Wissenschaft & Forschung

Wärme, Licht und Elektrizität sind die typischen Energiequellen chemischer Synthesen. In den letzten Jahren haben sich aber auch mechanische Kräfte etabliert: Mechanochemie braucht kein Lösungsmittel und funktioniert bei Raumtemperatur. Über die zugrundeliegenden Prozesse ist bislang wenig bekannt.
Die Mechanochemie nutzt ein Werkzeug, das schon die Alchemisten einsetzten: den Mörser. Er und seine modernen Varianten zerkleinern und homogenisieren nicht nur, sondern dienen auch als Reaktionsgefäße für Synthesen.1) Diese Reaktionsgefäße würde man eher in einem Technikum und weniger im Syntheselabor erwarten: Kugel-, Planeten- und Schwingmühlen, aber auch Vortexmischer eignen sich für die Mechanosynthese (Abbildung 1). Kugelmühlen bewegen Mahlkugeln in einem Mahlbecher, die so kinetische Energie übertragen. Die Energie zerkleinert Substanzen, kann aber auch chemische Reaktionen starten. Für den Erfolg einer Mechanosynthese sind mehrere Effekte wesentlich, etwa die geringe Partikelgröße, eine gute Durchmischung, die Bildung reaktiver Oberflächen und die Induktion von Schmelz- und Sublimationsvorgängen.2,3)<h2>Mechanochemie früher</h2>Die erste schriftlich festgehaltene mechanochemische Reaktion geht auf das vierte Jahrhundert vor Christus zurück: Zerreiben von Zinnober im Kupfermörser ergab elementares Quecksilber. Aus den darauffolgenden Jahrhunderten sind nur wenige mechanochemische Reaktionen dokumentiert. Mechanochemische Prozesse dienten aber vermutlich immer dazu, Rohstoffe und Materialien zu verarbeiten, darunter Getreide, Minerale, Baumaterialien, Kräuter und Schwarzpulver (Abbildung 2, Seite 510).Ab dem 19. Jahrhundert betrieben Wissenschaftler die Mechanochemie systematischer: Michael Faraday (1791 – 1867) beschrieb die Reduktion von Silber aus Silberchlorid durch Zerreiben mit unedlen Metallen als „trockenen Weg“, um eine chemische Reaktion hervorzurufen.4) Als Vater der Mechanochemie gilt Matthew Carey Lea (1823 – 1879), der mechanisch induzierte Festkörperreaktionen an Silber- und Quecksilberhalogeniden systematisch untersuchte.5) Anfang des 20. Jahrhunderts ging die Mechanochemie in die Lehrbücher ein. Wilhelm Ostwald (1853 – 1932) führte „Mechanochemie“ neben Thermo-, Photo- und Elektrochemie als eine von vier Chemiesubklassen ein.6)In den folgenden Jahren wurde die Mechanochemie weiter erforscht und vorangetrieben. Beachtenswert sind die Arbeiten westeuropäischer Forscher, die mit Mechanochemie Superlegierungen herstellten, und osteuropäischer, die parallel dazu organische und anorganische Mechanochemie untersuchten.7)Viele Theorien versuchen, die Prozesse während der Mahlsynthese zu beschreiben. Das Magma-Plasma-Modell von Peter A. Thiessen geht davon aus, dass sich ein hochangeregter, plasmaähnlicher Zustand bildet. Der führt durch die Kollision zweier Partikel für weniger als 10–7 Sekunden zu einer sofortigen Reaktion mit unüblichen Produkten. Die beim Mahlen eingebrachte Reibung verringert den Abstand der Homo- und Lumo-Orbitale im Molekül und begünstigt somit thermische Reaktionen, wie quantenchemische Rechnungen zeigen.5)<h2>Mechanochemie heute</h2>In den letzten beiden Jahrzehnten wurden die Mechanochemie und besonders die Mechanosynthese wiederentdeckt. Die Gründe dafür sind vielfältig: Standardsyntheseverfahren der Festkörperchemie benötigen meist hohe Temperaturen, hohen Druck oder beides; mechanochemische Synthesen dagegen laufen bei Raumtemperatur und Normaldruck, sind schnell, einfach durchzuführen und meist quantitativ in der Umsetzung. Außerdem sind die Reaktionsgefäße in jedem Labor vorhanden – in vielen Fällen genügt tatsächlich ein Mörser. Weitere Vorteile sind kleinere Lösungsmittelmengen und hohe Selektivitäten. Zudem lassen sich so unterschiedliche Substanzen herstellen wie Legierungen, Metalloxide, metallorganische und rein organische Verbindungen. Sogar lösungsmittelfreie Knoevenagel-Kondensationen, Sonogashira- und Heck-Reaktionen funktionieren im Mahlbecher.1)Varianten, die katalytische Mengen Lösungsmittel, Polymer oder Salz benötigen, ermöglichen neue Synthesewege. Die entsprechenden Reaktionen werden induziert durch Lösungsmittel (liquid assisted grinding, LAG), Ionen und Lösungsmittel (ionic liquid assisted grinding, ILAG) und Polymere (polymer assisted grinding, POLAG).8–10)Die Produkte einer Mechanosynthese sind pulvrig statt einkristallin. Die Programme zur Strukturlösung aus Röntgenpulverdaten haben sich in den letzten Jahren verbessert, sodass ein nichteinkristallines Produkt kein Problem ist. Für rein mechanochemisch synthetisierte und nur auf diesem Wege zu erhaltene Verbindungen werden die Kristallstrukturen mittlerweile fast ausschließlich aus Röntgenpulverdaten ermittelt (Abbildung 3).