Bildung & Gesellschaft

Prof.Dr.

Die dominierende Lithiumionen-Akkumulatortechnik basiert auf Interkalationselektroden. Damit ist sie für die Schule zwar ein völlig neuartiger Typ wiederaufladbarer Batterien, Versuche damit sind dennoch möglich.
Das Aktivmaterial in den Anoden von Lithiumionen-Akkus ist Graphit. Durch seine hexagonal-planare Schichtstruktur kann es Lithiumionen einlagern. Das Kathodenmaterial besteht häufig aus Mischmetalloxiden, zum Beispiel Lithiummanganoxid (LiMnO2).1) Die Interkalationsreaktionen zwischen Graphit und dem Mischmetalloxid sind hochgradig reversibel, sodass mehrere hundert Zyklen möglich sind (Elektrodenreaktion siehe Kasten).<figure><img src="https://media.graphcms.com/j1BqL3hvRYWTrcRt0BKk"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Elektrodenreaktionen beim Lithiumionen-Akku</figcaption></figure>
Aufgrund der anspruchsvollen technischen Herstellung von Lithiumionen-Akkumulatoren waren Experimente zu diesem Themenfeld im Chemieunterricht bisher undenkbar. Zudem sind die Kathodenmaterialien hochreaktiv und teilweise gesundheitsschädlich und somit für einen Einsatz in Schule und Ausbildung nicht praktikabel. Daher war es notwendig, alternative Kathodenmaterialien zu finden, um dieses Thema für die Schule und Hochschule zu realisieren.<h2>Graphit für Anode und Kathode</h2>Graphit eignet sich nicht nur für eine Anioneninterkalation, sondern auch für eine Kationeninterkalation.2) Somit sind Lithiumionen-Akkumulatoren denkbar, die Graphit als Anoden- wie Kathodenmaterial nutzen. Diese Überlegung mag zunächst erstaunen, da eine elektrochemische Zelle aus zwei identischen Elektrodenmaterialien auf den ersten Blick wenig geeignet erscheint, Spannung zu liefern. Trotzdem lässt sich die außerordentliche Eigenschaft des Graphits nutzen, um einen Lithiumionen-Akkumulator für die Ausbildung in Schule und Hochschule zu konstruieren.3–5)Den Ladevorgang eines Akkus aus zwei Graphitelektroden in einem organischen aprotischen polaren Elektrolyten mit Lithiumperchlorat als Leitsalz zeigt Abbildung 1.<figure><img src="https://media.graphcms.com/wZOlN2alRbuMi6uQAwec"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Lithiumionen-Zelle auf Basis einer graphitischen Anode und Kathode. Ladevorgang, Lithium- und Perchlorationen werden interkaliert.</figcaption></figure>
Beim Ladevorgang werden analog zu herkömmlichen Lithiumionen-Akkumulatoren durch Elektronen am Minuspol Lithiumionen interkaliert. Am Pluspol lagern sich ebenfalls Ionen ein – in diesem Fall Perchloratanionen – als Folge des Entzugs von Elektronen. Denn auch hier gilt das Prinzip zur Wahrung der elektrischen Neutralität. Beim Entladen laufen dann diese elektrochemisch erzwungenen Einlagerungsprozesse umgekehrt ab.<h2>Metall statt Kohlenstoff</h2>Eine Alternative zu kohlenstoffbasierten Anodenmaterialien sind Lithium-Metalllegierungen [siehe diese Nachrichten S. 942].Lithium bildet mit etlichen Metallen (M) wie Aluminium, Blei, Silicium, Zinn, Platin, Silber und Gold Legierungen (LixM), die bei Raumtemperatur reversibel Lithiumionen aufnehmen und abgeben können.7,8) Da diese Lithiumlegierungen häufig einen deutlich ionischen Charakter aufweisen (Li+xMx–; Zintl-Phasen), fällt die Packungsdichte der Lithiumionen in der jeweiligen Legierung bisweilen höher aus als in metallischem Lithium.Die legierungsfähigen Basismetalle erreichen höhere Lithiierungsgrade (z. B. Si1Li4,4, Sn1Li4)4) als Graphit (Li1C6),9,10) woraus sich deutlich vergrößerte gravimetrische und volumetrische Energiedichten ergeben (Abbildung 2) und sich die Leistungsfähigkeit eines entsprechenden Akkumulators im Vergleich zu den zurzeit kommerziell eingesetzten Systemen um den Faktor zehn steigern ließe. Selbst Blei mit einer molaren Masse von M = 207,2 g · mol–1 weist als Legierungsmaterial eine deutlich höhere spezifische Ladung und eine höhere Ladungsdichte auf als maximal lithiierter Graphit (LiC6).