die Gewebezucht. Tobias Zehnder, Jahrgang 1986, studierte Materialwissenschaften und Werkstofftechnik an der Universität Erlangen-Nürnberg und promoviert seit 2013 bei Aldo R. Boccaccini. Seine Forschung umfasst Herstellung und Charakterisierung von Hydrogel-Zellkonstrukten mit additiven 3-D-Druckverfahren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/0G5YyPXRdKILH6jPEC5s"><figcaption><label>Abb. 5: </label></figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/krESSRXsSiytomuY49wm"><figcaption><label>Abb. 6: </label></figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/IiBiEdhkQgeyhALvCRQc"><figcaption><label>Abb. 7: </label></figcaption></figure>
Thomas Scheibel, Jahrgang 1969, promovierte 1998 an der Universität Regensburg. Seit 2007 ist er Lehrstuhlinhaber für Biomaterialien an der Universität Bayreuth. Seine Forschungsschwerpunkte liegen auf dem Gebiet bioinspirierter Materialien, die sich von natürlichen Strukturproteinen ableiten. Jürgen Groll, Jahrgang 1976, ist Lehrstuhlinhaber für Funktionswerkstoffe der Medizin und Zahnheilkunde an der Universität Würzburg. Sein Forschungsfokus liegt auf polymeren Biomaterialien, Nanobiotechnologie und Biofabrikation. Aldo R. Boccaccini, Jahrgang 1962, ist Lehrstuhlinhaber für Werkstoffwissenschaften (Biomaterialien) an der Universität Erlangen-Nürnberg und Gastprofessor am Imperial College London. Seine Forschungsschwerpunkte sind bioaktive Materialien und Scaffolds für die regenerative Medizin, antibakterielle Beschichtungen und Biofabrikation.<figure><img src="https://media.graphcms.com/dYkmGpdTOSOG7aRP9ews"><figcaption><label>Abb. 8: </label></figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/jPks58rGSOa2vRCsZFmf"><figcaption><label>Abb. 9: </label></figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/Ugs7WO34QNKlywlu2zfL"><figcaption><label>Abb. 10: </label></figcaption></figure>

<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 V. Mironov, T. Trusk, V. Kasyanov et al., Biofabrication 2009, 1, 1.</li><li>
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3 T. Jungst, W. Smolan, K. Schacht, T. Scheibel, J. Groll, Chem. Rev. 2015, doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00303</li><li>
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5 R. E. Saunders, B. Derby, Int. Mater. Rev. 2014, 59, 430.</li><li>
6 C. M. Smith, A. L. Stone, R. L. Parkhill et al., Tissue Eng. 2004, 10, 1566.</li><li>
7 J. A. Barron, D. B. Krizman, B. R. Ringeisen, Ann. Biomed. Eng. 2005, 33, 121.</li><li>
8 S. Wüst, R. Müller, S. Hofmann, J. Funct. Biomater. 2011, 2, 119.</li><li>
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