<h2>Untersuchungsmethoden</h2>Welche Prozesse ablaufen, war bislang nur indirekt über Ex-situ-Messungen zu erfassen. Für diese Untersuchungen wird der Mahlprozess unterbrochen und der Mahlbecher zur Probennahme geöffnet. Dieser Eingriff ändert den Reaktionsverlauf, und kurzlebige Intermediate werden nicht erfasst.11,12) Ein Verständnis der Mechanismen bis hin zu Kontrolle und Vorhersage von Kristallisationsprozessen in der Mühle erfordert aber Einblicke in die Prozesse auf molekularer Ebene.Einen neuen Zugang bieten In-situ-Untersuchungen der Mahlreaktionen. Für unsere Experimente nutzen wir eine handelsübliche Kugelmühle (Abbildung 1 unten). Den Mahlbecher aus Stahl ersetzt ein transparenter Acrylglasbecher. Die Reaktionen im Mahlbecher lassen sich dadurch mit Synchrotron-Röntgenbeugung und Ramanspektroskopie in situ verfolgen, zeitaufgelöst und unter realen Bedingungen.13,14) Röntgenpulverdiffraktogramme und Ramanspektren des Reaktionsgemisches werden simultan aufgenommen. Die Daten zeigen den mechanochemischen Reaktionsverlauf auf kristalliner und molekularer Ebene, ohne den Mahlvorgang zu stoppen oder den Becher zu öffnen (Abbildung 4).<h2>Pharmazeutika</h2>Wir synthetisieren in der Kugelmühle auch pharmazeutische Verbindungen als Cokristalle. Das sind kristalline Mehrkomponentensysteme aus Wirkstoffmolekülen und einer weiteren organischen Komponente, dem Cokristallbildner. Zwischenmolekulare Wechselwirkungen stabilisieren die Verbindungen. Typischerweise sind das Wasserstoffbrückenbindungen, π-π- oder H-π-Wechselwirkungen. Cokristalle haben andere physikalisch-chemische Eigenschaften als die Einzelkomponenten, was etwa Wasserlöslichkeit oder thermische Stabilität betrifft.Typischerweise tragen im Mahlprozess zwei Stahlkugeln à 4 Gramm die Energie ein, und zwar bei einer Frequenz von 30 bis 50 Hertz über eine Dauer von zirka 30 Minuten. Ein Beispiel für einen pharmazeutischen Cokristall ist die Verbindung Theophyllin:Benzamid. Theophyllin wirkt gegen akuten Atemnotstand und Atemwegserkrankungen. Aufgrund seiner schlechten Wasserlöslichkeit von 3 mg·mL–1 ist es im menschlichen Organismus nur schlecht bioverfügbar. Wird Theophyllin mit Benzamid vermahlen, bildet sich innerhalb weniger Minuten die cokristalline Verbindung Theophyllin:Benzamid. Einige Tropfen eines polaren Lösungsmittels im Reaktionsgemisch steuern die Bildung eines anderen Polymorphs des Cokristalls. Beide Formen sind besser (11 mg·mL–1 und 6 mg·mL–1) und schneller löslich als Theophyllin allein.Die mechanochemische Cokristallisation von Theophyllin und Benzamid wurde im trockenen Mahlprozess untersucht sowie bei Zugabe weniger Mikroliter an unpolaren und polaren Lösungsmitteln (Abbildung 5). Trockene Bedingungen sowie Pentan führen zur Kristallisation der Form I, während polare Lösungsmittel das Polymorph, Form II, ergeben.15,16)<h2>Konkurrenzexperimente zeigen den Reaktionsverlauf</h2>Die Kristallisation im Mahlbecher zu Form II des Cokristalls verläuft mehrstufig. Es entsteht zunächst Form I, die sich dann in Form II umwandelt. Wahrscheinlich ist Form I das kinetische und Form II das thermodynamische Produkt – die Thermoanalytik bestätigt diese Annahme. Der Vergleich beider Reaktionsverläufe verdeutlicht den Einfluss des Lösungsmittels, das die Mobilität der Moleküle im Festkörper beeinflusst und Regionen lokal übersättigen kann. Diese zeitaufgelösten Untersuchungen zeigen, wie das Lösungsmittel den Reaktionsmechanismus direkt beeinflusst und widerlegen dessen Funktion als reines Schmiermittel.Die Ramanspektren bestätigen den zeitlichen Reaktionsverlauf. Entsprechend der höheren Sensitivität der Methode zeigen die Ramanspektren die Eduktsignale früher und