<figure><img src="https://media.graphcms.com/b8dIaMPQQRCDeZ0vuqjG"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Spezifische Ladung (links) und Ladungsdichte (rechts) einiger lithiierter Anodenmaterialien.11)</figcaption></figure>
Das zu legierende Basismetall (M) wird während des Ladevorgangs als Minuspol geschaltet. Durch die Spannungsquelle werden Elektronen in das Metall gepumpt, und es lädt sich negativ auf. Das Metall legiert nun Lithiumionen aus dem Elektrolyten ein.Das Leitsalz in unseren Experimenten ist Lithiumperchlorat (LiClO4). Als zu legierendes Metall wird handelsüblicher Lötdraht verwendet. Eine Bleistiftmine (Faber Castell, Härte 6B) bildet die Kathode. Den Versuchsaufbau zeigt Abbildung 3. Dabei werden jedoch nicht die Lithiumionen zu Lithiumatomen reduziert, sondern die Basismetallatome zu Metallanionen (Mx–). Die Formeleinheit Lix+Mx– repräsentiert die sich bildende Legierung. Diese Form erinnert stark an den Aufbau von Zintl-Phasen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/pcJ6yRkRJuTkcvdg1fhQ"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Legierungsakkumulator auf Basis von Zinnanoden, wie er in der Schule einsetzbar ist: links als Minenansatz mit Lötdraht, rechts in der Variante mit Zinnfolie; die Ladespannung beträgt 4,8 V.</figcaption></figure>
Auf der Kathodenseite zieht die Gleichspannungsquelle Elektronen ab. Daher lädt sich die Graphitelektrode positiv auf. Um die elektrische Neutralität zu wahren, werden Anionen (Perchlorationen) aus dem Elektrolyt in den Graphit interkaliert.Infolge des hinzulegierten Lithiums verschiebt sich das Potenzial stark in den negativen Bereich (gegen Normalwasserstoffelektrode), teilweise sogar sehr nahe an das Potenzial elementaren Lithiums.7)<h2>Lithium in Zinn</h2>Ein mit Lithiumionen legiertes Metall (LixM) verhält sich völlig anders als das Ausgangsmetall (M). Beispielsweise hat das Sn/Sn2+-Redoxsystem ein Elektrodenpotenzial von E0 = – 0,14 V. Lötdraht weist nur einen Kupferanteil von drei Prozent auf, daher sollte sein Potenzial dem des Reinzinns sehr ähnlich sein. Durch das elektrochemische Einlegieren von Lithiumionen in Zinn sinkt dieses Potenzial auf fast – 2,6 V (gegen NHE) und liegt somit im Potenzialfenster der Alkalimetalle. Aufgrund dieser negativen Potenziale ist es nicht möglich, in wässrigen Medien zu arbeiten (Abbildung 4). Als Lösungsmittel dienen daher organische polare aprotische Lösungsmittel wie Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC) oder Ethylencarbonat (EC), da sie ein deutlich breiteres Zersetzungsfenster aufweisen als Wasser.<figure><img src="https://media.graphcms.com/tqnrxluqT6OngwXxiXlR"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Links: Verhalten eines mit Lithiumionen legierten Zinndrahts (Lötdraht) in Wasser, das mit wenigen Tropfen Phenolphthalein versetzt ist. Rechts: unbehandelter Zinndraht in der gleichen Lösung.</figcaption></figure>