die Produktsignale länger als die entsprechenden, simultan aufgenommenen Pulverdiffraktogramme.Auch Konkurrenzreaktionen geben Hinweise, wie sich Kristallisationsvorgänge beeinflussen lassen.17) Diese Konkurrenzreaktionen können auf zwei Arten durchgeführt werden: entweder durch Vermahlen dreier Reaktanden, die untereinander Cokristalle bilden, oder durch Vermahlen eines bestehenden Cokristalls mit einem konkurrierenden Kristallisationspartner (Abbildung 6).Vermahlen des Coformers Anthranilsäure mit Theobromin und dem konkurrierenden Wirkstoff Carbamazepin, ergibt den Cokristall Carbamazepin:Anthranilsäure; Theobromin reagiert nicht. Dieser Cokristall bleibt auch beim Vermahlen mit Theobromin intakt, ist also stabil. Wird der Theobromin:Anthranilsäure-Cokristall mit Carbamazepin vermahlen, ist ebenfalls keine Reaktion zu beobachten – die Carbamazepinmoleküle sind zu groß, um mit den im Cokristall gebundenen Anthranilsäuremolekülen zu interagieren. Die Ergebnisse dieser Konkurrenzstudie zeigen, dass eine einzelne Reaktion nicht ausreicht, um auf die Stabilität eines Cokristalls zu schließen – nur die Kombination mehrerer Experimente führt zu einem vollständigen Bild. Kinetische Effekte, Ausgangsstoffe und Zwischenphasen beeinflussen das Endprodukt der mechanochemischen Synthese mehr als bisher angenommen, wie weitere Konkurrenzreaktionen zeigen.17,18)<h2>Fazit und Ausblick</h2>Noch sind die Prozesse, die bei mechanochemischen Reaktionen ablaufen, nicht vollständig verstanden. In-situ-Experimente und die Untersuchung konkurrierender Reaktionen sind Ausgangspunkte, um sie zu durchschauen. Theorie und Experiment müssen eng verknüpft werden, um das Potenzial von Ostwalds viertem Weg voll zu entfalten. Dann wird die Mechanochemie fester Bestandteil auf der Liste chemischer Synthesen und auch in der Industrie genutzt werden.<figure><img src="https://media.graphcms.com/lbvICjiT8uatjEQ3hP0N"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Links: Typen von Hochenergiemühlen: A – Kugelmühle, B – Planetenmühle, C – Schwingmühle, D – Attritor, E – Stiftmühle, F – Rollmühle nach 19). Rechts oben: Synthese der metallorganischen Gerüstverbindung HKUST-1 durch Vermahlen der Edukte; rechts unten: Laborkugelmühle „Pulverisette 23“ (Fritsch). Für die In-situ-Experimente wurde ein transparenter Becher aus Acrylglas verwendet.</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/RP8eCtvTTCKrF2nXdQPw"><figcaption><label>Abb. 2: </label>„Pulver Mühl mit einem Trett-Rad“ (Böckler, Georg Andreas, Theatrum Machinarium Novum, Nürnberg 1703.)</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/wKgsvf7OR2OzhAo8lDQQ"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Darstellung der Synthese und der Strukturlösung am Beispiel des 1:1-Cokristalls aus Theophyllin und dem Cokristallbildner Benzamid. a) Ausgangsstoffe für die mechanochemische Synthese, b) Kristallstruktur des Cokristalls entlang der a-Achse, c) Pulverdiffraktogramme von Theophyllin (tp, blau) und Benzamid (ba, orangefarben) im Vergleich mit dem Pulverdiffraktogramm des mechanochemisch synthetisierten 1:1-Cokristalls (tp:ba, grün). Die Wasserstoffbrückenbindungen des Synthons sind grün eingezeichnet, d) Rietveld-Verfeinerung der Kristallstruktur der Form I (schwarz: gemessene Intensitäten, rot: berechnete Intensitäten, grau: Differenz, blau: Lage der Reflexe).</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/JAcj2spNTfiI84bGH2Cn"><figcaption><label>Abb. 4: </label>In-situ-Untersuchungen in der Kugelmühle durch eine Kombination aus Röntgenpulverbeugung (XRD) und Ramanspektroskopie. Oben: Synthese von metallorganischen Gerüstverbindung am Beispiel von ZIF-8, unten: Synthese von Cokristallen am Beispiel der Verbindung Theophyllin:Benzamid.16)</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/rsRO6pUCTqCnDSVcrdbv"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Zeitlicher Verlauf der Pulverdiffraktogramme während des Mahlvorgangs von Theophyllin mit Benzamid. a) unter trockenen Bedingungen, b) unter Zugabe von Ethanol. Oben: zugehörige Kristallstrukturen der Theophyllin:Benzamid-Cokristall-Polymorphe.</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/wXC0szbmTBaLI9tLCpNa"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Konkurrenzreaktionen zwischen Theobromin (tb), Anthranilsäure (ana) und Carbamazepin (cbz).</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2>Mechanochemie gibt es seit dem 4. Jahrhundert vor Christus, seit dem 19. Jahrhundert wird sie systematisch betrieben.Sie funktioniert bei Raumtemperatur, ohne Druck und ohne Lösungsmittel. Der Eintrag mechanischer Energie führt zu ungewöhnlichen Produkten – von der Legierung bis zur organischen Verbindung.In transparenten Reaktionsgefäßen lassen sich via Röntgenbeugung mit Synchrotronstrahlung und Ramanspektroskopie Intermediate und Produkte während der Reaktion erfassen.Die AutorinnenFranziska Fischer, Jahrgang 1988, promoviert nach dem Chemiestudium an der HU Berlin seit dem Jahr 2013 auf dem Gebiet der mechanochemischen Synthese in der Gruppe von Franziska Emmerling an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung. Hierbei beschäftigt sie sich mit der Cokristallisation pharmazeutischer Wirkstoffe.<div><img src="https://media.graphcms.com/xCtiUjqSQdWv8jYoVb19">

</div>Franziska Emmerling, Jahrgang 1975, studierte Chemie an der Universität Freiburg und promovierte dort 2003 auf dem Gebiet der Strukturchemie in der Arbeitsgruppe von Caroline Röhr. Nach einem Postdocaufenthalt bei Claudia Felser übernahm sie im Jahr 2005 die Arbeitsgruppe Röntgenstrukturanalytik an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) in Berlin. Seit 2012 leitet sie dort den Fachbereich Strukturanalytik. Ein Hauptinteresse gilt der In-situ-Untersuchung von chemischen Reaktionen und Kristallisationsprozessen zur Aufklärung der zugrunde liegenden Mechanismen.<div><img src="https://media.graphcms.com/qYoaxhphQgasaVkHrrwC">

</div>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 S. L. James, C. J. Adams, C. Bolm et al., Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 413.</li><li>
2 E. V. Boldyreva, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7719.</li><li>
3 P. Baláž, M. Achimovičová, M. Baláž et al., Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7571</li><li>
4 M. Faraday, Quart. J. Sci. Liter. Arts 1820, 8, 374.</li><li>
5 L. Takacs, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7649</li><li>
6 W. Ostwald in: „Handbuch der Allgemeinen Chemie“, Band 1, Akademische Verlagsgesellschaft mbH., Leipzig 1919, 70.</li><li>
7 J. S. Benjamin, Metall. Trans. 1970, 1, 2943</li><li>
8 N. Shan, F. Toda, W. Jones, Chem. Commun. 2002, 2372.</li><li>
9 P. J. Beldon, L. Fábián, R. S. Stein et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9640.</li><li>
10 D. Hasa, G. S. Rauber, D. Voinovich, W. Jones, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7371.</li><li>
11 V. Strukil, L. Fabian, D. G. Reid et al., Chem. Commun. 2010, 46, 9191.</li><li>
12 I. A: Tumanov, A. F. Achkasov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev, Russ. J. Phys. Chem. A 2012, 86, 1014.</li><li>
13 L. Batzdorf, F. Fischer, M. Wilke, K. J. Wenzel, F. Emmerling, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 54, 1799.</li><li>
14 K. Užarević, I. Halasz, T. Friščić, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 4129.</li><li>
15 F. Fischer, A. Heidrich, S. Greiser et al., Cryst. Growth Des. 2016, 16, 1701.</li><li>
16 F. Fischer, M. U. Schmidt, S. Greiser, F. Emmerling, Acta Cryst. 2016, C72, 217.</li><li>
17 F. Fischer, M. Joester, K. Rademann, F. Emmerling, Chem. Eur. J. 2015, 21, 14969.</li><li>
18 F. Fischer, D. Lubjuhn, S. Greiser, K. Rademann, F. Emmerling, Mol. Pharm. 2016, zur Veröffentlichung angenommen.</li><li>
19 V. Boldyrev, P. Indian. AS – Chem. Sci. 1986, 52, 400.</li></ul>

Artikel

Synthesen in der Kugelmühle

Wärme, Licht und Elektrizität sind die typischen Energiequellen chemischer Synthesen. In den letzten Jahren haben sich aber auch mechanische Kräfte etabliert: Mechanochemie braucht kein Lösungsmittel und funktioniert bei Raumtemperatur. Über die zugrundeliegenden Prozesse ist bislang wenig bekann...

Organische Leuchtdioden sind als Displaybestandteile mittlerweile etabliert. Damit sie auch am Leuchtmittelmarkt richtig Fuß fassen können, muss ihre Effizienz weiter steigen. Orientierte Farbstoffmoleküle können dabei ein Vorteil sein.