Beim Entladevorgang laufen die oben beschriebenen Vorgänge in entgegengesetzter Richtung ab. Sowohl die Interkalation von Perchlorationen in Graphit wie auch das Einlegieren von Lithiumionen in das Basismetall (M) sind hochgradig reversibel. Der Lötdraht weist nach 20 Lade- und Entladezyklen keinerlei Verschleißspuren auf und kann immer wieder verwendet werden.Alkalimetallähnliches Verhalten zeigt die Anode auch in weiteren Ausführungen: Wird beispielsweise der Lötdraht durch eine schmale Zinnfolie ersetzt (Abbildung 5), lassen sich die legierten Lithiumionen durch Flammenfärbung nachweisen. Dazu wird die Anode (Zinnfolie) nach dem Ladevorgang vorsichtig mit einer Pinzette aus dem Kunststoffgefäß herausgenommen und in reinem Propylencarbonat gewaschen, um anhaftende Lithiumionen aus dem Elektrolyt von der Anode zu entfernen. Diese beeinflussen sonst die Flammenprobe. Anschließend wird die Elektrode in der rauschenden Flamme des Kartuschenbrenners verbrannt.Als Referenz dient eine Zinnfolie, die für die gleiche Zeit in einer lithiumionenhaltigen Elektrolytlösung eingelegt und ebenfalls anschließend in reinem Propylencarbonat gewaschen wurde. Dabei sollten jeweils frische Lösungen verwendet werden, da schon geringe Mengen an Lithiumionen die Flamme färben.Anschließend wird auch die nicht geladene Zinnfolie in der rauschenden Brennerflamme verbrannt. Die mit Lithiumionen legierte Zinnfolie brennt mit karminroter Flamme ab. Die nicht legierte Zinnfolie brennt mit leuchtend gelber Flamme (Abbildung 5). Somit lässt sich einfach und anschaulich zeigen, dass Lithiumionen in das Zinn einlegiert wurden.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2ZPyH0jRGuiF5q5MehOG"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Links: Nachweis der einlegierten Lithiumionen in Zinn durch Flammenfärbung; rechts: Verbrennen einer unbehandelten Zinnfolie als Kontrollversuch.</figcaption></figure>
Weiterführende Schemazeichnungen und Informationen zu den Versuchen stehen unter <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.nachrichtenausderchemie.de/" target="_blank">www.nachrichtenausderchemie.de/</a> downloads</ext-link>Die experimentell-konzeptionell ausgerichtete chemiedidaktische Forschung hat zum Ziel, zukunftsweisende Themen für Schüler im Chemieunterricht zugänglich zu machen, denn sie werden die Generation sein, die diese Entwicklungen mitgestalten und vorantreiben wird. In loser Folge stellen Forscher dazu in den Nachrichten aus der Chemie ihre Ergebnisse vor.<h2>Quergelesen</h2>Als eine Alternative zu kohlenstoffbasierten Anodenmaterialien verfolgt die Batterieforschung gerade die Strategie, Lithium-Metalllegierungen einzusetzen.Die Elemente Silicium und Zinn erreichen mit Si1Li4,4 und Sn1Li4,4 deutlich höhere Lithiierungsgrade als Graphit mit Li1C6.Der Ansatz der experimentell-konzeptionellen Fachdidaktik ist es, diese Forschung aufzugreifen und Materialien zu finden, die sich für den Chemieunterricht eignen.Die aktuellen Strategien der Post-Lithiumionentechnologie, also der Nachfolgetechniken der zurzeit genutzten Lithiumionenakkus, kann der Chemieunterricht beispielsweise anhand von Lötzinn zeigen.Marco Oetken studierte an der Universität Oldenburg Chemie und Biologie für das Lehramt an Gymnasien und legte im Jahr 1994 das 1. Staatsexamen ab. 1997 promovierte er im Arbeitskreis von Walter Jansen. Das 2. Staatsexamen legte er im Jahr 2000 ab. Im gleichen Jahr wurde er Akademischer Rat für Didaktik der Chemie an der Universität Oldenburg und habilitierte sich 2001. Nach Vertretungsdozenturen an der Pädagogischen Hochschule Weingarten und der Universität Wuppertal erhielt er 2004 ein Ruf auf eine C3-Professur für Chemie und ihre Didaktik an die Pädagogische Hochschule Freiburg. Seit 2007 ist er W3-Professor für Didaktik der Chemie an der Pädagogischen Hochschule Freiburg. <a href="mailto:Marco.Oetken@ph-freiburg.de">Marco.Oetken@ph-freiburg.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/bglDOn0mTSGmGpULSKab">