Eine kommerzielle Anwendung für Oleds sind Displays. Für die Raumbeleuchtung und seit kurzem auch für Automobile wird intensiv an Oleds geforscht. Neben den Kosten und der Lebensdauer ist vor allem die Effizienz bei der Umwandlung von elektrischer Energie in sichtbares Licht die entscheidende Größe, damit diese Technik von der Allgemeinheit akzeptiert wird. Dabei ist insbesondere die Auskopplung des Lichts aus dem Bauelement ein limitierender Faktor.Als Maß für die Effizienz eines Bauelements dienen zwei Größen: entweder die abgestrahlte Lichtleistung pro zugeführter elektrischer Leistung in Lumen pro Watt oder die externe Quantenausbeute (EQE), das heißt die Zahl der emittierten Photonen geteilt durch die Zahl injizierter Ladungsträger, in Prozent. Letztere ist unabhängig von den spektralen Eigenschaften des emittierten Lichts.<h2>Strahlende Dipole</h2>Oleds sind Dünnschichtstrukturen (Abbildung 1) aus organischen Funktionsschichten. Diese lassen sich großflächig auf verschiedene Substrate aufbringen. Typischerweise werden Glassubstrate verwendet, die mit einem transparenten leitfähigen Oxid wie Indium-Zinn-Oxid (ITO) als Elektrode beschichtet sind, aber auch flexible Substrate aus Kunststoff oder Metallfolien. Eine hochreflektierende Metallschicht bildet üblicherweise die zweite Elektrode.<figure><img src="https://media.graphcms.com/rIuiyJDRTI2RPs8eUhqa"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Typischer Schichtaufbau einer organischen Leuchtdiode mit lichtdurchlässiger Anode aus Indium-Zinn-Oxid für die Injektion positiver Ladungsträger und einer metallischen Kathode zur Elektroneninjektion. Die Emissionszone besteht aus einer oder mehreren organischen Schichten mit unterschiedlichen Farben. Das hier erzeugte Licht lässt sich als Dipolstrahlung beschreiben. Eine luft- und feuchtigkeitsdichte Verkapselung schützt das in der Regel nur wenige hundert Nanometer dicke Schichtsystem vor Umwelteinflüssen.</figcaption></figure>
Das Licht in der Oled entsteht durch strahlende Rekombination injizierter Ladungsträger, die innerhalb der Emissionsschicht gebundene Elektron-Loch-Paare, die Exzitonen, bilden. Die Lichtabstrahlung lässt sich dabei in guter Näherung als klassische Strahlung eines schwingenden elektrischen Dipols auf dem entsprechenden Farbstoffmolekül beschreiben (Abbildung 1). Quantenmechanisch steckt dahinter das Übergangsdipolmoment zwischen Grund- und elektronisch angeregtem Zustand des Moleküls.Um nichtstrahlende Lumineszenzlöschung zu reduzieren, die durch Aggregate mit anderen Farbstoffmolekülen entsteht, werden die Farbstoffmoleküle in der Regel auf 1 bis 10 Prozent verdünnt in ein Matrixmaterial eingebracht. Dieses ist dann hauptsächlich verantwortlich für den Transport der Ladungsträger, nicht aber für die Lichtemission. Abbildung 2 zeigt Beispiele für Farbstoffe und Matrixmaterialien als Wirt-Gast-Systeme in Oleds. Bei Fluoreszenzfarbstoffen können nur Anregungszustände mit dem Gesamtspin 0 – also Singulett-Zustände – strahlend zerfallen. Bei Phosphoreszenzfarbstoffen erzeugen sowohl Singulett- als auch Triplett-Zustände mit Gesamtspin 1 Licht. Letzteres erreichen bei Triplettemittern schwere Metallatome wie Platin, Iridium oder Kupfer im Zentrum metallorganischer Komplexverbindungen. Sie erhöhen durch Spin-Bahn-Kopplung die Interkombinationsrate zwischen dem Singulett-Grund- und dem angeregten Triplett-Zustand, sorgen also für Phosphoreszenz.1) Alternativ werden in jüngster Zeit auch rein organische Donor-Akzeptor-Systeme eingesetzt, bei denen die Austauschaufspaltung zwischen angeregten Singulett- und Triplett-Zuständen so gering ist, dass eine Aufkonversion von Tripletts zu Singuletts – mit verzögerter Fluoreszenz – thermisch möglich ist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/dGYbJ3caTO2lrKcNnnEq"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Chemische Formeln typischer Matrix- und Farbstoffmaterialien in Oleds. CBP, TCTA und Spiro-2CBP sind löcherleitende Carbazolderivate, mit zunehmender Glastemperatur von 62 °C über 151 °C bis zu 174 °C. BDASBi und Cumarin-6 sind Fluoreszenzfarbstoffe, die sich in verschiedenen Matrizes unterschiedlich stark orientieren. Die Übergangsdipolmomente der Iridiumkomplexe sind je nach Symmetrie und chemischer Struktur der Liganden isotrop oder vorwiegend horizontal orientiert.</figcaption></figure>
In weißen Oleds wird Licht aus Molekülen mit unterschiedlichen optischen Energielücken erzeugt. Hierbei wirken neben Ladungsträgerrekombination auch Energietransferprozesse zwischen unterschiedlichen Farbstoffen und nichtstrahlende Deaktivierungskanäle. Außerdem sind mehrere, räumlich getrennte Emissionsschichten innerhalb des Oled-Schichtstapels möglich.<h2>Molekülorientierung entscheidend für Effizienz</h2>Für die quantitative Beschreibung der Lichtabstrahlung aus Oleds ist entscheidend, wie die strahlenden Dipole in der Emissionsschicht orientiert sind.2) Ein Farbstoffmolekül emittiert das Licht bevorzugt senkrecht zur Achse des Übergangsdipolmoments. Liegt dieses parallel zur Ebene des Oled-Schichtsystems, also horizontal, strahlt der Großteil des Lichts durch das Glassubstrat nach außen und trägt zur Lichtausbeute der Oled bei. Umgekehrt strahlen vertikal stehende Dipole kaum Licht direkt nach außen, sondern nahezu ihre gesamte Energie bleibt innerhalb des Schichtsystems gefangen und geht am Ende durch Absorption als Wärme verloren. Damit hängt die externe Quantenausbeute einer Oled entscheidend davon ab, wie die Übergangsdipolmomente der lichtemittierenden Farbstoffmoleküle in der Emissionsschicht verteilt und orientiert sind. Sind die Dipolorientierungen gleichmäßig über alle Raumrichtungen verteilt, beträgt die Quantenausbeute einer Oled – je nach strahlender Effizienz des Farbstoffs – maximal 25 Prozent (Abbildung 3, Seite 516). Gelingt es, alle Dipole horizontal zu orientieren, lässt sich die externe Quantenausbeute auf bis zu 35 Prozent steigern. Dieser Wert lässt sich durch zusätzliche Maßnahmen zur Auskopplung des im Glassubstrat gefangenen Lichts erhöhen, etwa durch Streuung oder Mikrolinsen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/gziQHr2SsODzup3IQBiq"><figcaption><label>Abb. 3: </label>a) Der Ordnungsparameter gibt den Anteil vertikal stehender Dipole an der gesamten abgestrahlten Lichtleistung an. Für Θ = 0 liegen alle Dipole in der Schichtebene der Oled, Θ = 0,33 steht für eine zufällige Dipolorientierung und für Θ = 1 stehen alle Dipole senkrecht. b) Abhängigkeit der externen Quantenausbeute (EQE) einer Oled von der strahlenden Effizienz q des Emittermaterials sowie seiner effektiven Dipolorientierung Θ.</figcaption></figure>
Wie lassen sich in der Praxis die Farbstoffmoleküle in einem verdünnten Wirt-Gast-System so ausrichten, dass die Übergangsdipolmomente eine Vorzugsorientierung aufweisen? Dafür ist wichtig, dass die hier diskutierten Schichtsysteme durch Vakuumverdampfung aufgebracht werden. Die Emissionsschichten entstehen vor allem durch Koverdampfung des Farbstoffs mit einem Matrixmaterial, das unter den Bedingungen keine ausgeprägte strukturelle und optische Anisotropie besitzt, sondern einen ungeordneten, amorphen Film bildet. Tatsächlich zeigen derartige Wirt-Gast-Systeme in Oleds eine winkel- und polarisationsabhängige Abstrahlcharakteristik, die sich nur durch eine überwiegend horizontale Dipolorientierung der Farbstoffmoleküle erklären lässt.3) Dabei variiert der Orientierungsgrad von 75 Prozent horizontal und entsprechend 25 Prozent vertikal orientierten Dipolen für phosphoreszente Emitter bis hin zu 90 % horizontalen Dipolen für einige fluoreszente Emitter. Im isotropen Fall sollte das Verhältnis horizontal zu vertikal 67 Prozent zu 33 Prozent betragen.<h2>Filmwachstum bestimmt Orientierung</h2>Glasartige molekulare Filme aus einer Komponente, die durch Vakuumverdampfung hergestellt werden, können optisch anisotrop, also doppelbrechend sein.4) Diese Anisotropie ist umso stärker, je größer die Anisotropie der Moleküle ist; für stäbchenförmige Moleküle ist sie besonders hoch. Das bedeutet, dass die aufgedampften Moleküle zwar innerhalb der Schichtebene regellos orientiert sind, aber zur Schichtnormalen eine Vorzugsrichtung aufweisen. Für Anisotropie ist das Verhältnis von Substrattemperatur TS zur Glastemperatur Tg des aufgedampften Materials entscheidend.5) Während sich bei TS = Tg Moleküle aufgrund der schnellen Reorientierungsdynamik isotrop orientieren, entstehen bei TS &lt; 0,8 Tg vorzugsweise liegende Moleküle. Dabei ist die molekulare Dynamik an der Oberfläche des Films entscheidend, da sie um Größenordnungen schneller als im Volumenmaterial ist.Dieses Szenario der Erzeugung von Anisotropie lässt sich auf Wirt-Gast-Systeme aus zwei Komponenten übertragen, wie sie in Oleds verwendet werden. Allerdings unterscheiden sich rein organische, fluoreszente Farbstoffe und phosphoreszente, metallorganische Komplexverbindungen. Erstere haben in der Regel eine Molmasse, die kleiner ist als die der Matrixmoleküle, sodass die Glastemperatur der Matrix ihre Reorientierungsdynamik an der Oberfläche des aufwachsenden Films bestimmt (Abbildung 4). Für stäbchenförmige Farbstoffmoleküle wie BDASBi und Cumarin-6 (Abbildung 2, Seite 515) mit Übergangsdipolmoment