</div>Maximilian Klaus ist Doktorand im Arbeitskreis von Marco Oetken. Klaus studierte an der Pädagogischen Hochschule Chemie, Biologie und Mathematik für das Lehramt an Realschulen und legte im Jahr 2013 das 1. Staatsexamen ab. Seit April 2014 promoviert er über die experimentelle und konzeptionelle Erschließung des Themenfeldes Post-Lithium-Ionen-Technologie für Schule und Hochschule. <a href="mailto:Maximilian.Klaus@ph-freiburg.de">Maximilian.Klaus@ph-freiburg.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/g0s9vwLRTk2Q8mSGVoW2">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 B. Scrosati, J. Garche, J. Power Sources 2010, 195, 2419–2430.</li><li>
2 D. Alliata, P. Häring, O. Haas, R. Kötz, H. Siegenthaler, Electrochem. Commun. 1999, 1, 5–9.</li><li>
3 M. Hasselmann, M. Oetken, Prax. Naturwiss., Chem. Sch. 2013, 62, 32–38.</li><li>
4 M. Hasselmann, M. Oetken, Chemie und Schule VCÖ 2012, 27, 6–10.</li><li>
5 M. Hasselmann, M. Oetken, CHEMKON 2011, 18, 160–172.</li><li>
6 S. Goriparti, E. Miele, F. de Angelis, E. Di Fabrizio, R. Proietti Zaccaria, C. Capiglia, J. Power Sources 2014, 257, 421–443</li><li>
7 W.-J. Zhang, J. Power Sources 2011, 196, 13–24</li><li>
8 C.-M. Park, J.-H. Kim, H. Kim, H.-J. Sohn, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3115–3141.</li><li>
9 M. N. Obrovac, V. L. Chevrier, Chem. Rev. 2014, 114, 11444–11502.</li><li>
10 S. Iwamura, H. Nishihara, Y. Ono et al. Sci. Rep. 2015, 5, 8085</li><li>
11 M. Winter, J. O. Besenhard, Electrochi. Acta 1999, 45, 31–50.</li></ul>

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Führungskräfte in der Chemie- und Pharmabranche sind mäßig zufrieden
Bei Schott fühlen sich Führungskräfte am wohlsten. Covestro, vormals Bayer Materialscience, und Wacker Chemie folgen auf den Plätzen zwei und drei – das ergab die Befindlichkeitsumfrage des Verbands angestellter Akademiker und leitender Angestellter der chemischen Industrie (VAA). Die Gesamtnote dieser Unternehmen liegt jeweils zwischen 2,50 und 2,63. Die beste Note ist die 1, die schlechteste die 6.<figure><img src="https://media.graphcms.com/WvBDg57QFWIlofqUSDR8"><figcaption><label>Abb. 1: </label>24 Unternehmen, bewertet von ihren Führungskräften. Grün hinterlegte Arbeitgeber verbesserten sich um die meisten Plätze, rot hinterlegte rutschten am weitesten ab. <named-content>Quelle: VAA</named-content></figcaption></figure>
Alle Unternehmen im Ranking erhielten zusammen eine Durchschnittsnote von 3,1. Diese entspricht jener vom Vorjahr, allerdings änderte sich die Stimmung in einzelnen Unternehmen: Die Gesamtnoten von Wacker Chemie, Merck und Lanxess verbesserten sich jeweils um eine Drittelnote. Diese Unternehmen liegen nun auf den Plätzen 3, 10 und 13. Henkel, BASF und Beiersdorf schnitten im Vergleich zum Vorjahr schlechter ab. Die Zufriedenheit sank um eine Viertel- bis eine Drittelnote, die Firmen belegen nun die Ränge 18, 9 und 6. Beiersdorf stand im letzten Jahr noch auf dem ersten Platz.Die größten Defizite sehen die Führungskräfte bei der Personalentwicklung. Für diesen Bereich vergaben sie im Durchschnitt eine 4. Nur wenig besser, mit durchschnittlich 3,8 bewerten sie die Ehrlichkeit von Zielvereinbarungen sowie die Kommunkationen von KarrierechancenMit Zusatzfragen etwa zum Wissenstransfer zwischen den Generationen und zur gesundheitlichen Prävention erfasst das Ranking in diesem Jahr die Antwort der Arbeitgeber auf demografische Veränderungen. Auch hier teilen sich die vordersten Plätze Schott, Wacker Chemie und Covestro.Markus Seidl, Frankfurt am Main

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