parallel zur langen Molekülachse kann somit eine überwiegend horizontale Dipolorientierung erzielt werden. Voraussetzung ist, dass eine Hoch-Tg-Matrix bei vorgegebener Substrattemperatur gewählt wird; meist ist das Raumtemperatur. Das erhöht die Lichtauskopplung im Oled-Bauelement gegenüber dem isotropen Fall deutlich.6)<figure><img src="https://media.graphcms.com/nOsp3IM4RAWPhNiwlzRt"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Effektive Orientierung der Übergangsdipolmomente von aufgedampften Wirt-Gast-Systemen mit Cumarin-6 als Fluoreszenzfarbstoff in verschiedenen Matrixmaterialien (nach 8)). Das Verhältnis von Substrattemperatur während des Aufdampfvorgangs (hier TS = 25 °C) und Glastemperatur Tg der Matrix bestimmt die Orientierung.</figcaption></figure>
<h2>Phosphoreszente Emitter</h2>Bei phosphoreszenten Iridiumkomplexen hängt die Dipolorientierung nicht vom Matrixmaterial ab. Vielmehr spielt die Symmetrie der Komplexe eine entscheidende Rolle. Man findet, dass homoleptische Komplexe der Form Ir(C+N)3, wie das Ir(ppy)3 in Abbildung 2, in der Regel isotrop orientiert sind, während heteroleptische Komplexe der Form Ir(C+N)2(acac), etwa Ir(ppy)2(acac), mit zirka 75 Prozent horizontaler Dipolkomponente deutlich von einer isotropen Verteilung abweichen.3) Eine Ursache für die Unabhängigkeit von der Matrix könnte die Molmasse sein, die in der Regel größer ist als die der Matrixmoleküle.Eine weitere Ursache könnte die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den permanenten Dipolmomenten der Ir-Komplexe sein. Die betragen vor allem bei homoleptischen Komplexen mehr als 5 Debye, während heteroleptische Komplexe nur 1 bis 2 Debye aufweisen.7) Allerdings zeigen neueste Ergebnisse an heteroleptischen Systemen mit stark polaren Liganden, wie dem Ir(bppo)2(acac) in Abbildung 2, dass – ähnlich wie bei polaren, fluoreszenten Farbstoffen – permanentes Dipolmoment und Orientierung der Übergangsdipolmomente nicht korrelieren. Vielmehr ist entscheidend, wie die Liganden eines Ir-Komplexes an der Oberfläche des aufwachsenden Films mit der Umgebung wechselwirken.8)Die an der Oberfläche des Films ankommenden heteroleptischen Farbstoffmoleküle orientieren sich so, dass die beiden aromatischen (C+N)-Liganden mit den Matrixmolekülen des Films maximal wechselwirken, während der aliphatische (acac)-Ligand zur Vakuumseite der Filmoberfläche zeigt (Abbildung 5a). Sobald die Farbstoffmoleküle durch andere ankommende Matrixmoleküle bedeckt sind, friert diese Orientierung quasi ein, da die Moleküldynamik im Filmvolumen sehr viel langsamer ist als an der Oberfläche. Es ist daher davon auszugehen, dass die C2-Symmetrieachse der heteroleptischen Komplexe im gesamten Film senkrecht zur Filmoberfläche steht. Entscheidend für die Orientierung der Übergangsdipolmomente ist demzufolge deren relative Lage zur C2-Achse des Moleküls.9)<figure><img src="https://media.graphcms.com/kNip8plTsqjSnYWI36yA"><figcaption><label>Abb. 5: </label>a) In phosphoreszenten Wirt-Gast-Systemen mit heteroleptischen Iridiumkomplexen orientieren sich die Farbstoffmoleküle beim Aufdampfen im Vakuum an der Filmoberfläche mit dem aliphatischen Ligand zur Vakuumseite – die C2-Achse der Moleküle (roter Pfeil) steht damit senkrecht zur Schichtebene der Oled10) (hellblau: C, rot: O, dunkelblau: N, grau: Ir, weiß: H). b) Heteroleptischer Ir-Komplex mit zwei aromatischen und einem aliphatischen Liganden (hier Ir(ppy)2(acac)). Das Übergangsdipolmoment auf den (ppy)-Liganden (grüner Pfeil) liegt bei etwa 20 ° zur Ir-N-Bindung. Horizontal ausgerichtete Dipole entstehen bei senkrecht stehender C2-Achse für einen Winkel δ = 0 ° (blauer Pfeil). c) Homoleptischer Ir-Komplex mit drei identischen aromatischen Liganden (hier Ir(ppy)3). In diesem Fall entstehen horizontal ausgerichtete Dipole bei senkrecht stehender C3-Achse für einen Winkel δ = 45 ° (blauer Pfeil).</figcaption></figure>
Einkristalldaten weisen darauf hin, dass die Übergangsdipolmomente auf den (ppy)-Liganden in einem Winkel von etwa 20 ° zur Ir-N-Bindung liegen. Aus einfachen geometrischen Überlegungen (Abbildung 5b) folgt, dass ein Winkel von 0 ° für eine maximal horizontale Dipolorientierung ideal wäre, da dann alle Dipolmomente in der Filmebene zu liegen kämen.8)Erstaunlicherweise zeigen auch manche homoleptische Ir-Komplexe eine vorwiegend horizontale Dipolorientierungsverteilung.9) Dies lässt sich durch die faziale Symmetrie des Komplexes zusammen mit der jedem einzelnen Liganden inhärenten chemischen Asymmetrie erklären. Diese Symmetrien führen dazu, dass sich die Moleküle mit ihrer C3-Achse senkrecht zur Filmoberfläche ausrichten (Abbildung 5c). Auch hier zeigt die stärker aromatische Seite des Moleküls zum organischen Film, während die weniger aromatische zum Vakuum weist. Ähnliche Überlegungen wie bei heteroleptischen Komplexen lassen hier die maximal horizontale Dipolorientierung für einen Winkel von 45 ° zwischen der Richtung des Übergangsdipolmoments und der Ir-N-Bindung erwarten.8)<h2>Ausblick</h2>Erst mit einem detaillierten mechanistischen Verständnis wird es möglich sein, maßgeschneiderte Moleküle zu synthetisieren, die einen hohen horizontalen Orientierungsgrad der Übergangsdipolmomente ermöglichen – unter Umständen sogar an einer kristallin geordneten Emissionsschicht.Neben der Vakuumbedampfung rückt vermehrt die Verarbeitung aus der Flüssigphase, etwa mit einer Lackschleuder oder durch Druckprozesse, als kostengünstige Prozesstechnik in den Fokus der Entwicklungsarbeiten. Wie erste Versuche zeigen, geht dabei die Dipolorientierung allerdings wieder verloren, sodass vermutlich neue Designregeln und entsprechende Prozesse für diese Technik zu entwickeln sind.Außer den sechsfach koordinierten Iridiumkomplexen könnten auch vierfach koordinierte Platin- oder Kupferkomplexe oder rein organische Systeme funktionieren.<h2>Quergelesen</h2>Wie Oleds Licht abgeben, hängt davon ab, wie die Dipole ihrer Farbstoffmoleküle orientiert sind.Richten sich alle Dipole horizontal aus, steigt die externe Quantenausbeute um den Faktor 1,5. Dafür ist entscheidend, wie die Filme wachsen, aus denen eine Oled besteht.Bei phosphoreszenten Iridiumkomplexen ist entscheidend, wie die Liganden eines Iridiumkomplexes an der Oberfläche des aufwachsenden Films mit der Umgebung wechselwirken.<h2>Die Autoren</h2>Tobias D. Schmidt schloss im Jahr 2008 sein erstes Staatsexamen für das Gymnasiallehramt in den Fächern Physik und Mathematik an der Universität Augsburg ab. Anschließend begann er mit seiner Promotion zur Photophysik organischer Leuchtdioden, die er 2013 vollendete. Seitdem arbeitet er als Postdoc auf diesem Gebiet und beschäftigt sich mit den Orientierungsmechanismen von Farbstoffmolekülen, sowie den Alterungsmechanismen von Oleds.<div><img src="https://media.graphcms.com/XXQonrLbTqO3IJgQxy0I">

</div>Thomas Lampe absolvierte sein Bachelor- und Masterstudium in Physik an der Universität Augsburg. Seit August 2015 promoviert er in der Arbeitsgruppe von Wolfgang Brütting mit den Forschungsschwerpunkten molekulare Orientierung in lichtemittierenden organischen Halbleitern und Simulation von Dipolstrahlung in optischen Mikrokavitäten.<div><img src="https://media.graphcms.com/MB5lOf2xTBTv7ubVssUd">

</div>Wolfgang Brütting hat Physik an den Universitäten Erlangen-Nürnberg und Bayreuth studiert, wo er 1995 promovierte. Anschließend begann er sich mit organischen Leuchtdioden zu beschäftigen, die auch das Thema seiner Habilitation im Jahr 2001 waren. Auslandsaufenthalte führten ihn an das IBM-Forschungslabor in Rüschlikon bei Zürich sowie nach Japan. Seit 2003 ist er Professor für Experimentalphysik an der Universität Augsburg. Seine Forschungsschwerpunkte liegen auf dem Gebiet des Ladungstransports und der Photophysik von organischen Halbleitern und den darauf basierenden Bauelementen.<div><img src="https://media.graphcms.com/HuIhUhxRoOhvFH14dZir">

</div><a href="mailto:wolfgang.bruetting@physik.uni-augsburg.de">wolfgang.bruetting@physik.uni-augsburg.de</a>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials [Hrsg.: H. Yersin], Wiley-VCH, Weinheim, 2008.</li><li>
2 W. Brütting, J. Frischeisen, T. D. Schmidt, B. J. Scholz, C. Mayr, Phys. Status Solidi. A 2012, 210, 44–65.</li><li>
3 J. Frischeisen, D. Yokoyama, C. Adachi, W. Brütting, Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 073302; M. Flämmich, J. Frischeisen, D. S. Setz et al., Org. Electron. 2011, 12, 1663– 1668; P. Liehm, C. Murawski, M. Furno et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 253304; S.-Y. Kim, W.-I. Jeong, C. Mayr et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 3896–3900.</li><li>
4 D. Yokoyama, J. Mater. Chem. 2011, 21, 19187–19202.</li><li>
5 S. S. Dalal, D. M. Walters, I. Lyubimov, J. J. de Pablo, M. D. Ediger, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2015, 112, 4227–4232.</li><li>
6 C. Mayr, W. Brütting, Chem. Mater. 2015, 27, 2759–2762.</li><li>
7 A. Graf, P. Liehm, C. Murawski et al., J. Mater. Chem. C 2014, 2, 10298–10304.</li><li>
8 M. Jurow, C. Mayr, T. D. Schmidt et al., Nat. Mater. 2016, 15, 85–93</li><li>
9 K.-H. Kim, S. Lee, C.-K. Moon et al., Nat. Commun. 2014, 5, 4769–4777.</li></ul>

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